DE4007375C2 - Sensoranordnung mit einem Gassensor und einem Katalysator zum Nachweis von gasförmigen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensoranordnung mindestens mit einem Gassensor und einem Katalysator.

Ein Überblick über die Vielzahl bekannter Gassensoren findet sich z. B. in der Beschreibungseinleitung der deutschen Offen­ legungsschrift DE 35 19 410 A1. Im allgemeinen arbeiten diese Gassensoren bei Temperaturen zwischen 20°C und einigen 100°C. Eine bestimmte Maximaltemperatur darf jeweils nicht über­ schritten werden, da die Gassensoren nur bis zu dieser Maximal­ temperatur funktionieren. Die einzelnen Gassensortypen reagieren im allgemeinen nur auf bestimmte Elemente, z. B. der MOS-Sensor nur auf Wasserstoff, oder nur auf bestimmte Ver­ bindungen, z. B. Metalloxidsensoren auf CO.

Es hat sich gezeigt, daß bei bestimmten Sensortypen, z. B. dem MOS-Sensor, einige Verbindungen an der Oberfläche des Gas­ sensors gespalten werden und dadurch ein nachweisbares Element entsteht. Beim MOS-Sensor wird durch Spalten von bestimmten Verbindungen, z. B. Acetylen oder Ethanol, Wasser­ stoff geliefert, der nachgewiesen werden kann. Diese Reaktion ist dabei von der Temperatur des Gassensors abhängig. Die Oberfläche des Gassensors wirkt dabei als Katalysator für die Spaltungsreaktion. Die Anzahl der auf diese indirekte Art nachweisbaren Substanzen ist dadurch stark eingeschränkt, daß, abhängig vom jeweiligen Sensortyp, die maximale Betriebs­ temperatur nicht überschritten werden darf. Die maximale Betriebstemperatur des jeweiligen Sensortyps reicht in vielen Fällen nicht aus für die z. B. katalytische Spaltungsreaktion an der Sensoroberfläche. Für einen MOS-Sensor beträgt die maximale Betriebstemperatur 250°C, für Metalloxidsensoren und Pellistoren 500°C und für eine elektrochemische Zelle 40°C.

Aus DE 37 43 399 A1 ist ein Sensor zum Nachweis von Gasen durch exotherme katalytische Reaktionen bekannt. Der Sensor enthält ein Halbleiterbauelement, das eine Katalysatorschicht trägt. An der Katalysatoroberfläche findet eine exotherme ka­ talytische Reaktion des nachzuweisenden Gases statt. Die Re­ aktion verursacht eine Temperaturänderung des Halbleiterbau­ elementes. Meßgröße in diesem Sensor ist diese Temperaturän­ derung des Halbleiterbauelementes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sensoranord­ nung sowie ein Betriebsverfahren dafür anzugeben, mit der ein Nachweis von solchen gasförmigen Verbindungen möglich ist, die erst bei höheren Temperaturen als 500°C in einer Spal­ tungsreaktion ein mit einem herkömmlichen Gassensor nachweis­ bares Element oder Verbindungsfragment freisetzen. Insbeson­ dere sollen für die Spaltungsreaktion Temperaturen um 1000°C möglich sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Sensoran­ ordnung nach Anspruch 1 sowie ein Betriebsverfahren gemäß An­ spruch 7.

Der Katalysator, der zusätzlich zu einem etwa auf der Ober­ fläche des Gassensors vorhandenen Katalysator vorgesehen ist und der räumlich vom Gassensor getrennt angeordnet ist, kann auf eine weitaus höhere Temperatur aufgeheizt werden, als es der maximalen Betriebstemperatur des Gassensors entspricht. Die Temperatur für den Katalysator wird so gewählt, daß die zu detektierende Verbindung durch katalytische Reaktion ge­ spalten wird. Bei der Spaltung entsteht entweder direkt ein vom Gassensor detektierbares Element oder ein Verbindungs­ fragment, von dem an der Gassensoroberfläche ein detektierba­ res Element abgespalten wird.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der Gassensor und der Katalysator auf einer Halbleiterscheibe angeordnet sind. Eine solche Sensoranordnung ist sehr kompakt und kann mit Hilfe der aus der Halbleitertechnologie bekannten Prozeßschritte hergestellt werden.

