DE3928948C2

DE3928948C2 - Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern

Info

Publication number: DE3928948C2
Application number: DE3928948A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Nakahara; Hirohide Tanikawa; Satoshi Yoshida; Masatsugu Fujiwara; Kiichiro Sakashita
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2009-09-01
Also published as: GB2222463B; HK12594A; JPH0799438B2; IT1232172B; FR2635882B1; IT8948317A0; GB2222463A; DE3928948A1; GB8919650D0; JPH02167559A; FR2635882A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler für die Entwicklung ei nes Ladungsbildern bzw. latenten Bildes, das bei Bilderzeugungs verfahren wie z. B. der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Druck und der magnetischen Aufzeichnung erzeugt wird.

Es ist eine Vielzahl von elektrofotografischen Verfahren be kannt, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 297 691 offenbart sind. Bei diesen Verfahren wird auf einem lichtempfindlichen bzw. fotoleitfähigen Element bzw. Aufzeichnungsmaterial, das ei ne fotoleitfähige Substanz enthält, durch verschiedene Mittel ein elektrisches latentes Bild bzw. Ladungsbild erzeugt; dann wird das Ladungsbild mit einem Toner entwickelt und sichtbar ge macht, und das erhaltene Toner- oder Entwicklerbild wird, nach dem es gewünschtenfalls auf ein Übertragungs- bzw. Bildempfangs material wie z. B. Papier übertragen worden ist, durch Erhitzen, Pressen, Erhitzen und Pressen oder Lösungsmitteldampf fixiert, um Kopien zu erhalten. Wenn der Schritt der Übertragung der To nerbilder angewandt wird, ist es allgemein üblich, für einen Reinigungsschritt zur Entfernung von restlichem Toner auf dem fotoleitfähigen bzw. elektrofotografischen Aufzeichnungsmateri al zu sorgen.

Es sind auch verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sichtbarma chen von elektrostatischen Ladungsbildern bekannt. Es sind bei spielsweise das in der US-PS 2 874 063 offenbarte Magnetbürsten verfahren, das in der US-PS 2 618 552 offenbarte Kaskadenent wicklungsverfahren und das in der US-PS 2 221 776 offenbarte Pulverwolkenverfahren und zusätzlich ein in der US-PS 3 909 258 offenbartes Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender magne tischer Toner verwendet wird, und ein in der JP-AS 9475/1966 of fenbartes Verfahren, bei dem ein isolierender magnetischer To ner verwendet wird, bekannt.

Als Entwickler, der für diese Entwicklungsverfahren zu verwen den ist, ist bisher im allgemeinen ein feines Pulver aus natür lichen oder synthetischen Harzen mit darin dispergierten Farb stoffen und/oder Pigmenten angewandt worden. Beispielsweise wird ein Farbmittel in einem Bindemittelharz wie z. B. Polysty rol dispergiert, und die Teilchen, die durch Mikropulverisieren der erhaltenen Dispersion in Größen von etwa 1 bis 30 µm erhal ten worden sind, werden als Toner oder Entwickler verwendet. Als magnetischer Entwickler sind magnetische Teilchen wie z. B. Magnetit und Ferrit, die zusätzlich in die vorstehend erwähnten Teilchen eingearbeitet bzw. eingemischt worden sind, verwendet worden. Im Fall eines Systems, bei dem ein Zweikomponentenent wickler verwendet wird, wird der vorstehend erwähnte Entwickler im allgemeinen in Form einer Mischung mit Tonerträgerteilchen wie z. B. Glasperlen, Eisenteilchen und Ferritteilchen verwendet.

Es ist bekannt, daß auf die Oberfläche von Tonerteilchen durch trockenes Vermischen feines Kieselsäurepulver, das durch ein trockenes Verfahren oder ein nasses Verfahren hergestellt wor den ist, aufgebracht wird, um einem Toner (nachstehend wird ein Entwickler, bevor er trocken mit feinem Kieselsäurepulver ver mischt wird, als "Toner" bezeichnet) eine ausreichende tribo elektrische Ladung zu verleihen und den Wirkungsgrad der Über tragung zu verbessern. Das feine Kieselsäurepulver selbst ist jedoch hydrophil und kann deshalb das Verhalten des Entwicklers gegenüber Umgebungsbedingungen verschlechtern und vermindert insbesondere unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit die erhaltene Bilddichte in beträchtli chem Maße.

Um solch ein Problem zu lösen, sind in der JF-AS 16219/1979 und den JP-OSS 120041/1980 und 186751/1983 verschiedene Verfahren zur Oberflächenbehandlung von feinem Kieselsäurepulver vorge schlagen worden, um diesem hydrophoben Charakter zu verleihen. In diesen Druckschriften wird feines Kieselsäurepulver einer Oberflächenbehandlung mit verschiedenen Haftmitteln unterzogen, und das erhaltene hydrophobe feine Kieselsäurepulver ist in ei nem Entwickler enthalten.

Um feinem Kieselsäurepulver ferner hydrophoben Charakter zu ver leihen und seine Aufladbarkeit zu steuern bzw. einzustellen, sind in den JP-OSS 60754/1983 und 201063/1984 Entwickler vorge schlagen worden, die feines Kieselsäurepulver enthalten, das einer Oberflächenbehandlung mit verschiedenen Siliconölen oder modifizierten Siliconölen unterzogen worden ist.

In dem Fall, daß das vorstehend erwähnte feine Kieselsäurepul ver mittels einer Trockenmischvorrichtung, die nach dem Stand der Technik allgemein angewandt wird, auf die Oberfläche von Tonerteilchen aufgebracht wird, um dadurch einen Entwickler her zustellen, der dann für eine lange Zeit aufeinanderfolgenden Ko piervorgängen unterzogen wird, tritt jedoch auf der Oberfläche eines fotoleitfähigen bzw. elektrofotografischen Aufzeichnungs materials eine sogenannte "Filmbildungserscheinung" auf, was da zu führt, daß in dem erhaltenen Bild leicht Bildmängel wie z. B. Schleier, Flecken und Schmutzstellen auftreten.

In der letzten Zeit sind Bilderzeugungsvorrichtungen wie z. B. elektrofotografische Kopiergeräte in weitem Umfang verwendet worden, und deshalb sind auch ihre Anwendungen in verschiedener Weise erweitert worden und ist eine höhere Bildqualität gefor dert worden. Zur Verbesserung der Bildqualität von kopierten Bildern ist ein Zweikomponentenentwickler vorgeschlagen worden, der einen Toner mit einer besonderen Teilchengrößenverteilung und einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel), die kleiner als bei herkömmlichen Tonern ist, enthält (JP-OS 129437/1983).

In dem Fall, daß feines Kieselsäurepulver mit einem solchen To ner, der eine kleinere Teilchengröße als herkömmliche Toner hat, trocken vermischt wird, um einen Entwickler zu erhalten, der dann zur Bilderzeugung verwendet wird, tritt jedoch die vorste hend erwähnte Filmbildungserscheinung leichter auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler be reitzustellen, der auf einem fotoleitfähigen bzw. elektrofoto grafischen Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen keine Filmbil dung verursacht und imstande ist, deutliche Bilder zu liefern, die auch in dem Fall, daß eine aufeinanderfolgende Bilderzeu gung über eine lange Zeit unter Anwendung einer Vorlage mit einem großen Bildflächenanteil durchgeführt wird, frei von Schleiern, Flecken oder Schmutzstellen sind (oder solche Bild mängel in vermindertem Ausmaß aufweisen) und die eine hohe Bild dichte haben und eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien sowie ausgezeichnete Helligkeitsabstufungseigen schaften zeigen.

