DE3929307A1 - Negative elektrode fuer bleiakkumulatoren grosser kaeltehochstromleistung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für Bleiakkumulatoren großer Kältehochstromleistung, bestehend aus einem Gittergerüst und einer in das Gerüst durch Pastieren eingebrachten elektrochemisch aktiven Masse, die im wesentlichen von Blei gebildet ist und die ein organisches Spreizmittel auf Ligninbasis aufweist.

Dem Gattungsbegriff zufolge liegt das Anwendungsgebiet der Erfindung vorzugsweise bei Starterbatterien, da diese selbst bei hohen Kältegraden in der Lage sein müssen, das Kraftfahrzeug zuverlässig zu starten. Dabei kommt die Anwesenheit eines Spreizmittels oder Expanders, welcher in der Regel der aktiven Masse der negativen Elektrode beigemischt ist, besonders zum Tragen.

Das Bleimaterial, welches zur Herstellung der Paste verwendet wird, setzt sich zum größeren Teil (ca. 75%) aus Bleioxiden, hauptsächlich PbO, und ca. 25% Pb zusammen. Die Umsetzung dieses Materials mit Schwefelsäure und Wasser ergibt als Reaktionsprodukt die pastenförmige Bleisulfataktivmasse. Bei spreizmittelhaltigen negativen Bleielektroden sind in dieser Masse zusätzlich in Mengen bis zu 3 Gew.-% Ligninderivate, vorwiegend Ligninsulfonsäuren bzw. deren Na-Salze, vorhanden.

Das Lignin-Spreizmittel kann mit Vorteil, z. B. gemäß US-PS 36 15 788, mit Ruß und BaSO₄ verschnitten sein.

Nach der gleichen Druckschrift kann die Einbringung des Spreizmittels entweder durch Eintragen des trockenen PbO/Pb-Pulvers in eine wäßrige Aufschlämmung des Expandermaterials, durch Mischen des trockenen PbO/Pb-Pulvers mit dem gekochten und getrockneten Expander und Zugabe von Wasser oder durch Mischen aller Einzelkomponenten und Zugabe von Wasser erfolgen. All diese Schritte gehen der Umsetzung mit der Schwefelsäure voraus.

Der DE-PS 26 58 493 läßt sich entnehmen, daß an verschiedenen Zuschlagstoffen zur aktiven Masse einer negativen Bleielektrode, welche eine sehr günstige Kältehochstrom-Ausbeute aufweist, namentlich auch Spreizmittel auf Ligninbasis beteiligt sind.

Während Spreizmittelzusätze einen günstigen Einfluß auf die Kältehochstromentladbarkeit negativer Starterplatten besitzen, wurde hinsichtlich der Ladungsaufnahme bei tiefer Temperatur eine gegenteilige Wirkung des Expanders festgestellt. Es ist nämlich nicht möglich, eine spreizmittelhaltige Elektrode, der bei -18°C (nach DIN) 50% ihrer Kapazität entnommen wurden, mit einem Strom wieder aufzuladen, welcher nach 15 Minuten noch von der Größe i1,1 · I₂₀ (entsprechend 7,5 Ah/kg Masse) sein sollte. Bei einer spreizmittelfreien negativen Elektrode wird diese vorgegebene Forderung dagegen mühelos erfüllt.

Zwar konnte eine thermische Behandlung der gesamten Starterbatterie, indem sie 1 Woche lang bei 60°C gelagert wurde, hier die Ladungsaufnahme mit dem geforderten Sollwert in Einklang bringen, jedoch geschah dies zu Lasten der Kaltstartkapazität, welche auf 50% bis 60% ihres Sollwertes zurückging.

Der Erfindung liegt danach die Aufgabe zugrunde, eine negative Bleielektrode zur vorzugsweisen Verwendung in Starterbatterien anzugeben, die bei hoher Kaltstartkapazität entsprechend dem gegenwärtigen Standard eine ebenso gute Fähigkeit zur Ladungsaufnahme in der Kälte, meßbar an den bereits genannten Vorgaben, besitzt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels einer negativen Elektrode gelöst, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist.

Es wurde gefunden, daß eine Elektrodenplatte die gewünschten Leistungen zufriedenstellend erfüllt, wenn sie einer Tauchbehandlung in der Lösung eines organischen Spreizmittels auf Ligninbasis ausgesetzt wird, nachdem sie den Arbeitsgang der Formation mit anschließender Waschung, um alle Schwefelsäure zu entfernen, bereits durchlaufen hat.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Spreizmitteln handelt es sich allgemein um "technische Lignine", die als Nebenprodukt bei der Zellstoffgewinnung aus Holz anfallen. Sie stellen damit Umwandlungsprodukte der schonend gewonnen Lignine dar. Dabei verbergen sich unter einer Vielzahl von Handelsnamen nur verhältnismäßig wenige Produkte mit wesentlichen Unterschieden in ihrer chemischen Struktur und Wirkungsweise. Diese hängen vorwiegend von der Art des Holzaufschlusses ab.

Technische Lignine, die man beim Sulfitaufschluß gewinnt und die als Spreizmittel dienen können, umfassen freie Ligninsulfosäure, auch "Sulfitlignin", oder die durch Neutralisation daraus gebildeten NH₄-, Na- und Ca-Ligninsulfonate, ferner harzmodifizierte Ligninsulfosäuren, die durch Kondensation von Ligninsulfosäure mit Phenolen und Formaldehyd oder mit Harnstoff und Aminen entstehen.

