DE4002465A1

DE4002465A1 - Verfahren zur herstellung von oleum und schwefelsaeure

Info

Publication number: DE4002465A1
Application number: DE4002465A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Braendle; Kurt-Wilhelm Dipl Eichenhofer; Klaus Dipl Chem Dr Geisler; Guenter Puetz; Klaus-P Grabowski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-01-28
Filing date: 1990-01-28
Publication date: 1991-08-01
Also published as: EP0439742B1; CA2034948A1; EP0439742A1; ES2054202T3; US5389354A; DE59005939D1; JPH04228406A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oleum mit einer Konzentration von 10 bis 45 Gew.-% SO₃ und/oder Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96 bis 100 Gew.-% H₂SO₄ durch Verbrennung von Schwefel mit Luft sauerstoff, Umsetzung der SO₂-haltigen Gase zu SO₃-halti gen Gasen an Vanadiumkontakten und Absorption der SO₃-haltigen Gase zur Erzeugung von Oleum und/oder Schwefelsäure.

Aus der Literatur sind unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Oleum oder Schwefelsäure bekannt und ausführlich beschrieben.

Bei den thermischen Prozessen (Schwefelverbrennung mit Luftsauerstoff, Pyritröstung, Schwefelsäurespaltung) werden neben schwefeldioxidhaltigen Gasen auch Stickoxide (NO)_x gebildet. Diese Stickoxide werden wie die schwefel trioxidhaltigen Gase, die am Vanadiumkontakt aus den SO₂-haltigen Gasen gebildet werden, absorbiert, so daß die gebildete Schwefelsäure oder das Oleum mit absorbier tem (NO)_x verunreinigt ist. Für viele Anwendungen sollte die Schwefelsäure oder das Oleum jedoch möglichst frei von absorbiertem (NO) _x sein. Außerdem führen die in Oleum oder Schwefelsäure absorbierten Anteile an (NO)_x zu einer erhöhten Korrosion der Stahlteile in den Schwefelsäure anlagen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Verunreinigungen aus der Schwefelsäure bzw. aus Oleum zu beseitigen.

So kann nitrosefreie Schwefelsäure einer Konzentration <80 Gew.-% durch Zugabe von Hydrazinverbindungen bei 50°C bis 100°C hergestellt werden (DE-OS 17 92 348). Das Ver fahren der Zugabe von wäßrigen Hydrazinsulfatlösungen ist zwar grundsätzlich geeignet, es hat sich jedoch heraus gestellt, daß bei höheren absorbierten (NO)_x-Gehalten Nebenreaktionen mit Hydrazinsulfat ablaufen, die eine Verringerung des (NO)_x-Gehaltes lediglich vortäuschen. Des weiteren ist dieses Verfahren sehr kostspielig.

Weiterhin ist bekannt, daß zur Entfernung salpetriger Säure aus Abfallschwefelsäuren monomere oder polymere NH₂-Gruppen aufweisende Verbindungen zugesetzt werden (DE-OS 28 31 941). Als geeignete Verbindungen werden bevorzugt Hydroxylammoniumsulfat, Harnstoff oder Amido sulfonsäure verwendet. Dieses Verfahren kann jedoch nur für Schwefelsäuren mit einer Konzentration von ca. 50 bis 90 Gew.-% durchgeführt werden. Außerdem verursacht z. B. die Verwendung der besonders aktiven Amidosulfonsäure hohe Kosten. Des weiteren ist in beiden obengenannten Verfahren der analytische Aufwand zur Überwachung des Stickstoffgehaltes in der Schwefelsäure zur Vermeidung von Unter- oder Überdosierung der zugesetzten Verbin dungen sehr hoch.

Aufgabe war es daher, den Gehalt der bei der Schwefel verbrennung zur Herstellung von Oleum und/oder Schwefel säure gebildeten und in Oleum und/oder Schwefelsäure absorbierten, nitrosen Gase zu reduzieren.