Als Ergebnis von Untersuchungen, die die Erfinder durchgeführt haben, ist festgestellt worden, daß, wenn der vorstehend erwähn te herkömmliche Entwickler, der oberflächenbehandeltes feines Kieselsäurepulver enthält, das durch eine gebräuchliche Troc kenmischvorrichtung auf den Entwickler aufgebracht worden ist, über eine lange Zeit einer aufeinanderfolgenden Bilderzeugung unterzogen wird, das feine Kieselsäurepulver an dem lichtemp findlichen bzw. fotoleitfähigen bzw. elektrofotografischen Ele ment bzw. Aufzeichnungsmaterial (nachstehend als elektrofoto grafisches Aufzeichnungsmaterial bezeichnet) anhaftet und sich auf diesem ansammelt und absetzt und in einen Filmzustand (d. h., in einen Zustand einer dünnen Schicht) umgewandelt wird, was leicht dazu führt, daß auf den erhaltenen Bildern Schleier, Flecken oder Schmutzstellen hervorgerufen werden.

Fig. 1 ist eine Fotografie (5000fache Vergrößerung), die mit ei nem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde und einen Zu stand zeigt, bei dem feines Kieselsäurepulver an einem elektro fotografischen Aufzeichnungsmaterial anhaftet und eine Filmbil dungserscheinung verursacht. Besonders in dem Fall, daß eine Vorlage mit einem großen Bildflächenanteil (d. h., eine Vorlage, bei der das Verhältnis der Bildfläche zu der gesamten Fläche groß ist) kopiert wird, nimmt die Berührungsfläche zwischen dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial und den Entwickler teilchen je Flächeneinheit des elektrofotografischen Aufzeich nungsmaterials zu, und eine größere Menge des feinen Kieselsäu repulvers, das in dem Entwickler enthalten ist, haftet an dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial an, was dazu führt, daß leicht gewisse Probleme auftreten, die mit der Filmbildungs erscheinung zusammenhängen.

Es wird angenommen, daß die Filmbildung durch verschiedene Ein flußgrößen verursacht werden kann. Als Ergebnis von Untersu chungen, die die Erfinder durchgeführt haben, ist jedoch fest gestellt worden, daß die vorstehend erwähnte Erscheinung haupt sächlich dem Zustand der Verteilung und/oder der Anhaftung bzw. Anbringung des in einem Entwickler enthaltenen feinen Kieselsäu repulvers zuzuschreiben ist.

Solch ein oberflächenbehandeltes feines Kieselsäurepulver hat im allgemeinen eine Primärteilchengröße von etwa 10 bis 20 nm, jedoch nimmt es den Zustand von Agglomeraten oder Aggregaten (etwa 5 bis 150 µm) aus Primärteilchen oder von höheren Agglome raten oder Anhäufungen (etwa 30 bis 300 µm), die durch weitere Zusammenballung der vorstehend erwähnten Agglomerate gebildet werden, an, bevor es mit Tonerteilchen trocken vermischt wird.

Fig. 2 (3000fache Vergrößerung) und Fig. 3 (150fache Vergröße rung) sind mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Fo tografien von oberflächenbehandeltem feinem Kieselsäurepulver.

Beim Trockenmischen des feinen Kieselsäurepulvers mit Tonerteil chen ist es notwendig, daß das feine Kieselsäurepulver fest an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaftet bzw. angebracht wird, während die Agglomerate aus Primärteilchen und die Agglomerat anhäufungen, die durch weitere Zusammenballung der Agglomerate gebildet worden sind, vermahlen bzw. zersetzt werden. Bei einem solchen Trockenmischen wird im allgemeinen ein einfacher Zugabe- oder Mischvorgang angewandt, wobei eine Mischvorrichtung wie z. B. ein Henschel-Mischer und ein Parpenmayer-Mischer (bzw. Pa penmayer-Mischer) eingesetzt wird, bei der eine Rührschaufel (oder Mischschaufel) mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa einigen Metern/s bis zu 40 m/s verwendet wird. Fig. 4 zeigt den Aufbau eines Henschel-Mischers als Beispiel für die vorste hend erwähnten Mischvorrichtungen.

Bei einem solchen Mischvorgang tritt jedoch ein großer Unter schied zwischen der Umfangsgeschwindigkeit in der Nähe des Mit telteils (d. h., in der Nähe der Rotationswelle) der Mischvor richtung und der Umfangsgeschwindigkeit des Spitzenteils der Rührschaufel auf. In der Nähe der Rotationswelle befindet sich kein schaufelförmiges Teil, was dazu führt, daß sich die Rühr kraft teilweise ändert und leicht einen ungleichmäßigen Vertei lungszustand liefert. Infolgedessen neigen bei einem solchen Trockenmischen die vorstehend erwähnten Agglomerate aus Primär teilchen des feinen Kieselsäurepulvers oder die höheren Agglo merate, die durch ihre Zusammenballung gebildet worden sind, in geringerem Maße zur Zersetzung, und diese Agglomerate bleiben in dem erhaltenen Entwickler leicht als solche, d. h. in unverän dertem Zustand, zurück. Ferner zeigt das feine Kieselsäurepul ver, das durch das vorstehend erwähnte Vermahlen bzw. Zersetzen gebildet worden ist, eine schwache Haftung an der Oberfläche von Tonerteilchen, weshalb es dazu neigt, von der Oberfläche ab getrennt zu werden. Als Folge haften, wenn unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Entwicklers eine große Zahl von Kopien erzeugt wird, die vorstehend erwähnten Agglomerate aus Primärteilchen, höhere Agglomerate, die durch die Zusammenbal lung der Agglomerate gebildet worden sind, und feines Kieselsäu repulver, das von der Oberfläche der Entwicklerteilchen abge trennt worden ist, an der Oberfläche eines elektrofotografi schen Aufzeichnungsmaterials an und setzen sich darauf ab, was dazu führt, daß leicht eine Filmbildungserscheinung auftritt.

Feines Kieselsäurepulver, das einer Oberflächenbehandlung mit einem Behandlungsmittel des Siliconöltyps unterzogen worden ist, zeigt eine starke Kohäsionskraft zwischen Primärteilchen und zwischen Aggregaten, und deshalb besteht in diesem Fall eine hö here Neigung zum Auftreten der Filmbildungserscheinung.

Die GB-A-2 166 881 beschreibt einen Trockenentwickler zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, für den hydrophobes Kieselsäurepulver verwendet wird, welches vor zugsweise eine Teilchengröße von 0,005 bis 0,06 µm hat. Diese Größenangabe bezieht sich jedoch lediglich auf die Primär teilchengröße und nicht auf die vor der Vermischung vor handenen Agglomerate. Gemäß dieser Druckschrift liegen die Entwicklerteilchen in physikalisch dispergierter Form vor. Die Dispergierung erfolgt aber mit herkömmlichen Mischungs verfahren, so daß ebenfalls nur eine unzureichende Zerklei nerung der Agglomerate stattfindet und die Verteilung der Teilchen in dem Entwicklergemisch ungleichmäßig ist.

