DE4013059A1 - Verfahren zur herstellung von organopolysilanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organopolysilanen

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DE4013059A1
DE4013059A1 DE19904013059 DE4013059A DE4013059A1 DE 4013059 A1 DE4013059 A1 DE 4013059A1 DE 19904013059 DE19904013059 DE 19904013059 DE 4013059 A DE4013059 A DE 4013059A DE 4013059 A1 DE4013059 A1 DE 4013059A1
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Wilfried Dipl Chem D Kalchauer
Bernd Dipl Chem Dr Pachaly
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen und deren Verwendung.
Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen sind bereits bekannt. W. H. Atwell und D. R. Weyenberg beschreiben beispielsweise im J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 3438 ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen aus Dimethoxytetramethyldisilan. Bei diesem Verfahren werden jedoch nur Organopolysilane mit geringer Kettenlänge erhalten. Aus US Re. 31 447 (Baney et al., Dow Corning Corporation; ausgegeben am 22. November 1983) ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen mit SiOC-gebundenen Methoxygruppen bekannt. In US-PS 46 67 046 (B. Pachaly, Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 19. Mai 1987) ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen bekannt, bei dem die Reaktionsmischung neben Trimethoxysilan und Alkalimetallverbindung mindestens ein Organosilan mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom enthält.
Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Disilan der allgemeinen Formel
R₃Si₂(OR¹)₃ (I)
worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹ gleiche oder verschiedene einwertige Alkylgruppen bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Verbindung der Formel
R6-nSi₂(OR¹)n (II)
worin R und R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können und eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben und n 4, 5 oder 6 ist,
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
R³4-mSi(OR¹)m (III)
worin R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung, Wasserstoff ausgenommen, hat und R¹ eine der oben angegebenen Bedeutung hat und m gleich 1, 2, 3 oder 4 ist,
in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
MOR² (IV)
worin R² eine der Bedeutungen von R, ausgenommen Wasserstoffatom, hat und M Alkalimetallatom bedeutet, umgesetzt wird.
Bei dem Rest R handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Bei dem Rest R handelt es sich besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylrest, insbesondere um den Methylrest.
Bei dem Rest R¹ handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl- und Ethylrest, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R¹ sind die für R als Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannten Beispiele.
Die Bedeutung von n ist besonders bevorzugt 4.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Disilane gemäß Formel (I) sind
1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan, 1,1,2-Trimethyltriethoxydisilan,
1-Phenyl-1,2-dimethyltrimethoxydisilan, 1-Phenyl-1,2-dimethyltriethoxydisilan,
1-Vinyl-1,2-dimethyltrimethoxydisilan und 1-Vinyl-1,2-dimethyltriethoxydisilan.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Disilane gemäß Formel (II) sind
1,2-Dimethyltetramethoxydisilan,
Methylpentamethoxydisilan, Methylpentaethoxydisilan und
Methylpenta-iso-propoxydisilan, Hexamethoxydisilan,
Hexaethoxydisilan und Hexa-iso-propoxydisilan.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Disilanen handelt es sich bevorzugt um
1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan, 1,1,2-Trimethyltriethoxydisilan,
1-Phenyl-1,2-dimethyltrimethoxydisilan, 1-Phenyl-1,2-dimethyltriethoxydisilan,
1-Vinyl-1,2-dimethyltrimethoxydisilan, 1-Vinyl-1,2-dimethyltriethoxydisilan,
1,2-Dimethyltetramethoxydisilan und 1,2-Dimethyltetraethoxydisilan.
Bei dem in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Disilan gemäß Formel (I) bzw. gemäß Formel (II) kann es sich jeweils um eine einzelne Art eines derartigen Disilans wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Disilane handeln.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Disilan gemäß Formel (II) mitverwendet.
Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Disilan der Formel (I) mit Disilan der Formel
R₂Si₂(OR¹)₄ (V)
worin R und R¹ eine der oben angegebenen Bedeutungen haben, eingesetzt, wobei das Molverhältnis von Disilan der Formel (I) zu Disilan der Formel (V) in dem Gemisch vorzugsweise zwischen 30 : 70 und 90 : 10, besonders bevorzugt zwischen 40 : 60 und 80 : 20 beträgt.