Diese Aufgabe konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinu ierlichen Herstellung von Oleum einer Konzentration von 10 bis 45 Gew.-% SO₃ und/oder Schwefelsäure einer Konzen tration von 94 bis 100 Gew.-% H₂SO₄ durch Verbrennung von Schwefel mit Luftsauerstoff nach dem Prinzip der über- oder unterstöchiometrischen Verbrennung, Abkühlung der entstandenen schwefeldioxidhaltigen Gase auf 390°C bis 480°C, katalytische Umsetzung dieser abgekühlten Gase zu schwefeltrioxidhaltigen Gasen an einem Vanadium-haltigen Kontakt unter Anwendung des Prinzips der Einfach- oder Doppelkontaktkatalyse, Absorption der schwefeltrioxidhal tigen Gase nach Abkühlung, gegebenenfalls Abtrennung von Flüssigkeiten aus den Gasen nach der Absorption und Energierückgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung von Schwefel mit Luftsauerstoff unter Zusatz von trockenen SO₂-haltigen Gasen, die bis zu 5000 ppm (NO)_x, bevorzugt unter 2000 ppm (NO)_x, berechnet als NO, enthalten, durchgeführt wird.

Die trockenen SO₂-haltigen Gase enthalten normalerweise mehr als 50 ppm (NO)_x, berechnet als NO.

Bevorzugt werden als SO₂-haltige, trockene Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x, berechnet als NO, enthalten können, trockene Spaltgase aus der thermischen Spaltung von Ab fallschwefelsäuren eingesetzt, wobei diese Spaltgase bevorzugt 5 bis 10 Vol.-% O₂, 5 bis 8 Vol.-% SO₂, <200 ppm CO, <1000 ppm (NO)_x, <50 ppm Kohlenwasserstoff verbindungen und 82 bis 90 Vol.-% H₂O, N₂ und CO₂ enthal ten.

In einer weiteren Variante des Verfahrens werden als SO₂-haltige, trockene Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x enthalten können, Verbrennungsgase aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Materialien eingesetzt.

Bevorzugt liegt das Verhältnis der SO₂-Menge aus den zugesetzten trockenen SO₂-haltigen Gasen zur gebildeten SO₂-Menge aus der Schwefelverbrennung zwischen 1 : 5 und 3 : 1.

Für die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens können die trockenen SO₂-haltigen Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x enthalten können, direkt in den Brenn raum, in dem die Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff durchgeführt wird, eingetragen werden oder nach Abmi schung mit der Verbrennungsluft in den Brennraum einge tragen werden. Wichtig ist, daß die SO₂-haltigen Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x enthalten können, (nitrosehal tige SO₂-haltige Gase) gemeinsam mit dem Schwefel ver brannt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 95 Gew.-% der gesamten Stickoxide entfernt werden.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Verbren nung von Schwefel bei Temperaturen zwischen 500°C und 1000°C (gemessen am Ausgang des Brennraumes vor Abküh lung der Gase), bevorzugt zwischen 700°C und 950°C, durchgeführt.

Bevorzugt wird die Absorption der schwefeltrioxidhaltigen Gase in Oleum einer Konzentration von 15 bis 45 Gew.-% SO₃, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% SO³, durchgeführt.

Die bei der Schwefelverbrennung freiwerdende Energie kann in üblicher Weise unter Bildung von Naßdampf unterschied licher Druckstufen zurückgewonnen werden.

Die aus den Gasen nach der Absorption abgetrennten Flüs sigkeiten können in Schwefelsäureaufarbeitungsanlagen, bevorzugt Schwefelsäurespaltanlagen, zurückgeführt werden.

Die Bedingungen der Kontaktierung für die Durchführung des Verfahrens sind unkritisch. Im Rahmen der Absorption von SO₃ zu Oleum sind die technisch bekannten Durchfüh rungsformen zur Konzentrationsregelung anzuwenden.