Fig. 5 (10.000fache Vergrößerung) zeigt eine mit einem Raster elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie eines Entwicklers, bei dem feines Kieselsäurepulver nicht ausreichend dispergiert bzw. verteilt ist.

Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen, die die Erfinder auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Erkenntnisse durchge führt haben, ist festgestellt worden, daß bei einem Entwickler, der feines Kieselsäurepulver enthält, das auf der Oberfläche von Tonerteilchen angeordnet ist, der Vermahlungs- bzw. Zerset zungszustand von Agglomeraten aus Primärteilchen des feinen Kieselsäurepulvers, der Vermahlungs- bzw. Zersetzungszustand von höheren Agglomeraten, die durch weitere Zusammenballung der Agglomerate gebildet worden sind, und der Haftungszustand von vermahlenem bzw. zersetztem feinem Kieselsäurepulver, das auf der Oberfläche der Entwicklerteilchen angeordnet ist, durch das Verhältnis (B/A) angezeigt werden, wobei A (Masse%) der Gehalt an feinem Kieselsäurepulver vor dem Durchgang durch ein beson deres Sieb und B (Masse%) der Gehalt an feinem Kieselsäurepul ver nach dem Durchgang durch das Sieb ist; A und B werden nach einem besonderen Verfahren gemessen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern, enthaltend eine Mischung aus Toner und feinem Kieselsäurepulver, gelöst, wobei das feine Kieselsäurepulver mit einem Silikonöl und/ oder einem Silan-Haftmittel oberflächenbehandelt ist und in dem feinen Kieselsäurepulver der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von weniger als 74 µm (200 mesh-Sieb) mindestens 95%, bezogen auf die gesamte Menge an feinem Kieselsäurepulver in der Mischung, ist.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste hend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher er läutert.

Fig. 1 ist eine Fotografie (5000fache Vergrößerung), die mit ei nem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde und einen Zu stand zeigt, bei dem feines Kieselsäurepulver, das in einem Ent wickler enthalten ist, an der Oberfläche eines elektrofotografi schen Aufzeichnungsmaterial anhaftet und eine Filmbildungser scheinung verursacht.

Fig. 2 (3000fache Vergrößerung) und Fig. 3 (150fache Vergröße rung) sind jeweils mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenom mene Fotografien, die den Oberflächenzustand von oberflächenbe handeltem feinem Kieselsäurepulver vor dem Trockenmischen zei gen.

Fig. 4 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für eine gebräuchliche Trockenmischvorrichtung (Henschel-Mi scher) zeigt.

Fig. 5 (10.000fache Vergrößerung) ist eine mit einem Raster elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie, die den Oberflä chenzustand eines Tonerteilchens zeigt, bei dem feines Kiesel säurepulver nicht ausreichend dispergiert bzw. verteilt ist.

Fig. 6 ist eine schematische Schnittzeichnung, die eine Ausfüh rungsform der im Rahmen der Erfindung anwendbaren kontinuier lich arbeitenden Mischvorrichtung zeigt.

Fig. 7 ist eine Schnittzeichnung (Vorderansicht), die eine Rühr schaufel zeigt, die in der in Fig. 6 gezeigten Mischvorrichtung verwendet wird.

Fig. 8 ist eine schematische Schnittzeichnung, die eine Ausfüh rungsform der Vorrichtung zeigt, die zum Vormischen vor dem Mi schen mit der kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung ver wendet wird.

Fig. 9 (10.000fache Vergrößerung) ist eine mit einem Raster elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie, die einen Oberflä chenzustand zeigt, bei dem feines Kieselsäurepulver mittels der in Fig. 6 gezeigten Trockenmischvorrichtung an der Oberfläche von Tonerteilchen anhaften gelassen bzw. angebracht worden ist.

Fig. 10 ist eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwi schen einer Änderung der Schüttdichte von feinem Kieselsäurepul ver, das durch ein trockenes Verfahren synthetisiert und einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden ist, und der Dauer des Vermahlens bzw. Zersetzens des feinen Kieselsäurepulvers mit tels einer Schlag- bzw. Prall-Feinstmahlvorrichtung zeigt.

Wie vorstehend beschrieben wurde, basiert der erfindungsgemäße Entwickler auf der Feststellung, daß bei einem Entwickler, der feines Kieselsäurepulver enthält, das auf der Oberfläche von To nerteilchen angeordnet ist, der Vermahlungs- bzw. Zersetzungszu stand von Agglomeraten aus Primärteilchen des feinen Kieselsäu repulvers, der Vermahlungs- bzw. Zersetzungszustand von höhe ren Agglomeraten, die durch weitere Zusammenballung der Agglo merate gebildet worden sind, und der Haftungszustand von ver mahlenem bzw. zersetztem feinem Kieselsäurepulver, das auf der Oberfläche der Entwicklerteilchen angeordnet ist, durch das Verhältnis (B/A) angezeigt werden, wobei A (Masse%) der Gehalt an feinem Kieselsäurepulver vor dem Durchgang durch ein beson deres Sieb und B (Masse%) der Gehalt an feinem Kieselsäurepul ver nach dem Durchgang durch das Sieb ist.

Wenn bei dem Vorgang des Trockenmischens von feinem Kieselsäu repulver und Tonerteilchen das feine Kieselsäurepulver in unge nügendem Maße verteilt und vermischt wird, ist in dem erhalte nen Entwickler eine große Menge von Aggregaten aus Primärteil chen und daraus gebildeten Aggregatanhäufungen, die nicht in ausreichendem Maße vermahlen bzw. zersetzt worden sind, vorhan den. Gleichzeitig ist die Haftung zwischen dem feinen Kieselsäu repulver, das durch das Vermahlen gebildet worden ist, und den Tonerteilchen schwach. Infolgedessen werden, wenn der Entwick ler durch ein 200-mesh-Sieb (Maschenöffnung bzw. lichte Ma schenweite: 74 µm) hindurchgehen gelassen wird, die Aggregate aus Primärteilchen und die Aggregatanhäufungen aus feinem Kie selsäurepulver, die eine Teilchengröße von 74 µm oder größer ha ben, d. h., die nicht in ausreichendem Maße vermahlen bzw. zer setzt worden sind, entfernt, wodurch der Gehalt an feinem Kie selsäurepulver in dem Entwickler vermindert ist (d. h., daß das vorstehend erwähnte Verhältnis B/A vermindert ist), nachdem der Entwickler durch das 200-mesh-Sieb hindurchgehen gelassen wor den ist.