Wenn der Katalysator bei einer Temperatur betrieben werden soll, die weit oberhalb der maximal zulässigen Betriebs­ temperatur des Gassensors liegt, ist es vorteilhaft, den Katalysator so auf einem Sockel anzuordnen, auf dem auch der Gassensor angeordnet ist, daß mindestens ein Teil des Katalysators vom Sockel thermisch isoliert ist. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß der Katalysator aus einem Draht be­ steht, der nur mit den beiden Enden über Anschlußpunkte (sog. Pins) mit dem Sockel verbunden ist. Das Mittelteil des Drahtes verläuft z. B. über einen Spalt oder ist von der Sockelober­ fläche weggebogen.

Eine weitere Ausführungsform besteht z. B. darin, daß der Katalysator mäanderförmig auf der Oberfläche der Halbleiter­ scheibe verläuft. Die thermische Isolation ist in diesem Fall dadurch gegeben, daß die Halbleiterscheibe auf der dem Katalysator abgewandten Seite eine Aussparung aufweist. Die Aussparung geht maximal so tief in die Halbleiterscheibe hin­ ein, daß die Struktur noch stabil ist.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, den Katalysator mit Hilfe einer Regelschaltung auf einer konstanten Temperatur zu halten. Dadurch werden definierte Verhältnisse für die Abspaltreaktion geschaffen.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Sensoranordnung ist es vorteilhaft, dem Gasstrom ein Additiv zuzugeben, das die katalytische Reaktion der zu detektierenden, gasförmigen Ver­ bindung am Katalysator beeinflußt. Durch ein Senken der Nach­ weisgrenze ist die Sensoranordnung damit auch zum Nachweis von sehr geringen Konzentrationen geeignet.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteran­ sprüchen hervor.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs­ beispiels und der Figuren näher erläutert. In Fig. 1 und 2 ist Aufsicht und Schnitt einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung dargestellt, bei der ein Platindraht als Katalysator verwendet wird.

In Fig. 3 und 4 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung dargestellt, in der eine Palladiumschicht als Katalysator verwendet wird.

In Fig. 5 ist ein Schaltbild dargestellt für eine Regel­ schaltung zur Konstanthaltung der Katalysatortemperaturen.

In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Sensoranordnung darge­ stellt. Auf einem Sockel 1 ist eine Sensorheizung 3 ange­ ordnet. Die Sensorheizung 3 besteht z. B. aus einem dotierten Siliziumplättchen, das einige Ohm Widerstand hat. Auf der Sensorheizung 3 ist eine Siliziumscheibe 9 angeordnet, die z. B. n-dotiert ist. In bzw. auf der Siliziumscheibe 9 ist ein Gassensor 2 angeordnet. Der Gassensor 2 ist z. B. ein MOS- Sensor mit einem Palladiumgate. Auf der Siliziumscheibe 9 ist ferner ein Temperatursensor 4 angeordnet. Die Sensorheizung 3 dient dazu, den darauf befindlichen Gassensor 2 auf Betriebs­ temperatur zu halten. Mit Hilfe des Temperatursensors 4 wird die Betriebstemperatur des Gassensors 2 überwacht. Unter Verwendung des Temperatursignals des Temperatursensors 4 wird der Heizstrom für die Sensorheizung 3 so geregelt, daß der Gassensor 2 bei konstanter Betriebstemperatur betrieben wird.

Auf dem Sockel 1 ist außerhalb der Sensorheizung 3 der Katalysator 5 angeordnet. Als Katalysator 5 wird ein Draht oder Steg aus Platin oder Palladium verwendet. Der Katalysator 5 ist über Anschlußpunkte 6 (sog. Pins) mit dem Sockel 1 ver­ bunden. Außerhalb der Anschlußpunkte 6 steht der Katalysator 5 nicht in direkter Verbindung mit dem Sockel 1. Über die An­ schlußpunkte 6 wird der Katalysator 5 auf die Katalysator­ temperatur mit Hilfe eines Heizstroms aufgeheizt. Die Katalysatortemperatur liegt in der Regel höher als die Be­ triebstemperatur des Gassensors 2. Daher ist es nötig, daß der Katalysator 5 zumindest in einem Teil vom Sockel 1 thermisch isoliert angeordnet ist. Dadurch wird vermieden, daß der Gassensor 2 auf eine höhere Temperatur aufgeheizt wird als für seinen Betrieb maximal zulässig. Da der Gassensor 2 mit dem Sockel 1 thermisch in Verbindung steht während der Katalysator 5 nur über die Anschlußpunkte 6 mit dem Sockel 1 in Verbindung steht, ist gewährleistet, daß die in der Regel sehr hohe Katalysatortemperatur nicht zu einer entsprechenden Aufheizung des Gassensors 2 führt. Die Katalysatortemperatur ist nach oben nur durch den Schmelzpunkt des Katalysator­ materials begrenzt. Die Schmelztemperatur für Palladium liegt bei 1555°C, diejenige für Platin bei 1773°C und diejenige für Wolfram bei 3360°C.