In der Abb. 1 ist eine mögliche Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeigt, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren darauf eingeschränkt werden soll:

1 Lufttrockner
2 Gastrockner
3 Gebläse
4 Wärmetauscher
5 Schwefelbrenner
6 Wärmetauscher
7 Vorkontakt
8 Wärmetauscher
9 Verschleißwärmetauscher
10 Oleumabsorber
11 Zwischenabsorber
12 Filter
13 Nachkontakt
14 Endabsorber
15 Filter
16 Flüssigkeit
17 Luft
18 SO₂-haltiges Gas
19 Schwefel
20 Oleum
21 Schwefelsäure
22 Kaminabgas

Das erfindungsgemäße Verfahren soll weiterhin anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

In einer technischen Anlage zur Erzeugung von Oleum der Konzentration 15 bis 38 Gew.-% freies SO₃ und Schwefelsäure der Konzentration 95,5 bis 99,0 Gew.-% H₂SO₄ auf der Basis der Verbrennung von Elementarschwefel unter Anwendung der überstöchiometrischen Schwefelver brennung, des Doppelkontaktverfahrens sowie der Doppel absorption werden 18 600 Nm³/h SO₂-haltiges Gas mit einer Temperatur von 62°C, einem Gehalt von 6,3 Vol.-% SO₂, 5,3 Vol.- O₂ und 200 mg NO/Nm³ (Rest CO₂ und N₂), welches in einem Gastrockner mit 96,7 gew.-%iger Schwefelsäure getrocknet wurde, mit Luft, die bei 42°C in einem Luft trockner getrocknet wurde, zu einer Gesamtgasmenge von 46 000 Nm³/h gemischt. Dieses Gemisch wird von einem Gebläse angesaugt. Das in einem Wärmetauscher unter Nutzung der Wärme von Horden auf 263°C erwärmte SO₂-hal tige Gasgemisch wird in einem Schwefelbrenner mit 4,42 t/h feinverteiltem, flüssigem Schwefel vermischt und verbrannt. Die Verteilung des flüssigen Schwefels erfolgt über einen Düsenstock mit aufgesetzter Düse. Das 920°C heiße Gas wird auf 435°C abgekühlt und einem Vor kontakt bestehend aus 3 Festbetthorden zugeführt. Das in Horde 1 eintretende Gas hat folgende Zusammensetzung: 8,5 Vol.-% SO₂, 9,5 Vol.-% O₂, 38 mg NO/Nm³ (Rest CO₂ und N₂), was einem NO-Abbau von 53% entspricht.