Wenn das feine Kieselsäurepulver andererseits in ausreichendem Maße verteilt und vermischt wird, ist in dem erhaltenen Entwick ler wegen der ausreichenden Vermahlung bzw. Zersetzung nur eine geringe Menge von Aggregaten aus Primärteilchen und daraus ge bildeten Aggregatanhäufungen vorhanden. Gleichzeitig ist die Haftung zwischen dem feinen Kieselsäurepulver, das durch das Vermahlen gebildet worden ist, und den Tonerteilchen fest. In folgedessen bleibt, wenn der Entwickler in derselben Weise wie vorstehend beschrieben durch ein 200-mesh-Sieb hindurchgehen ge lassen wird, auf dem Sieb im wesentlichen kein feines Kieselsäu repulver zurück, so daß der Gehalt an feinem Kieselsäurepulver in dem Entwickler nicht wesentlich vermindert ist, nachdem der Entwickler durch das 200-mesh-Sieb hindurchgehen gelassen wor den ist, und der vorstehend erwähnte Wert B/A fast 1 beträgt.

Es wird nicht unbedingt angenommen, daß der vorstehend erwähnte Wert B/A unmittelbar alle Zustände des feinen Kieselsäurepul vers in einem Entwickler, in den das feine Kieselsäurepulver durch Trockenmischen eingemischt worden ist, anzeigt.

Als die Erfinder unter Verwendung von Entwicklern, die verschie dene B/A-Werte zeigten, für eine lange Zeit eine aufeinanderfol gende Bilderzeugung durchführten, haben sie jedoch experimen tell festgestellt, daß ein spezieller Entwickler, der einen we nigstens 0,95 betragenden B/A- Wert zeigt, imstande ist, ein auf das darin enthaltene feine Kieselsäurepulver zurückzuführendes Anhaften des Entwicklers an einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial zu verhindern und seine Fähigkeit zur Verhinderung der Filmbildung zu verbes sern, während ein Entwickler, der einen weniger als 0,95 betra genden B/A-Wert zeigt, wegen des feinen Kieselsäurepulvers zu einem starken Anhaften oder Ablagern an dem elektrofotografi schen Aufzeichnungsmaterial führt und dazu neigt, eine Filmbil dungserscheinung zu verursachen.

Um durch Trockenmischen von feinem Kieselsäurepulver mit Toner teilchen einen Entwickler zu erhalten, der auf der Oberfläche von Tonerteilchen feines Kieselsäurepulver aufweist und einen wenigstens 0,95 betragenden B/A-Wert hat, kann ein Trockenmisch verfahren angewandt werden, bei dem das Mischen über eine lange Zeit unter Anwendung einer Trockenmischvorrichtung wie z. B. des in Fig. 4 gezeigten Henschel-Mischers oder eines Parpenmayer- Mischers (bzw. Papenmayer-Mischers) durchgeführt wird. Ein sol ches Verfahren wird jedoch nicht unbedingt bevorzugt, weil die auf den lange dauernden Mischvorgang zurückzuführende Reibung zwischen Entwicklerteilchen eine beträchtliche Wärmemenge er zeugt, so daß leicht eine Zusammenballung (oder Anhäufung) oder eine Verschmelzung der Entwicklerteilchen eintritt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Mischvorgang kontinuierlich unter Anwendung einer Mischvorrich tung, die mit einer Vielzahl von mehrstufigen, umlaufenden Mischschaufeln, die von einer Rotationswelle getragen werden, ausgestattet ist, durchgeführt, um einen Entwickler mit einem wenigstens 0,95 betragenden B/A-Wert zu erhalten. Fig. 6 ist eine schematische Schnittzeichnung einer solchen kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung.

Die in Fig. 6 gezeigte kontinuierlich arbeitende Mischvorrich tung weist ein Gehäuse 601, eine umlaufende Schaufel 602, die zu einer schnellen Umlaufbewegung befähigt ist, eine feststehen de Schaufel bzw. Leitschaufel 603, die an dem Gehäuse 601 befe stigt ist, und eine Rotationsweile 604 zum eine Umlaufbewegung ermöglichenden Tragen der umlaufenden Schaufel 602 auf. Die in Fig. 6 gezeigte Mischvorrichtung enthält ferner eine Einlaß- oder Einführungsöffnung 605 und eine Auslaßöffnung 606. Fig. 7 ist eine schematische Schnittzeichnung (Vorderansicht) der Rühr schaufel 602, die in der in Fig. 6 gezeigten Mischvorrichtung verwendet wird. Die in Fig. 7 gezeigte Rührschaufel 602 weist ei ne umlaufende Scheibe 13 und an der umlaufenden Scheibe 13 be festigte Flügel 12 auf.

Bei der vorstehend erwähnten Mischvorrichtung sind eine Viel zahl von umlaufenden Schaufeln 602 und eine Vielzahl von fest stehenden Schaufeln bzw. Leitschaufeln 603 in einer mehrstufi gen Struktur angeordnet. Wenn die Rührschaufel 602 mit einer hohen Geschwindigkeit umlaufen gelassen wird, wird in die Misch vorrichtung eingeführtes Pulver gleichmäßig verteilt.

Tonerteilchen und feines Kieselsäurepulver können durch die Ein laßöffnung 605 eingeführt werden, mittels der Rührschaufel 602, die mit einer hohen Geschwindigkeit umläuft, und mittels der feststehenden Schaufel bzw. Leitschaufel 603, die in einer Zone angeordnet sind, verteilt bzw. dispergiert und vermischt werden und dann durch einen in der feststehenden Schaufel in der Nähe der Rotationswelle gebildeten Zwischenraum der nächsten Zone zu geführt werden, wodurch diese Teilchen wieder mittels der Rühr schaufel 602 und der feststehenden Schaufel 603 verteilt und vermischt werden. Die Tonerteilchen und das feine Kieselsäure pulver werden transportiert, während sie zwischen der Rühr schaufel 602 und der feststehenden Schaufel 603 in ausreichen dem Maße verteilt und vermischt werden, und werden schließlich als Entwickler aus der Auslaßöffnung 606 herausgenommen.

Zur wirksameren Durchführung des Mischens unter Anwendung der vorstehend erwähnten Mischvorrichtung werden die Tonerteilchen und das feine Kieselsäurepulver vorzugsweise im voraus, d. h., vor dem Mischen unter Anwendung der vorstehend erwähnten Misch vorrichtung, leicht gerührt, damit diese Teilchen makroskopisch verteilt bzw. dispergiert werden. Wenn ein solches Vormischen durchgeführt wird, stellt dies eine Ergänzung des Mischens un ter Anwendung der vorstehend erwähnten Mischvorrichtung dar, und der Gehalt an Aggregaten aus Primärteilchen und an Aggregat anhäufungen aus feinem Kieselsäurepulver in dem erhaltenen Ent wickler wird weiter vermindert, wodurch ein Entwickler erhalten wird, bei dem das vermahlene bzw. zerkleinerte bzw. zersetzte und dispergierte bzw. verteilte feine Kieselsäurepulver fester an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaftet. Die Vormischvor richtung, die für einen solchen Zweck verwendet wird, kann bei spielsweise eine Vorrichtung mit einem Aufbau umfassen, wie er in Fig. 8 gezeigt ist.