Die Katalysatortemperatur wird über eine Regelschaltung konstant gehalten. Die Regelschaltung ist in Fig. 1 der Über­ sichtlichkeithalber nicht dargestellt. Ein Ausführungsbeispiel für eine Regelschaltung ist in Fig. 5 dargestellt und wird im weiteren anhand der Fig. 5 erläutert.

In Fig. 2 ist der in Fig. 1 angedeutete, mit II-II bezeichnete Schnitt dargestellt. In dieser Ansicht ist erkennbar, daß der Katalysator 5 über einen großen Bereich nicht mit dem Sockel 1 in thermischer Verbindung steht.

In Fig. 3 und Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung dargestellt. Dabei zeigt Fig. 4 den in Fig. 3 mit IV-IV bezeichneten Schnitt. Auf einem Sockel 31 ist ganzflächig eine Sensorheizung 33 aufgebracht. Die Sensorheizung 33 besteht z. B. aus einem dotierten Siliziumplättchen, das einige Ohm Widerstand hat. Auf der Sensorheizung 33 ist eine Siliziumscheibe 39, die z. B. n-dotiert ist, aufgebracht. Die Oberfläche der Siliziumscheibe 39 ist mit einer Siliziumnitridschicht 37 bedeckt. Es ist ein Gassensor 32 vorgesehen, der z. B. als MOS-Sensor ausgebildet ist. Der Gassensor 32 ist aufgebaut aus einem Palladium­ gate 310, der Siliziumnitridschicht 37, der oxidierten Ober­ fläche der n-dotierten Siliziumscheibe 39 und der Silizium­ scheibe 39. Dabei wird der Bereich des Gassensors 32 durch die Fläche des Palladiumgates 310 definiert. Die Verwendung einer Siliziumnitridschicht zwischen dem Oxid und dem Palladium­ gate 310 ist vorteilhaft, da sie das Hineindiffundieren von Wasserstoff in die Oxidschicht aus dem Palladiumgate 310 heraus verhindert. Es ist ferner ein Temperatursensor 34 vor­ gesehen. Die Sensorheizung 33 dient dazu, den Gassensor 32 auf Betriebstemperatur zu halten. Mit Hilfe des Temperatursensors 34 wird die Betriebstemperatur des Gassensors 32 überwacht. Unter Verwendung des Temperatursignals des Temperatursensors 34 wird der Heizstrom für die Sensorheizung 33 so geregelt, daß der Gassensor 32 bei konstanter Temperatur betrieben wird.

Auf der Siliziumnitridschicht 37 ist ein Katalysator 35 ange­ ordnet. Der Katalysator 35 besteht aus einer mäanderförmig strukturierten, dünnen Schicht, die z. B. Palladium ist. Am Anfang und am Ende des Katalysators 35 sind Anschlußpunkte 36 vorgesehen zum Anschluß des Heizstroms. Der Katalysator 35 weist eine Dicke von etwa 200 bis 500 µm auf.

Unterhalb des Katalysators 35 weist die Siliziumscheibe 39 eine Aussparung 38 auf (s. Fig. 4). Dadurch ist der Katalysator 35 von der Siliziumscheibe 39 im wesentlichen thermisch isoliert. Beim Erhitzen des Katalysators 35 auf die in der Regel hohe Katalysatortemperatur wird damit ein ent­ sprechendes Aufheizen des Gassensors 32 vermieden.

Die Aussparung 38 wird durch eine Ätzung der Siliziumscheibe 39 nach einer Phototechnik auf der Rückseite der Silizium­ scheibe 39 hergestellt. Dabei wirkt die Siliziumnitridschicht 37 als Ätzstopp. Auf die Siliziumnitridschicht 37 kann ver­ zichtet werden, wenn die Tiefe der Aussparung 38 in der Siliziumscheibe 39 über die Ätzzeit so begrenzt wird, daß der verbleibende Siliziumrest für eine ausreichende Stabilität der Anordnung sorgt. Es ist ferner möglich, nach dem Ätzen der Aussparung 38, wobei die Siliziumnitridschicht 37 als Ätzstopp gewirkt hat, die Siliziumnitridschicht 37 mit einem weiteren Ätzprozeß unterhalb des Katalysators 35 zu entfernen. Dabei muß jedoch der Katalysator 35 selbst eine ausreichende Stabilität aufweisen.