Die Herstellung derartiger Disilane ist vielfach bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf E. Hengge et al., Monatshefte für Chemie 105 (1974) 671-83 und 99 (1968) 340-6 sowie auf W. H. Atwell et al., J. Organomet. Chem. 7 (1967) 71-8 und H. Watanabe et al, J. Organomet. Chem. 128 (1977) 173-5 verwiesen.
Beispiele für Rest R³ sind die für R angegebenen Beispiele, Wasserstoffatom ausgenommen, wobei R³ bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n- Octyl-, Vinyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt Methyl-, Vinyl- und Phenylrest, bedeutet.
Die Bedeutung von m ist vorzugsweise 2 oder 3, besonders bevorzugt 2.
Beispiele für Monosilane der Formel (III) sind Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Tri-n-propylethoxysilan, Tri-iso- propylethoxysilan, Tri-n-butylethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Ethylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Ethylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexentrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, iso-Octyltrimethoxysilan, Cyclohexentriethoxysilan, Tetraethoxysilan.
Vorzugsweise werden Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan eingesetzt, wobei Phenylmethyldimethoxysilan und Vinylmethyldiethoxysilan besonders bevorzugt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Silane gemäß Formel (III) vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Disilan, eingesetzt.
Die Herstellung von Silanen gemäß Formel (III) ist bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, London (1968), Seite 68 ff verwiesen.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silan der Formel (III) kann es sich um eine einzelne Art eines derartigen Silans wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Silane handeln.
Beispiele für Rest R² sind die für Rest R genannten Beispiele, Wasserstoffatom ausgenommen.
Bei dem Rest R² handelt es sich bevorzugt um den Methyl-, Ethyl- und tert.-Butylrest, insbesondere um den Methyl- und tert.-Butylrest.
Vorzugsweise handelt es sich bei M in Formel (IV) um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzte Verbindung der Formel (IV) sind Natriummethylat, Natriumethylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium- tert.-butylat und Kaliummethylat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysator bevorzugt Natriummethylat, Natriumethylat, Natrium-tert.- butylat und Kalium-tert.-butylat, besonders bevorzugt Natriummethylat und Kalium-tert.-butylat eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Katalysator vorzugsweise in Mengen von 0,03 bis 2,50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,80 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Disilan, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann es sich um eine einzelne Art eines derartigen Katalysators wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Katalysatoren handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung nach Vermischen der Reaktionsteilnehmer und Katalysator bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 210°C und einem Druck vorzugsweise zwischen 900 und 1100 hPa. Falls erwünscht können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden, wobei niedrigere Drücke bevorzugt sind, wenn das Reaktionsgemisch vinylgruppenhaltige monomere Silane und/oder vinylgruppenhaltige Disilane enthält. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die flüchtigen Bestandteile, wie etwa entstehende, monomere Silane, während oder nach, besonders bevorzugt während, der Umsetzung destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Organopolysilane mit durchschnittlich bis zu 30 Siliciumatomen und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 erhalten, wobei die Molekulargewichtsverteilung weitgehend monomodal und symmetrisch ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es einstufig und relativ leicht durchzuführen ist, wobei Organopolysilane, die frei von Si-gebundenen Halogenatomen sind, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat des weiteren den Vorteil, daß in das Organopolysilan auf einfache Art und Weise funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Phenyl- und Vinylgruppen oder zusätzliche Verzweigungsstellen, gezielt eingebaut werden können, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Organopolysilans in breiten Bereichen gesteuert werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysilane können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Organopolysilane eingesetzt werden konnten.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysilane in Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid (SiC)-Fasern verwendet.
SiC-Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung sind vielfach bekannt. SiC-Fasern werden vorwiegen aus Polysilanen oder Polycarbosilanen hergestellt. Allen Verfahren gemeinsam ist das Verspinnen eines geeigneten Polymeren mit anschließender Vernetzung und Pyrolyse unter Inertgas oder Vakuum.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern werden erfindungsgemäß hergestellte Organopolysilane zu Fasern versponnen und unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1400°C umgesetzt.
Bevorzugte Temperaturen sind im Bereich von 1000 bis 1300°C und bevorzugte Inertgase Argon und Stickstoff.
Das Verspinnen zu Fasern wird durch bekannte Verfahren, wie Trockenspinnen, Naßspinnen oder Schmelzspinnen, vorzugsweise jedoch durch Schmelzspinnen, durchgeführt. Hierbei werden aus der Schmelze Fasern mit einem mittleren Durchmesser von vorzugsweise 10 bis 50 µm versponnen und durch Einwirkung von Wärme, Licht, wie beispielsweise UV-Licht, Wasserdampf und/oder Sauerstoff, insbesondere jedoch Luft, vernetzt. Die vernetzten Fasern können unter Inertgas oder Luft bei Temperaturen von 50 bis 400°C verstreckt werden.