Speziell bei den Handelsprodukten Vanisperse (Borregaard Ind. Ltd., Saprsborg, Norwegen) und Maraperse (Marathon Corp., USA) handelt es sich um entsulfoniertes oder partiell entsulfoniertes Lignin, sogenanntes Oxylignin, ein besonders vorteilhaftes Spreizmittel gemäß der Erfindung.

Durch den Natron- oder Sulfataufschluß wird das Alkalilignin als ebenfalls brauchbares Spreizmittel gewonnen. Dieses ist als "Ligninsäure" oder als "Ligninsalz" handelsüblich.

Anstelle der Lösung des Spreizmittels in Wasser können auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, desgleichen Suspensionen in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium. Wichtig ist nur die homogene Verteilung des Spreizmittels im mikroskopischen Bereich.

Die jeweilige Konzentration des Spreizmittels ist nicht kritisch, sollte jedoch so gewählt werden, daß der behandelten Elektrode zumindest soviel Spreizmittel als Angebot zur Verfügung steht, wie der sonst nach herkömmlichen Rezpturen aufbereiteten aktiven Masse der negativen Elektrode an Spreizmittel beigemischt ist. Dieser Expanderzusatz liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 0,3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Dotierung der an sich fertigen, formierten Elektrode mit dem Spreizmittel kann außer durch Tauchen auch durch Aufsprühen, Aufpinseln oder Aufwalzen der vorgesehenen Expander-Lösung bzw. Suspension erfolgen. Über die Konzentration und/oder die Dauer der Behandlung wird jeweils die richtige Dosierung eingestellt.

Für einen Demonstrationsversuch wurden Platten mit spreizmittelfreier negativer Aktivmasse hergestellt und formiert.

Ein Teil der formierten und säurefrei gewaschenen negativen Platten wurde darauf in ein Bad, bestehend aus einer Lösung von 0,5 g Vanisperse in 1 l Wasser, getaucht. Diese Menge war ausreichend, um durch Absorption am Blei der Elektrodenoberfläche einen Spreizmittelgehalt der aktiven Masse von 0,15 Gew.-% einzustellen, wie ihn die sonst verwendete Masserezeptur vorsieht. Indessen blieb ein großer Teil der Vanisperse- Menge selbst nach 60 h Tauchzeit in dem Bad zurück bzw. befand sich als brauner Niederschlag am Boden, so daß die Elektrodenplatte mit weit geringerer Dotierung als vorgesehen dem Tauchbad entnommen wurde und nunmehr nach Einbau in ein Zellgefäß zwischen zwei positiven Platten als Gegenelektroden in den elektrischen Versuch gelangte.

Als Vergleichselektroden dienten die nicht im Vanisperse-Bad getauchten, negativ formierten Platten sowie Spreizmittel enthaltende negative Platten aus der laufenden Fertigung.

Die elektrischen Versuchsparameter waren so eingerichtet, daß sie einerseits für den Kaltstarttest den Forderungen des Kaltstarts nach DIN 43 539, Teil 2, genügten, andererseits aber auch für die zu verbessernde Ladungsaufnahme in der Kälte ein geeignetes Prüfkriterium bildeten. Danach sollte im Kaltstarttest eine Kapazität von umgerechnet 25,6 Ah/kg und im Ladungsaufnahmetest bei -18°C ein Ladestrom erreicht werden, der 15 Min. nach Ladebeginn noch mindestens 7,5 Ah/kg beträgt. Die Meßwerte beziehen sich auf 1 kg der aktiven negativen Masse.

In der nachstehenden Tabelle sind die aus einer Mehrzahl von Messungen gewonnenen Ergebnisse zusammengestellt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, gelingt es nur bei der auf die erfindungsgemäße Art mit einem Spreizmittel auf Ligninbasis dotierten Elektrode, wobei das Ligninderivat aus einer Lösung heraus oder in feindisperser Form auf die Oberfläche der Bleielektrode unmittelbar aufzieht, beide für den Kälteeinsatz unabdingbaren Qualitäten, nämlich eine gute Kaltstartkapazität und ein hohes Stromaufnahmevermögen beim Wiederaufladen in der Kälte, sicherzustellen.

Die Menge des am Bleischwamm des Oberflächenbereiches der Elektrode haftenden Spreizmittels kann dabei weit geringer sein, als es die Masserezeptur von herkömmlichen negativen Bleielektroden für den als Mischungskomponente vorgesehenen Expanderanteil an der Gesamtmasse vorsieht.

Für die weitere Behandlung der erfindungsgemäß mit Spreizmittel dotierten Elektrodenplatte durch Tauchen, Einsprühen etc. bestehen keine besonderen Auflagen. Sie kann sofort oder gegebenenfalls nach oberflächlichem Antrocknen der spreizmittelhaltigen Badflüssigkeit der Batteriemontage zugeführt werden.

Claims (3)

1. Negative Elektrode für Bleiakkumulatoren großer Kältehochstromleistung, bestehend aus einem Gittergerüst und einer in das Gerüst durch Pastieren eingebrachten elektrochemisch aktiven Masse, die im wesentlichen von Blei gebildet ist und die ein organisches Spreizmittel auf Ligninbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Spreizmittel aus einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel homogen verteilt auf die innere Oberfläche der bereits formierten und säurefrei gewaschenen Elektrode aufgebracht und dort adsorptiv am Blei gebunden ist.

2. Negative Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spreizmittel Oxylignin ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für Bleiakkumulatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einpastieren der wie üblich aus Bleioxiden, Bariumsulfat, Ruß, Wasser und Schwefelsäure gebildeten elektrochemisch aktiven Masse in das Gittergerüst die Elektrode formiert, säurefrei gewaschen und danach in einer Lösung oder Dispersion eines organischen Spreizmittels auf Ligninbasis in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel tauchbehandelt wird.