Bei der in Fig. 6 gezeigten Mischvorrichtung kann die Zahl der Stufen der Rührschaufeln und der feststehenden Schaufeln bzw. Leitschaufeln in zweckmäßiger Weise entsprechend einem gewünsch ten Mischzustand gewählt werden, jedoch können vorzugsweise we nigstens drei Stufen und insbesondere 5 bis 20 Stufen vorhanden sein. Die Umfangsgeschwindigkeit der Spitze der Rührschaufel 602 kann vorzugsweise 20 bis 100 m/s und insbesondere 30 bis 80 m/s betragen, damit ein in höherem Maße gewünschter Mischzu stand erzielt wird. Die Konzentration des Pulvers beim Mischvor gang, d. h., das Verhältnis der Menge des Pulvers, das je Zeit einheit als Einsatzmaterial in die Mischvorrichtung eingeführt wird, zu der je Zeiteinheit transportierten Luftmenge, kann vor zugsweise 0,1 bis 20 kg/m³ und insbesondere 1 bis 15 kg/m³ be tragen.

Bei der in Fig. 6 gezeigten Mischvorrichtung können Tonerteil chen, feines Kieselsäurepulver und eine Mischung aus dem Toner und dem feinen Kieselsäurepulver (d. h., ein Entwickler) sicher durch den Zwischenraum zwischen der feststehenden Schaufel und der umlaufenden Schaufel hindurchgeführt werden, und diese Teil chen werden immer dann, wenn sie durch den Zwischenraum hin durchgehen, einem Verteilungs- und Mischvorgang unterzogen, was dazu führt, daß keine Störung des Vermischens eintritt und der Wirkungsgrad des Vermischens verbessert wird. Folglich können die Aggregate aus Primärteilchen und die Aggregatanhäufungen aus dem feinen Kieselsäurepulver sicher zerkleinert bzw. ver mahlen werden, und das erhaltene feine Kieselsäurepulver, das durch das Vermahlen bzw. Zerkleinern verteilt worden ist, kann fest an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaften bzw. ange bracht werden. Ein Beispiel für den Zustand, der durch das An haften bzw. Anbringen von feinem Kieselsäurepulver an der Ober fläche von Tonerteilchen mittels der vorstehend erwähnten, in Fig. 6 gezeigten Trockenmischvorrichtung erzielt wird, ist in der mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Fotogra fie von Fig. 9 gezeigt.

Das vorstehend erwähnte Trockenmischverfahren ist für einen Entwickler zur Verbesserung der Qualität kopierter Bilder, der im Vergleich zu dem gebräuchlichen Entwickler einen Toner mit einer relativ kleinen mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) und einer besonderen Teilchengrößenverteilung enthält, beson ders vorteilhaft, weil das vorstehend erwähnte Trockenmischver fahren die Fähigkeit eines solchen Entwicklers zur Verhinderung der Filmbildung auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungs material in besonderem Maße verbessert.

Feines Kieselsäurepulver kann beispielsweise unter Anwendung det in Fig. 6 gezeigten Mischvorrichtung trocken mit einem To ner vermischt werden, der eine derartige Teilchengrößenvertei lung hat, daß er 12 bis 60% (auf die Zahl bezogen) Tonerteil chen mit einer Teilchengröße von 5 µm oder kleiner, 1 bis 33% (auf die Zahl bezogen) Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 8 bis 12,7 µm und 2,0 Vol.% oder weniger Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 16 µm oder größer enthält, und eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 4 bis 10 µm hat, um die Bildqualität der erhaltenen kopierten Bilder zu verbessern, wodurch ein Entwickler erhalten wird. Das feine Kieselsäurepul ver, das in dem auf diese Weise hergestellten Entwickler enthal ten ist, haftet kaum an einem elektrofotografischen Aufzeich nungsmaterial an und setzt sich kaum darauf ab, so daß die Fä higkeit zur Verhinderung der Filmbildung verbessert ist, obwohl ein solcher Entwickler im Vergleich zu einem Entwickler mit ei ner gebräuchlichen Teilchengröße [z. B. mit einer mittleren Teil chengröße (Volumenmittel) von 12 µm] je Masseeinheit des Ent wicklers eine größere Berührungsfläche mit dem elektrofotogra fischen Aufzeichnungsmaterial hat.

Ein Entwickler, der Tonerteilchen und feines Kieselsäurepulver enthält, das durch Trockenmischen an ihren Oberflächen ange bracht bzw. anhaften gelassen worden ist und ein wenigstens 0,95 betragendes Verhältnis B/A hat, kann beispielsweise folgender maßen hergestellt werden.

Zuerst wird feines Kieselsäurepulver mittels einer Schlag- bzw. Prall-Feinstmahlvorrichtung (oder einer Mikrofeinstaubmühle), z. B. mit einer Cosmomizer-Vorrichtung vermahlen bzw. zerkleinert, so daß Ag gregate aus Primärteilchen und daraus gebildete Aggregatanhäu fungen zerkleinert bzw. zersetzt werden, und dann wird das er haltene feine Pulver mit Tonerteilchen vermischt, um einen Ent wickler zu erhalten. Bei einer solchen Zerkleinerungs- bzw. Ver mahlungsbehandlung kann das feine Kieselsäurepulver vorzugswei se derart zerkleinert bzw. zersetzt werden, daß seine Schütt dichte 5/6 bis 1/3 und insbesondere 2/3 bis 1/3 ihres Anfangs wertes beträgt.

Beidem vorstehend erwähnten feinen Kieselsäurepulver ist der Anteil an Aggregaten aus Primärteilchen und an Aggregatanhäu fungen vermindert, und auch die Schüttdichte des feinen Kiesel säurepulvers ist entsprechend der Dauer der Vermahlungs- bzw. Zerkleinerungsbehandlung vermindert.

Fig. 10 ist eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwi schen einer Änderung der Schüttdichte von oberflächenbehandel tem feinem Kieselsäurepulver und der Dauer des Vermahlens bzw. Zerkleinerns des feinen Kieselsäurepulvers mittels einer Schlag- bzw. Prall-Feinstmahlvorrichtung zeigt.

Das feine Kieselsäurepulver, das eine niedrige Schüttdichte hat und in der vorstehend erwähnten Weise hergestellt worden ist, kann selbst in dem Fall, daß es einem allgemein üblichen Troc kenmischverfahren unterzogen wird, in der Nähe der Oberfläche von Entwicklerteilchen fest unter derartigen Verhältnissen an gebracht bzw. anhaften gelassen werden, daß das feine Kieselsäu repulver den Zustand von Primärteilchen oder im wesentlichen von Primärteilchen annimmt. Als Folge kann der erhaltene Ent wickler eine verbesserte Fähigkeit zur Verhinderung der Filmbil dung an einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial zei gen.

Das feine Kieselsäurepulver, das mit Tonerteilchen zu vermi schen ist, kann vorzugsweise eine Schüttdichte von höchstens 40 g/l und insbesondere von 15 bis 30 g/l haben, damit ein guter Entwickler erhalten wird.

Die hierin erwähnte Schüttdichte kann folgendermaßen gemessen werden.