Den erfindungsgemäß hergestellten Organopolysilanen können bei dem Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Organopolysilan, Verbindung der allgemeinen Formel
R⁵O[(R⁵O)₂TiO]pTi(OR⁵)₃, (VI)
worin R⁵ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Alkylrest bedeutet und p innerhalb der Grenzen von 0 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500, liegt, zugesetzt werden.
Beispiele für Reste R⁵ sind die für Rest R als Alkylreste genannten Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um den n-Propyl- und den n-Butylrest.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) ist bekannt und beispielsweise in D. C. Bradle, R. C. Mehrotra und D. P. Gaur, Metall Alkoxides, Academic Press Inc., London, 1978 beschrieben.
Beim Zusetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) geht man vorzugsweise derart vor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Organopolysilan in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) zugesetzt wird und das Lösungsmittel wieder entfernt wird.
Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und Petrolether verschiedener Siedefraktionen in Mengen von vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 70 bis 150 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Organopolysilan.
Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 250°C und Drücken im Bereich von 10 bis 1000 Pa.
SiC-Fasern finden hauptsächlich Anwendung in Faserverbundwerkstoffen, vorzugsweise in Faserverbundwerkstoffen, deren Matrix aus Keramik, wie SiC und Si₃N₄, Glas oder Metallen, wie etwa Aluminium und Titan, besteht.
Die erfindungsgemäßen Organopolysilane werden des weiteren in Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid (SiC) bzw. SiC-Keramik durch Erhitzen der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysilane auf Temperaturen von über 600°C unter inerter Atmosphäre, wie beispielsweise unter Argon-, Helium- oder Stickstoffatmosphäre, oder im Vakuum, eingesetzt.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von poröser SiC-Keramik werden erfindungsgemäß hergestellte Organopolysilane mit SiC-Pulver vermischt, zu Formkörpern verpreßt und unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 2200°C umgesetzt.
Bevorzugte Temperaturen sind im Bereich von 900 bis 1500°C und bevorzugte SiC-Pulver weisen eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 100 µm, insbesondere 0,4 bis 50 µm, auf. Vorzugsweise werden 25 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 80 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Organopolysilan, SiC-Pulver verwendet.
Dem aus Organopolysilan und SiC-Pulver bestehenden Gemisch werden vorzugsweise noch Preßhilfsstoffe, insbesondere Fließhilfsmittel, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht an eingesetztem SiC-Pulver, zugesetzt. Fließhilfsmittel sind beispielsweise in Aldinger, Kalz; Angew. Chemie 5, 381, 1987, beschrieben. Insbesondere werden Glycerin, Ammoniumstearat und Polyethylenglycole verwendet.
Beim Vermischen des erfindungsgemäßen Organopolysilans mit dem SiC-Pulver und gegebenenfalls mit dem Preßhilfsstoff geht man vorzugsweise derart vor, daß das Organopolysilan in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und mit den weiteren Komponenten vermischt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Petrolether verschiedener Siedefraktionen, in Mengen von vorzugsweise 10 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 35 bis 55 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gemisch.
Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 200°C und Drücken von 10 bis 1000 Pa. Der verbleibende Rückstand wird zerkleinert und gesiebt. Das so erhaltene Pulver mit einer maximalen Korngröße von vorzugsweise 500 µm, insbesondere 200 µm, wird mit Hilfe einer Presse gegebenenfalls unter Temperatureinwirkung zu einem Formkörper verpreßt. Dies kann unter Inertgas, Luft oder Vakuum erfolgen.
Die erfindungsgemäßen porösen Siliciumkeramiken werden insbesondere in der Filtertechnik eingesetzt. Durch die Korngrößen und die Korngrößenverteilung der eingesetzten SiC-Pulver und auch durch die Verhältnisse SiC-Pulver zu Organopolysilan lassen sich die Porengrößen und Porengrößenverteilung in den Keramiken einstellen. Einer der Vorteile von SiC-Filterplatten ist, daß organische Filterrückstände durch Oxidation leicht entfernt werden können, ohne daß dabei die Keramikfilter zerstört werden.