Nach dem Erzeugen der Aussparung 38 wird die Siliziumscheibe 39 auf die Sensorheizung 33 montiert. Diese wird wiederum auf den Sockel 31 montiert.

Der mäanderförmige Verlauf des Katalysators 35 führt zu einer großen Oberfläche des Katalysators 35. Damit wird eine große Reaktionsrate der Abspaltreaktion und damit eine hohe Empfindlichkeit erzielt.

Die Katalysatortemperatur ist, wie schon im ersten Beispiel be­ schrieben, durch den Schmelzpunkt des Katalysatormaterials be­ grenzt. Die Katalysatortemperatur wird über eine Regel­ schaltung, die in in den Fig. 3 und 4 der Übersichtlichkeits­ halber nicht dargestellt ist, konstant gehalten. Die Regel­ schaltung wird z. B. anhand von Fig. 5 beschrieben.

Die Ausführungsform, die anhand von Fig. 3 und Fig. 4 be­ schrieben wurde, eignet sich für alle Gassensoren, die sich planar in Siliziumtechnologie herstellen lassen. Ist der Gas­ sensor 32 kein Silizium-Bauelement, so wird der zusätzliche Hochtemperaturkatalysetor als weiteres Element in die Meß­ kammer bzw. den Meßkopf zusammen mit mindestens einem Gas­ sensor eingebaut.

In Fig. 5 ist eine Ausführungsform für die Regelschaltung zur Konstanthaltung der Katalysatortemperatur dargestellt. Die Regelschaltung enthält einen Operationsverstärker O, mit dessen Minuseingang der Katalysatorwiderstand R_Kat verbunden ist. Der Pluseingang des Operationsverstärkers O ist mit dem variablen Anschluß eines regelbaren Widerstandes R_R verbunden. Der eine feste Anschluß des regelbaren Widerstandes R_R ist mit dem Katalysatorwiderstand R_Kat verbunden. Der andere Anschluß des regelbaren Widerstandes R_R ist mit einem Widerstand R₁ verbunden, der mit dem Katalysatorwiderstand R_Kat verbunden ist. Der Abgriff zum Minuseingang des Operationsverstärkers O liegt zwischen dem Widerstand R₁ und dem Katalysatorwiderstand R_Kat. Der Widerstand R₁ ist über einen Transistor T mit der positiven Versorgungsspannung +U verbunden. Der Katalysator­ widerstand R_Kat ist direkt mit der negativen Versorgungs­ spannung -U verbunden. Dabei ist der Kollektor C mit der positiven Versorgungsspannung +U und der Emitter E mit dem Widerstand R₁ verbunden. Die Basis B des Transistors T ist ferner mit dem Ausgang des Operationsverstärkers O verbunden, so daß der Transistor T leitend wird, wenn der Ausgang des Operationsverstärkers O verschieden von O ist. Die Schaltung aus dem regelbaren Widerstand R_R, dem Widerstand R₁ und dem Widerstand R_Kat auf dem Operationsverstärker O entspricht einer Brückenschaltung. Dabei wird der eine Ast der Brücke durch den oberen Teil des regelbaren Widerstandes R_R und den Widerstand R₁ gebildet, während der andere Teil der Brücken­ schaltungen aus dem Katalysatorwiderstand R_Kat und dem unteren Teil des regelbaren Widerstandes R_R gebildet wird. Sind die Werte der beiden Brückenarme gleich, so unterscheiden sich der Minus- und der Pluseingang des Operationsverstärkers O nicht und das Ausgangssignal des Operationsverstärker O ist gleich O. Damit sperrt der Transistor T. Ist die Brückenschaltung verstimmt, so unterscheiden sich die Spannungswerte an dem Minuseingang und dem Pluseingang des Operationsverstärkers O und der Ausgang des Operationsverstärkers O ist ungleich O. Damit ist der Transistor T leitend und es fließt ein zu­ sätzlicher Heizstrom, so lange bis der Katalysatorwiderstand R_Kat bedingt durch eine veränderte Temperatur des Katalysators wieder dem Sollwert entspricht. Die angestrebte Katalysator­ temperatur wird in dieser Regelschaltung über den Katalysator­ widerstand R_Kat mit Hilfe des regelbaren Widerstandes R_R einge­ stellt. Eine Veränderung des regelbaren Widerstandes R_R ent­ spricht einer Verstimmung der Brückenschaltung und führt über den geänderten Heizstrom zu einer Veränderung der Katalysator­ temperatur.