Ein zylindrischer Behälter mit einem Innendurchmesser bzw. In nenradius von 2,52 cm, einer Höhe von 5,00 cm und einem Fas sungsvermögen von 100 cm³ wird auf einer waagerechten Oberflä che ortsfest angeordnet, und eine Probe (Pulver) wird aus einer Höhe von etwa 3 cm (von der Öffnung des Behälters an gerechnet) sachte in den Behälter fallen gelassen, so daß der Behälter mit der Probe gefüllt wird. Dann wird ein Überschuß der Pulverprobe, der sich über die waagerechte Ebene der Öffnung erhebt, ent fernt, und die in dem Behälter enthaltene Probe wird gewogen. Die Schüttdichte wird auf der Grundlage der so gemessenen Masse berechnet.

Um den erfindungsgemäßen Entwickler zu erhalten, können die vor stehend erwähnten Verfahren in Kombination angewandt werden. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler kann nicht nur eine weiter verbesserte Fähigkeit zur Verhinderung der Filmbildung haben, sondern kann auch die ausgezeichnete Eigenschaft zeigen, daß er eine hohe Bilddichte beibehalten kann.

Im Rahmen der Erfindung wird bei einem Entwickler, der feines Kieselsäurepulver enthält, das durch Trockenmischen an der Ober fläche von Tonerteilchen angebracht bzw. anhaften gelassen wor den ist, der Gehalt B (Masse%) an feinem Kieselsäurepulver un ter Verwendung des Entwicklers ermittelt, der durch ein Sieb (oder Klassiersieb) mit einer Siebnummer von 200 mesh hindurch gehen gelassen worden ist.

Um den Entwickler durch das 200-mesh-Sieb hindurchgehen zu las sen, kann beispielsweise eine besondere Meßvorrichtung (Powder Tester) angewandt werden.

Im einzelnen wird ein 200-mesh-Sieb mit einem Durchmesser von 75 mm (Maschenöffnung bzw. lichte Maschenweite: 74 µm) an dem Powder Tester angebracht und mittels einer Knopfmutter daran be festigt. Der Schwing-Klopf-Umschalter wird auf "VIB" (Schwin gung) eingestellt; dann wird der Einschaltknopf gedrückt, um das Schwingungsgehäuse bzw. die Schwingungshalterung in Betrieb zu setzen, und der Rheostat wird so eingestellt, daß die Wech selspanung 30 V beträgt. Danach werden 100 g des Entwicklers bei etwa 22°C und einer relativen Feuchte von etwa 65% unter der Bedingung, daß die Schwingungsdauer etwa 1 bis 2 min be trägt, durch das Sieb hindurchgehen gelassen, wodurch ein Ent wickler erhalten wird, der zur Messung des Gehalts B (Masse%) an feinem Kieselsäurepulver zu (verwenden ist.

Der Gehalt A (Masse%) an feinem Kieselsäurepulver in dem erfin dungsgemäßen Entwickler und der Gehalt B (Masse%) an feinem Kie selsäurepulver in dem Entwickler, nachdem der Entwickler durch das 200-mesh-Sieb hindurchgehen gelassen worden ist, können mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator und einem an den Analysator angepaßten Datenverarbeitungsgerät gemessen werden.

Im einzelnen wird das verwendete feine Kieselsäurepulver mit tels einer Kaffeemühle durch Zugabe von außen mit Tonerteilchen vermischt, mit denen noch kein feines Kieselsäurepulver trocken vermischt worden ist, wodurch Entwicklerproben hergestellt wer den, deren auf die Masse des Toners bezogener Gehalt an feinem Kieselsäurepulver 0,0; 0,5; 1,0 bzw. 1,5 Masse% beträgt und die als Proben zur Bildung einer Eichkurve verwendet werden. Dann werden mittels des Analysators die Meßbedingungen für Si abgerufen, und aus jeder der vorstehend erwähnten Proben zur Bildung einer Eichkurve wird ein Pellet geformt.

Im einzelnen wird auf etwa 4 g der Probe 30 s lang ein Druck von 19,6 kN/cm² ausgeübt, wodurch ein Pellet mit einer Dicke von etwa 2 mm und einem Durchmesser von etwa 39 mm hergestellt wird.

Jede der auf diese Weise pelletisierten Proben wird in das Sy stem 3080 eingeführt und der Messung unterzogen, während die Meßbedingungen derart eingestellt bzw. gesteuert werden, daß das kV-Meßgerät eine Beschleunigungsspannung von 40 kV anzeigt und das mA-Meßgerät 70 mA anzeigt. Bei der Messung wird die Pro be mit Röntgenstrahlen bestrahlt, und die Impulszahl bzw. Zähl rate wird bezüglich einer Peakhöhe im Winkelbereich von 108 ± 2 Grad gemessen. Auf der Grundlage der in einer solchen Weise gemessenen Impulszahlen bzw. Zählraten wird jede Impulszahl bzw. Zählrate (Ordinate) gegen den entsprechenden Gehalt an feinem Kieselsäurepulver (Masse%; Abszisse) in jeder der pelletisier ten Proben für die Eichkurve aufgetragen, wodurch eine Eichkur ve erhalten wird.

Separat wird ein Entwickler, bei dem der Gehalt A (Masse%) an feinem Kieselsäurepulver zu messen ist, in derselben Weise wie vorstehend beschrieben pelletisiert, um eine Probe A herzustel len. Ferner wird auch eine durch Hindurchgehenlassen des vor stehend erwähnten Entwicklers durch ein 200-mesh-Sieb erhaltene Probe pelletisiert, um eine Probe B herzustellen.

Jede der Proben A und B wird in das System 3080 eingeführt, und die Impulszahl bzw. Zählrate dafür wird in derselben Weise wie bei der Messung der Proben für die Eichkurve gemessen. Auf der Grundlage einer solchen Messung werden die vorstehend erwähnten, im Rahmen der Erfindung angewandten Gehalte A und B (Masse%) an feinem Kieselsäurepulver unter Anwendung der auf diese Weise ge messenen Impulszahl bzw. Zählrate und der vorstehend erwähnten Eichkurve ermittelt.

Das feine Kieselsäurepulver, das im Rahmen der Erfindung ver wendet wird, kann entweder positiv aufladbares feines Kiesel säurepulver oder negativ aufladbares feines Kieselsäurepulver oder eine Kombination von zwei oder mehr als zwei aus diesen feinen Kieselsäurepulvern ausgewählten Arten sein.

Das positiv aufladbare feine Kieselsäurepulver kann feines Kie selsäurepulver sein, das durch ein trockenes Verfahren oder ein nasses Verfahren hergestellt und einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden ist, damit ihm eine positive Aufladbarkeit verliehen wird. Das negativ aufladbare feine Kieselsäurepulver kann feines Kieselsäurepulver sein, das durch ein trockenes Ver fahren oder ein nasses Verfahren hergestellt worden ist und das als solches (d. h., in einem unbehandeltem Zustand) verwendet wird oder das einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden ist, damit es seine negative Aufladbarkeit nicht verliert.

Das trockene Verfahren, auf das hierin Bezug genommen wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von feinem Kieselsäurepulver durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids. Kieselsäu repulver kann beispielsweise gemäß dem Verfahren hergestellt werden, bei dem die pyrolytische Oxidation von gasförmigem Si liciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme ange wendet wird; und das Grundreaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden:

SiCl₄ + 2 H₂+ O₂ → SiO₂ + 4 HCl.

Bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsschritt kann auch ein zusammengesetztes feines Pulver aus Kieselsäure und anderen Me talloxiden erhalten werden, indem zusammen mit Siliciumhaloge nidverbindungen andere Metallhalogenidverbindungen wie z. B. Alu miniumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden. In das feine Kieselsäurepulver, das im Rahmen der. Erfindung zu verwenden ist, sind auch solche zusammengesetzten feinen Pulver eingeschlossen.

Handelsübliche feine Kieselsäurepulver, die durch Dampfphasen oxidation eines Siliciumhalogenids gebildet werden, werden im Rahmen der Erfindung verwendet.

Andererseits können zur Herstellung von feinem Kieselsäurepul ver, das im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, durch das nasse Verfahren verschiedene bekannte Verfahren angewandt wer den. Beispielsweise kann die Zersetzung von Natriumsilicat mit einer Säure angewandt werden, die durch das folgende Schema wie dergegeben wird:

Na₂OxSiO₂ + HCl + H₂O → SiO₂ . n H₂O + NaCl.

Ferner können auch ein Verfahren, bei dem Natriumsilicat mit ei nem Ammoniumsalz oder einem Alkalisalz zersetzt wird, ein Ver fahren, bei dem aus Natriumsilicat ein Erdalkalimetallsilicat erzeugt und zur Bildung von Kieselsäure mit einer Säure zer setzt wird, ein Verfahren, bei dem eine Natriumsilicatlösung zur Bildung von Kieselsäure mit einem Ionenaustauscherharz be handelt wird, und ein Verfahren, bei dem natürlich vorkommende Kieselsäure oder natürlich vorkommendes Silicat verwendet wird, angewandt werden.

Das feine Kieselsäurepulver, das hierin zu verwenden ist, kann wasserfreies Siliciumdioxid und auch ein Silicat wie z. B. Alu miniumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und Zinksilicat sein.

Von den handelsüblichen Kieselsäure pulvern, die durch das nasse Verfahren gebildet werden, liefern diejenigen, die eine nach der BET-Methode durch Stickstoffad sorption gemessene spezifische Oberfläche von wenigstens 30 m²/ g und insbesondere 50 bis 400 m²/g haben, ein gutes Ergebnis.

Um positiv aufladbares feines Kieselsäurepulver zu erhalten, kann das vorstehend erwähnte (unbehandelte) Kieselsäurepulver, das durch das trockene oder das nasse Verfahren erhalten worden ist, mit einem Siliconöl, das eine organische Gruppe hat, die in ihrer Seitenkette wenigstens ein Stickstoffatom enthält, und/oder mit einem stickstoffhaltigen Silan-Haftmittel behan delt werden.

Im Rahmen der Erfindung bedeutet "positiv aufladbares feines Kieselsäurepulver" eines, das in bezug auf einen Tonerträger aus Eisenpulver eine positive triboelektrische Ladung hat, wenn diese durch das Ab- bzw. Wegblasverfahren gemessen wird.

Das Siliconöl, das in seiner Seitenkette ein Stickstoffatom ent hält und bei der Behandlung von feinem Kieselsäurepulver zu ver wenden ist, kann ein Siliconöl sein, das wenigstens die folgen de Teilstruktur hat:

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alko xylgruppe bedeutet; R₂ eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeu tet; R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und R₅ eine stickstoffhaltige hetero cyclische Gruppe bedeutet.

Die vorstehend erwähnte Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Phenylen gruppe kann eine organische Gruppe enthalten, die als Substitu enten ein Stickstoffatom hat, oder sie kann einen Substituenten wie z. B. ein Halogenatom in einem Ausmaß, durch das die Auflad barkeit nicht beeinträchtigt wird, enthalten. Das vorstehend er wähnte Siliconöl kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Masseteilen je 100 Masseteile des feinen Kieselsäurepulvers verwendet werden.

Das stickstoffhaltige Silan-Haftmittel, das im Rahmen der Er findung verwendet wird, hat im allgemeinen eine Struktur, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

R_mSiY_n,

worin R eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; Y eine Ami nogruppe oder eine organische Gruppe ist, die wenigstens eine Aminogruppe oder wenigstens ein Stickstoffatom hat; und m und n positive ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei m + n = 4. Das stickstoffhaltige Silan-Haftmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Masseteilen je 100 Masseteile des feinen Kieselsäurepulvers verwendet werden.

Die organische Gruppe, die wenigstens eine Stickstoffgruppe hat, kann beispielsweise eine Aminogruppe mit einer organischen Grup pe als Substituent, eine stickstoffhaltige heterocyclische Grup pe oder eine Gruppe mit einer stickstoffhaltigen heterocycli schen Gruppe sein. Die stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe kann ungesättigt oder gesättigt sein. Als Beispiele für die un gesättigte heterocyclische Ringstruktur, die die stickstoffhal tige heterocyclische Gruppe liefert, können die folgenden er wähnt werden:

Zu Beispielen für die gesättigte heterocyclische Ringstruktur gehören die folgenden:

Die heterocyclischen Gruppen, die im Rahmen der Erfindung ver wendet werden, können im Hinblick auf die Stabilität vorzugs weise diejenigen von fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ringen sein.

Zu Beispielen für das Silan-Haftmittel gehören:
Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan,
Dimethylaminopropyltrimethoxysilan,
Diethylaminopropyltrimethoxysilan,
Dipropylaminopropyltrimethoxysilan,
Dibutylaminopropyltrimethoxysilan,
Monobutylaminopropyltrimethoxysilan,
Dioctylaminopropyltrimethoxysilan,
Dibutylaminopropyldimethylmethoxysilan,
Dibutylaminopropyldiethylmonomethoxysilan,
Dimethylaminophenyltriethoxysilan,
Trimethoxysilyl-γ-propylphenylamin und
Trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamin.

Ferner gehören zu Beispielen für die stickstoffhaltigen hetero cyclischen Verbindungen, die durch die vorstehenden Struktur formeln wiedergegeben werden:
Trimethoxysilyl-γ-propylpiperidin,
Trimethoxysilyl-γ-propylmorpholin und
Trimethoxysilyl-γ-propylimidazol.