Nach Verlassen der 3. Horde mit einer Temperatur von 512°C wird das SO₃- und SO₂-haltige Gas in einem weiteren Wärmetauscher und in einem Verschleißwärmetauscher auf 215°C abgekühlt. Ein Teilgasstrom von ca. 50% wird der Oleumabsorption zugeführt. Die Zusammensetzung des umlau fenden Oleums (62°C) lag bei 20,7 Gew.-% freiem SO₃, 12 ppm N (bestimmt nach Devarda) und 28 ppm N (bestimmt nach Kjelldahl). Der verbliebene Teilgasstrom wird zusam men mit dem Gasstrom aus der Oleumabsorption dem Zwischenabsorber, in dem eine Schwefelsäure mit einer Vorlagenkonzentration von 98,95 Gew.-% H₂SO₄ und einer Temperatur von 82°C vorliegt, zugeleitet. Das restliche SO₃ wird hier vollständig absorbiert. Das verbleibende SO₂-haltige Gas wird in Wärmetauschern auf eine Tempera tur von 440°C gebracht und in einer weiteren Horde im Nachkontakt oxidiert. Nach Reaktion des restlichen SO₂ verläßt das Gas mit 420°C die Horde, wird im Wärme tauscher abgekühlt und in den Endabsorber eingeleitet (Vorlage: 99,9 Gew.-% H₂SO₄ und 87°C). Nach Absorption des SO₃ wird das Gas in einem Brinkmistfilter gereinigt und mit einem Gehalt von 146 ppm SO₂ emittiert. In den Absorbern liegt der Wert für Nitrit bei <1 mg/kg Oleum bzw. Schwefelsäure. Das anfallende Oleum wird dem Zwi schenabsorber zugeleitet. Die Gesamtproduktion von ca. 358 Tagestonnen SO₃ wird als 98,95 gew.-%ige H₂SO₄ abge geben. Die im Verschleißwärmetauscher anfallende Flüssig keit aus H₂SO₄ mit ca. 2,5% Nitrosylschwefelsäure in einer Menge von ca. 9 l/24 h wird zusammen mit den Fil terabläufen der Säurespaltung zugeleitet. Es werden 14 t/h 30 bar Dampf/300°C erzeugt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 2,6 t/h Flüssigschwefel mit 25 600 Nm³ SO₂-haltigem Gas der Zusammensetzung 6,4 Vol.-% SO₂, 5,0 Vol.-% O₂, 200 mg NO/Nm³ (Rest N₂ und CO₂) und mit Luft in einer Gesamtgasmenge von 47 000 Nm³/h verar beitet. Die Ofentemperatur im Brenner lag bei 760°C und die Zusammensetzung des 446°C heißen Gases am Eingang der Horde 1 lag bei 8,1 Vol.-% SO₂, 7,1 Vol.-% O₂, und 28 mg NO/Nm³ (Rest N₂ und CO₂), was einem Abbau an NO von 74%, bezogen auf den NO-Gehalt des eingesetzten SO₂-hal tigen Gases, entspricht (der NO₂-Anteil liegt bei ca. 1 bis 2 mg/Nm³). Die Absorber hatten folgende Einstellungen in den Vorlagen: 26,7 Gew.-% Oleum, 99,07 Gew.-% H₂SO⁴, 99,04 Gew.-% H₂SO₄. Die Emission lag bei 130 ppm SO₂. Es wurden 300 Tagestonnen SO₃ als 99,07 gew.-%ige H₂SO₄ erzeugt. Die Dampfmenge an 30 bar Dampf lag bei 8,5 t/h.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 4,2 t/h Flüssigschwefel mit 24 400 Nm³ SO₂ haltigem Gas der Zusammensetzung 6,9 Vol.-% SO₂, 5,6 Vol.-% O₂ und 150 mg NO/Nm³ (Rest CO₂ und N₂) und mit Luft einer Gesamtgasmenge von 47 000 Nm³/h verarbeitet. Die Ofentemperatur im Brenner lag bei 930°C und die Zusammensetzung des 454°C heißen Gases am Eingang der Horde 1 des Vorkontaktes bei 9,2 Vol.-% SO₂, 8,0 Vol.-% O₂ und 27 ppm NO/Nm³, was einem Abbau an NO von 65%, bezogen auf den NO-Gehalt des ein gesetzten SO₂-haltigen Gases entspricht. Die Absorber wiesen folgende Einstellungen in den Vorlagen auf:
24,70 Gew.-% Oleum mit einem Gehalt von 7 ppm N (bestimmt nach Devarda) und 19 ppm N (bestimmt nach Kjelldahl); 99,05 Gew.-% H₂SO₄; 99,10 Gew.-% H₂SO₄. Die Emission lag bei 230 ppm SO₂. Es wurden 400 t SO₃/24 h als 99,10 gew.- %ige H₂SO₄ erzeugt. Die Dampfmenge an 30 bar Dampf lag bei 14 t/h.

Beispiel 4 Erzeugung von SO₂-haltigen Gasen aus der Schwefelsäure spaltung

In einem mit Heizöl S (1,8 Gew.-% Schwefel) beheizten ausgemauerten Ofen wird 60 gew.-%ige Abfallschwefelsäure mit einem Salzgehalt von 0,5 Gew.-% eingespeist. Die Ofentemperatur beträgt 1050°C. Pro Zeiteinheit werden folgende Mengen durchgesetzt:

Luft\|12 000 m³
Heizöl	1 000 kg
Spaltsäure	7 000 kg

Gleichzeitig wird ein Abgas aus einer organischen Zwischenproduktion in einer Menge von 50 m³ pro Zeiteinheit zugeführt:

SO₂
45 Vol.-%
Kohlenwasserstoff-Verbindungen	2,5 Vol.-%
N₂, O₂	52,5 Vol.-%

Der Wirkungsgrad bezüglich der Umsetzung H₂SO₄ → H₂ + SO₂ + 1/2 O₂ beträgt 98% der Theorie. Das den Spaltofen verlassende Gas wird in einem Rekuperator auf 800°C abgekühlt. Die zur Kühlung benutzte Brennerluft wird dabei auf 420°C aufgeheizt. In einer Naßquenche wird das heiße Spaltgas durch Zuführung eines Wasserüberschusses auf 80°C abgekühlt. Niedergeschlagenes Wasser wird über eine Stripvorrichtung entfernt. Das ca. 80°C warme, wasserdampfgesättigte Gas tritt in einen Füllkörper waschturm ein, der im Gleich- oder Gegenstrom betrieben werden kann. Als Waschflüssigkeit dient eine 2 gew.-%ige Schwefelsäure. Die fühlbare Wärme wird durch externe, indirekte Wasserkühlung abgeführt. Niedergeschlagene Flüssigkeiten werden über eine Stripvorrichtung aus dem System entfernt. Das das Waschsystem verlassende 35°C warme Gasgemisch, das folgende Zusammensetzung aufweist:

O₂
6,5 Vol.-%
SO₂	6,0 Vol.-%
NO_x	125 ppm
CH-Verb.	<1 ppm
H₂O, CO₂, N₂	87,5 Vol.-%

wird einer Nachreinigung (Naß-EGR) zugeführt und mit Schwefelsäure einer Konzentration von 97,5 Gew.-% getrocknet.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oleum einer Konzentration von 10 bis 45 Gew.-% SO₃ und/oder Schwefelsäure einer Konzentration von 94 bis 100 Gew.-% H₂SO₄ durch Verbrennung von Schwefel mit Luftsauerstoff nach dem Prinzip der über- oder unterstöchiometrischen Verbrennung, Abkühlung der entstandenen schwefeldioxidhaltigen Gase auf 390°C bis 480°C, katalytische Umsetzung dieser abgekühlten Gase zu schwefeltrioxidhaltigen Gasen an einem Vana dium-haltigen Kontakt unter Anwendung des Prinzips der Einfach- oder Doppelkontaktkatalyse, Absorption der schwefeltrioxidhaltigen Gase nach Abkühlung, gegebenenfalls Abtrennung von Flüssigkeiten aus den Gasen nach der Absorption und Energierückgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung von Schwefel mit Luftsauerstoff unter Zusatz von trocke nen SO₂-haltigen Gasen, die bis zu 5000 ppm (NO)_x, bevorzugt unter 2000 ppm (NO)_x, berechnet als NO, enthalten, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als trockene SO₂-haltige Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x, berechnet als NO, enthalten können, trockene Spaltgase aus der thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäuren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltgase 5 bis 10 Vol.-% O₂, 5 bis 8 Vol.-% SO₂, <200 ppm CO, <1000 ppm (NO)_x, <50 ppm Kohlen wasserstoffverbindungen und 82 bis 90 Vol.-% H₂O, N₂ und CO₂ enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als trockene SO₂-haltige Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x enthalten können, Verbrennungsgase aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Materialien eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der SO₂-Menge aus den zugesetzten trockenen SO₂-haltigen Gasen zu der SO₂-Menge aus der Schwefelverbrennung zwischen 1 : 5 und 3 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der trockenen SO₂-haltigen Gase, die bis zu 5000 ppm (NO)_x enthalten können, direkt in den Brennraum der Schwefelverbrennung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trockenen SO₂-haltigen Gase mit der Verbren nungsluft gemischt werden und das Gasgemisch in den Brennraum der Schwefelverbrennung eingetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung von Schwefel bei Temperaturen zwischen 500°C und 1000°C (gemessen am Ausgang des Brennraumes vor Abkühlung der Gase), bevorzugt zwischen 700°C und 950°C, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption der SO₃-haltigen Gase in Oleum einer Konzentration von 15 bis 40 Gew.-% SO₃, bevor zugt 20 bis 30 Gew.-% SO₃, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Flüssigkeiten aus den Gasen in Schwefelsäureaufarbeitungsanlagen, bevorzugt Schwe felsäurespaltanlagen, zurückgeführt werden.