Die erfindungsgemäßen Organopolysilane können des weiteren zur Herstellung von negativen Photoresistbeschichtungen, beispielsweise bei der Erzeugung von Leiterplatten und Halbleiterbauteilen in für die Herstellung von negativen Photoresistbeschichtungen aus Organopolysilanen an sich bekannter Weise eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß hergestelltes Organopolysilan auf eine geeignete, glatte oder ebene Unterlage wie ein Halbleiterplättchen aufgebracht, durch eine Maske hindurch belichtet wird, wonach die unbelichteten Teile des Organopolysilanüberzugs mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, von den belichteten, vernetzten Stellen des Überzugs getrennt werden.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die Bestimmung des Gewichtsmittels Mw und des Zahlenmittels Mn erfolgt aus den entsprechenden GPC-Chromatogrammen mit Polystyrolstandards.
Im Folgenden bedeuten die Abkürzungen
Me - Methylrest
Ph - Phenylrest und
Vi - Vinylrest.
Beispiel 1
A) Ein Gemisch aus 650 g 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan, 350 g 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan und 50 g Methylphenyldimethoxysilan erwärmt sich nach der Zugabe von 1 g Natriummethylat von 23°C ohne äußere Wärmezufuhr auf 96°C. Anschließend wird das Gemisch auf 210°C erwärmt, wobei 758 g eines Gemischs aus Methytrimethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan abdestillieren. Es werden 292 g Rückstand erhalten, die zur Abtrennung der unerwünschten Oligomeren in 300 g Petrolether mit einem Siedebereich von 170 bis 200°C gelöst werden. Anschließend werden Lösungsmittel und Oligomere bei 230°C und 10 Pa abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand von 263 g ist ein Organopolysilan der durchschnittlichen Formel
[MeSi]a[MeSi(OMe)]b[MeSiPh]c[Me₂Si]d,
wobei jeweils durchschnittlich a gleich 8,9, b gleich 2,7, c gleich 0,8 und d gleich 9,0 ist, das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen 100 : 9,0 : 2,6 beträgt, das Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw 1000/4500 ist und der Erweichungsbereich bei 70°C liegt.
Analog zu der oben angegebenen Vorschrift werden die in Tabelle 1 angegebenen Umsetzungen durchgeführt, wobei die Angaben unter
A - die laufende Nummer des Versuchs wiedergeben,
B - die Menge an 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan in g,
C - die Menge an 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan in g,
D - die Menge an Methylphenyldimethoxysilan in g,
E - die Menge an Destillat in g,
F - die Menge an erhaltenem Organopolysilan in g,
G - die Mn/Mw-Werte,
H - die Erweichungstemperatur in °C und
I - das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen
bedeuten.
Tabelle 1
B) Eine Lösung des so erhaltenen Organopolysilans in Petrolether mit einem Siedebereich von 170-200°C wird nun mit 25 g Poly-n-butyltitanat (käuflich erhältlich bei Johnson Matthey GmbH, Alfa Products) versetzt und eine Stunde bei 130°C gerührt. Anschließend werden bei 230°C und 10 Pa das Lösungsmittel und Oligomere abdestilliert. Es wird ein graublaues Harz erhalten. Die Angaben zu dieser Umsetzung finden sich in Tabelle 2, wobei
K - die Menge an eingesetztem Organopolysilan in g,
L - die Menge an Petrolether in g,
M - die Mn/Mw-Werte,
N - die Erweichungstemperatur in °C und
O - das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen
bedeuten.
Tabelle 2
Beispiel 2
A) Ein Gemisch aus 610 g 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan, 390 g 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan und 100 g Phenylmethyldimethoxysilan wird auf 38°C erwärmt und 1,5 g Natriummethylat zugegeben, wobei die Temperatur dieses Gemisches auf 95°C ansteigt. Anschließend wird das Gemisch auf 150°C erwärmt, wobei 727 g eines Gemisches aus Dimethyldimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan im Verhältnis 20 : 80 abdestillieren. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 75°C wird dieses einem Druck von 80 Pa ausgesetzt, wobei weitere 43 g des oben näher bezeichneten Monosilangemisches abdestillieren. Es werden 330 g Rückstand erhalten, die zur Abtrennung der unerwünschten Oligomeren in 400 g Petrolether mit einem Siedebereich von 170 bis 200°C gelöst werden. Anschließend werden Lösungsmittel und Oligomere bei 230°C und 10 Pa abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand von 300 g ist ein Organopolysilan der in Beispiel 1 angegebenen durchschnittlichen Formel, wobei das molare Verhältnis von Methylgruppe zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen 100 : 5,7 : 4,2 beträgt, das Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw 870/1850 ist und die Erweichungstemperatur bei 115°C liegt.