Die anhand der Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zeichnen sich infolge des integrierten Aufbaus auf einem Sockel durch Kompaktheit aus. Die Regelschaltung zur Konstant­ haltung der Katalysatortemperatur kann als integrierte Schaltung ebenfalls auf dem Sockel vorgesehen sein. Auch wenn es den Nachteil geringer Kompaktheit mit sich bringt, kann die Erfindung auch modular ausgeführt werden. Damit ist gemeint, daß der Gassensor und der zusätzliche Katalysator nicht auf einem gemeinsamen Sockel angeordnet sind. In einer solchen Bauweise ist die thermische Isolation des Katalysators vom Gassensor selbstverständlich gegeben. Als Gassensor kann jeder bekannte Gassensor verwendet werden, z. B. der schon genannte MOS-Sensor, der Metalloxidsensor, der Pellistor oder die elektrochemische Zelle.

Im Betrieb der Sensoranordnung wird ein Gasstrom, der eine zu detektierende Verbindung enthält, zunächst über den Katalysator geleitet. Der Katalysator ist auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der von der zu detektierenden Verbindung ein vom Gassensor detektierbares Element abgespalten wird oder ein Verbindungsfragment abgespalten wird, das am Gassensor in ein zu detektierendes Element weiter gespalten wird. Mit einer er­ findungsgemäßen Sensoranordnung, die einen MOS-Sensor mit Palladiumgate als Gassensor und einen Platindraht als Kataly­ sator enthält, wurde auf diese Weise Chloroform, i-Butan, Aceton und Trichlorethylen nachgewiesen.

Durch Zugabe von Additiven, die die Reaktion am Katalysator beeinflussen, läßt sich die Nachweisgrenze weiter senken.

Claims (8)

1. Sensoranordnung mindestens mit einem Gassensor und einem Katalysator mit folgenden Merkmalen:

• a) der Katalysator (5, 35) ist räumlich vom Gassensor (2, 32) getrennt,
• b) es ist eine Katalysatorheizung vorgesehen, mit der der Ka­ talysator (5, 35) aufheizbar ist,
• c) der Gassensor (2, 32) ist unabhängig vom Katalysator (5, 35) auf Betriebstemperatur heizbar,
• d) der Katalysator (5, 35) ist gegenüber dem Gassensor (2, 32) thermisch isoliert.

2. Sensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sockel (1, 31) vorgesehen ist, auf dem der Gassensor (2, 32) und der Katalysator (5, 35) angeordnet sind.

3. Sensoranordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß der Kata­ lysator (5, 35) so auf dem Sockel (1, 31) angeordnet ist, daß mindestens ein Teil des Katalysators (5, 35) vom Sockel (1, 31) thermisch isoliert ist.

4. Sensoranordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (35) und der Gassensor (32) auf einer Silizium­ scheibe (39) angeordnet sind und daß die Siliziumscheibe (39) unterhalb des Katalysators (35) auf der dem Katalysator (35) abgewandten Seite eine Aussparung (38) aufweist.

5. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regelschaltung vorgesehen ist, mit der der Katalysator (5, 35) auf konstanter Temperatur gehalten wird.

6. Betriebsverfahren für eine Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Schritten:

• a) ein Gasstrom, der eine zu detektierende, gasförmige Ver­ bindung enthält, wird so durch die Sensoranordnung geleitet, daß er erst den Katalysator (5, 35) und dann den Gassensor (2) passiert,
• b) der Katalysator (5, 35) wird auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der durch eine katalytische Reaktion ein vom Gassensor (2, 32) detektierbares, gasförmiges Element abgespalten wird.

7. Betriebsverfahren für eine Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Schritten:

• a) ein Gasstrom, der eine zu detektierende, gasförmige Ver­ bindung enthält, wird so durch die Sensoranordnung gelei­ tet, daß er erst den Katalysator (5, 35) und dann den Gas­ sensor (2, 32) passiert,
• b) der Katalysator (5, 35) wird auf eine Temperatur geheizt, bei der durch eine katalytische Reaktion ein gasförmiges Verbindungsfragment abgespalten wird, das an der Oberfläche des Gassensors (2, 32) in mindestens ein vom Gassensor (2, 32) detektierbares, gasförmiges Element zersetzt wird,
• c) bei dem das gasförmige Element vom Gassensor nachgewiesen wird.

8. Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas­ strom ein Additiv zugegeben wird, das die katalytische Reaktion der zu detektierenden gasförmigen Verbindung am Katalysator (5, 35) beeinflußt.