B) 270 g des so erhaltenen Organopolysilans werden in 300 g Xylol gelöst, mit 50 g Tetra-n-butyltitanat (käuflich erhältlich bei Fluka Feinchemikalien GmbH, D-7210 Neu-Ulm) versetzt und eine Stunde lang bei 130°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 230°C und 10 Pa abdestilliert. Es wird ein graublaues Harz erhalten, welches bei 120°C erweicht und ein Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw von 800/2000 aufweist. Das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen beträgt 100 : 5,6 : 4,2.
C) Die unter B) beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 50 g Tetra-n-butyltitanat 50 g Tetra-iso-propyltitanat (käuflich erhältlich bei Fluka Feinchemikalien GmbH, D-7910 Neu-Ulm) eingesetzt werden. Es wird ein graublaues Harz erhalten, welches bei 120°C erweicht und ein Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw von 800/2000 aufweist. Das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen beträgt 100 : 5,6 : 4,2.
Beispiel 3
A) Die in Beispiel 2 unter A) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 100 g Phenylmethyldimethoxysilan 100 g Vinylmethyldiethoxysilan eingesetzt werden und die Maximaltemperatur bei der Aufarbeitung (Destillation) 150°C beträgt. Es werden 330 g Organopolysilan der durchschnittlichen Formel
[MeSi]a[MeSi(OMe)]b[Me₂Si]d,
erhalten, wobei jeweils durchschnittlich a gleich 8,2, b gleich 1,3, e gleich 1,0 und d gleich 6,3 ist, das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Vinylgruppen 100 : 5,7 : 4,1 beträgt, das Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw 830/1950 ist und die Erweichtungstemperatur bei 105°C liegt.
B) Die in Beispiel 2 unter B) beschriebene Arbeitsweise wird mit dem oben unter A) erhaltenen Organopolysilan wiederholt, mit der Abänderung daß die Maximaltemperatur bei der Aufarbeitung (Destillation) 150°C beträgt. Es wird ein graublaues Harz erhalten, welches bei 125°C erweicht und ein Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw von 850/2100 aufweist. Das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Vinylgruppen beträgt 100 : 5,7 : 3,9.
Beispiel 4
A) Die in Beispiel 2 unter A) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 100 g Phenylmethyldimethoxysilan ein Gemisch aus 50 g Phenylmethyldimethoxysilan und 50 g Vinylmethyldiethoxysilan eingesetzt werden und die Maximaltemperatur bei der Aufarbeitung (Destillation) 150°C beträgt. Es werden 330 g Organopolysilan der durchschnittlichen Formel
[MeSi]a[MeSi(OMe)]b[MeSiVi]e[Me₂Si]d[MeSiPh]c,
erhalten, wobei jeweils durchschnittlich a gleich 7,5, b gleich 1,2, c gleich 0,6, e gleich 0,4 und d gleich 5,5 ist, das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Vinylgruppen zu Phenylgruppen 100 : 5,6 : 2,1 : 2,8 beträgt, das Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw 790/3500 ist und die Erweichtungstemperatur bei 105°C liegt.
B) Die in Beispiel 2 unter B) beschriebene Arbeitsweise wird mit dem oben unter A) erhaltenen Organopolysilan wiederholt, mit der Abänderung daß die Maximaltemperatur bei der Aufarbeitung (Destillation) 150°C beträgt. Es wird ein graublaues Harz erhalten, welches bei 120°C erweicht und ein Verhältnis von numerischem Mittel Mn zu Gewichtsmittel Mw von 800/4000 aufweist. Das molare Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen zu Vinylgruppen beträgt 100 : 5,6 : 2,8 : 1,9.
Beispiel 5
Je 150 g eines in den Beispielen 1 B), 3 B) und 4 B) sowie in Beispiel 2 unter A), B) und C) hergestellten Harzes werden unter Argonatmosphäre mit einer Heizrate von 20°C pro Minute auf 1250°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird schwarzes Siliciumcarbid der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung erhalten.
Tabelle 3
Beispiel 6
Die in den Beispielen 1B, 2B, 2C, 3B und 4B hergestellten Organopolysilane werden jeweils in einer Kolben-Schmelzspinnvorrichtung auf eine Temperatur, die 25 bis 65°C über der jeweiligen Erweichungstemperatur liegt, erwärmt, mit der Maßgabe, daß vinylgruppenhaltige Organopolysilane auf maximal 150°C erwärmt werden, und mit 10 bis 100 bar jeweils durch eine 100-µm-Lochdüse und durch eine 300-µm-Lochdüse versponnen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 35 bis 250 m/Minute variiert wird. Bei Austritt aus der Spinndüse sind die Fasern blaugrau und nicht transparent und zeigen je nach den gewählten Spinnbedingungen Einzelfadendurchmesser im Bereich von 10 bis 150 µm. Die Fasern werden 3 bis 20 Tage an Licht und Luft gelagert, wobei sie farblos- transparent werden. Die so erhaltenen Faserbündel zeigen gute Reißfestigkeit und Flexibilität. Sie werden unter einer Zugspannung von 0,5 bis 2,0 g kontinuierlich durch einen mit Argon gespülten 1250°C heißen Rohrofen mit einer Heizlänge von 0,25 m mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/Minute gezogen.
Die so erhaltenen SiC-Fasern haben eine durchschnittliche Zusammensetzung von:
Silicium: 45 bis 54 Gewichtsprozent
Kohlenstoff: 23 bis 28 Gewichtsprozent
Sauerstoff: 15 bis 25 Gewichtsprozent
Titan: 0 bis 2,5 Gewichtsprozent
Wasserstoff: < 0,5 Gewichtsprozent
Die Zugfestigkeit der so erhaltenen SiC-Fasern beträgt abhängig von ihrem Durchmesser
0,45-0,6 GPa bei 100 µm,
0,6-0,8 GPa bei 50 µm,
0,7-1,1 GPa bei 30 µm und
2,5-3,2 GPa bei 10 µm.
Der spezifische elektrische Widerstand liegt bei 10³ Ω · cm.
Die Zugfestigkeitswerte bleiben an Luft bei Temperaturen bis circa 1200°C und unter inerter Atmosphäre bis circa 1300°C mindestens eine Stunde erhalten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Disilan der allgemeinen Formel R₃Si₂(OR¹)₃ (I)worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹ gleiche oder verschiedene einwertige Alkylgruppen bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Verbindung der FormelR6-nSi₂(OR¹)n (II)worin R und R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können und eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben und n 4, 5 oder 6 ist,
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelR³4-mSi(OR¹)m (III)worin R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung, Wasserstoff ausgenommen, hat und R¹ eine der oben angegebenen Bedeutungen hat und m gleich 1, 2, 3 oder 4 ist,
in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelMOR² (IV)worin R² eine der Bedeutungen von R, ausgenommen Wasserstoffatom, hat und M Alkalimetallatom bedeutet, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Disilan gemäß Formel (II) mitverwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Disilan der Formel (I) mit Disilan der Formel R₂Si₂(OR¹)₄ (V)worin R und R¹ eine der oben angegebenen Bedeutungen haben, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Disilan der Formel (I) zu Disilan der Formel (V) in dem Gemisch zwischen 30 : 70 und 90 : 10 beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Silane gemäß Formel (III) in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Disilan, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator in Mengen von 0,03 bis 2,50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Disilan, eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestelltes Organopolysilan zu Fasern versponnen und unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1400°C umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Organopolysilan Verbindung der allgemeinen Formel R⁵O[(R⁵O)₂TiO]pTi(OR⁵)₃, (VI)worin R⁵ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Alkylrest bedeutet und p innerhalb der Grenzen von 0 bis 1000, zugesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von poröser SiC-Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestelltes Organopolysilan mit SiC-Pulver vermischt, zu Formkörpern verpreßt und unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 2200°C umgesetzt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1997024297A1 (en) * 1995-12-27 1997-07-10 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of preceramic polymer-stabilized metal colloids and their conversion to microporous ceramics
WO1997024296A1 (en) * 1995-12-27 1997-07-10 Exxon Research And Engineering Company Nanoporous ceramics with catalytic functionality
CN108129665A (zh) * 2017-12-27 2018-06-08 南昌嘉捷天剑新材料有限公司 高软化点的超支化聚碳硅烷及其制备方法

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