Im Rahmen der Erfindung bedeutet "negativ aufladbares feines Kieselsäurepulver" eines, das in bezug auf einen Tonerträger aus Eisenpulver eine negative triboelektrische Ladung hat, wenn diese durch das Ab- bzw. Wegblasverfahren gemessen wird. Das negativ aufladbare feine Kieselsäurepulver kann das vorstehend erwähnte unbehandelte feine Kieselsäurepulver als solches sein. Alternativ kann das feine Siliciumdioxidpulver, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, in der gewünschten Weise mit ei nem Behandlungsmittel wie z. B. einem Silan-Haftmittel, einer or ganischen Siliciumverbindung und einem Siliconöl behandelt wer den, um den hydrophoben Charakter zu verstärken. Das feine Kie selsäurepulver kann derart mit solchen Mitteln behandelt werden, daß sie mit dem feinen Kieselsäurepulver reagieren oder durch das feine Kieselsäurepulver physikalisch adsorbiert werden. Zu Beispielen für solche Behandlungsmittel gehören Hexamethyldisi lazan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Trimethylsi lan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlor silan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphe nyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethyl chlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsi lan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptane wie z. B. Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylate, Vinyl methylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetrame thyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpo lysiloxan mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül, das an den endständigen Einheiten jeweils eine an Si gebundene Hydroxyl gruppe enthält. Diese Behandlungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehr als zwei Verbindungen verwendet wer den. Das vorstehend erwähnte Behandlungsmittel kann vorzugswei se in einer Menge von 0,1 bis 100 Masseteilen je 100 Massetei le des feinen Kieselsäurepulvers verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise ein Siliconöl verwen det, das bei 25°C eine kinematische Viskosität von etwa 5 bis 5000 mm²/s und insbesondere 20 bis 3500 mm²/s hat. Als bevorzug te Beispiele für das Siliconöl können erwähnt werden: Methylsi liconöl, Dimethylsiliconöl, Phenylmethylsiliconöl, Chlorphenyl methylsiliconöl, alkylmodifiziertes Siliconöl, fettsäuremodifi ziertes Siliconöl und polyoxyalkylmodifiziertes Siliconöl. Die se Siliconöle können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr als zwei Arten verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung werden je 100 Masseteile des Toners vor zugsweise 0,01 bis 8 Masseteile und insbesondere 0,1 bis 5 Mas seteile des feinen Kieselsäurepulvers verwendet.

Als besondere Beispiele für das Bindemittel, das bei der Bil dung des erfindungsgemäßen Toners verwendet wird, wenn der To ner für eine Heiß-Druckwalzen-Fixiereinrichtung unter Verwen dung einer Einrichtung zum Auftragen von Öl angewandt wird, können erwähnt werden: Homopolymere von Styrol und seinen Deri vaten wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinylto luol; Styrol-Copolymere wie z. B. Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol- Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copoly mer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether- Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien- Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer und Styrol-Acrylnitril-In den-Copolymer; Polyvinylchlorid, Phenolharz, naturharzmodifi ziertes Phenolharz, naturharzmodifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Siliconharz, Poly esterharz, Polyurethan, Polyamidharz, Furanharz, Epoxyharz, Xy lolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Cumaron-Inden-Harz und Petrolharz.

Bei einem Heiß-Druckwalzen-Fixiersystem, bei dem im wesentli chen kein Auftragen von Öl angewandt wird, werden schwerwie gende Probleme durch die Offset-Erscheinung, bei der ein Teil eines Tonerbildes, das sich auf einem Tonerbild-Trägermaterial wie z. B. einem Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial befin det, auf eine Heizwalze übertragen wird, und eine innige Haf tung eines Toners an dem Tonerbild-Trägermaterial hervorgerufen. Es sollte auch berücksichtigt werden, daß ein Toner, der mit ei ner geringeren Wärmeenergie fixierbar ist, im allgemeinen dazu neigt, bei der Lagerung oder in einer Entwicklungseinrichtung eine Blockierung oder ein Zusammenbacken zu verursachen. Diese Erscheinungen sind hauptsächlich auf die physikalischen Eigen schaften eines Bindemittelharzes in einem Toner zurückzuführen. Bei Untersuchungen, die die Erfinder durchgeführt haben, ist festgestellt worden, daß die Haftung des Toners an dem vorste hend erwähnten Tonerbild-Trägermaterial verbessert wird, wäh rend die Offset-Erscheinung leichter verursacht wird und auch die Neigung zur Blockierung oder zum Zusammenbacken größer ist, wenn der Gehalt eines magnetischen Materials in einem Toner ver mindert wird. Infolgedessen wird die Wahl eines Bindemittelhar zes bedeutsamer, wenn im Rahmen der Erfindung ein Heißwalzen- Fixiersystem, bei dem fast kein Auftragen von Öl angewandt wird, gewählt wird. Ein bevorzugtes Bindemittelharz kann beispiels weise ein vernetztes Styrol-Copolymer oder ein vernetzter Poly ester sein.

Als Beispiele für Comonomere zur Bildung eines solchen Styrol- Copolymers können ein Vinyl-Monomer oder eine Mischung von zwei oder mehr als zwei Arten von Vinyl-Monomeren erwähnt werden, die aus Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung und ihren sub stituierten Derivaten wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethyl acrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhe hexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylni tril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und ihren substituierten Derivaten wie z. B. Male insäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinyl estern wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenischen Olefinen wie z. B. Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketonen wie z. B. Vinylmethylketon und Vinylhexylketon und Vinylethern wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vi nylisobutylether ausgewählt werden. Als Vernetzungsmittel kann vor allem eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei polymeri sierbaren Doppelbindungen verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören: aromatische Divinylverbindungen wie z. B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindun gen wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; Divinylverbindungen wie z. B. Divi nylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Verbindungen mit drei oder mehr als drei Vinylgruppen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung verwen det werden. Das Vernetzungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Monomers verwendet werden.

Für ein Druckfixiersystem kann ein Bindemittelharz für einen druckfixierbaren Toner verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören: Polyethylen, Polypropylen, Polymethylen, Polyurethan- Elastomer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ionomerharz, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Iso pren-Copolymer, lineare gesättigte Polyester und Paraffine.

Bei dem erfindungsgemäßen Entwickler wird vorzugsweise ein La dungssteuerstoff in die Entwicklerteilchen eingemischt bzw. ein gearbeitet (innere Zugabe) oder mit den Entwicklerteilchen ver mischt (Zugabe von außen). Durch die Verwendung des Ladungs steuerstoffs ist es möglich, die Ladungsmenge, die einem anzu wendenden Entwicklungssystem entspricht, in sehr geeigneter Wei se zu steuern bzw. einzustellen. Im Rahmen der Erfindung ist es insbesondere möglich, das Gleichgewicht zwischen der Teilchen größenverteilung und der Ladung weiter zu stabilisieren.

Zu Beispielen für den Ladungssteuerstoff, der zur Einstellung einer positiven Ladung dient, gehören Nigrosin und seine durch Modifizieren mit einem Fettsäure-Metallsalz erhaltenen Modifika tionsprodukte; quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Tributylbenzyl ammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonsäuresalz und Tetrabutylammo niumtetrafluoroborat; Diorganozinnoxide wie z. B. Dibutylzinn oxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid und Diorganozinn borate wie z. B. Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclo hexylzinnborat. Diese Ladungssteuerstoffe, die zur Einstellung einer positiven Ladung dienen, können einzeln oder in Form ei ner Mischung von zwei oder mehr als zwei Arten verwendet werden. Unter diesen können Ladungssteuerstoffe des Nigrosintyps oder Ladungssteuerstoffe in Form von quaternären Ammoniumsalzen in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden.

Als anderer Typ eines Ladungssteuerstoffs, der zur Einstellung einer positiven Ladung dient, kann ein Homopolymer eines Mono mers, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin R₁ H oder CH₃ bedeutet und R₂ und R₃ jeweils eine substi tuierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe) bedeuten, oder ein Copolymer des vorstehend erwähnten Monomers mit einem anderen polymerisierbaren Monomer wie z. B. Styrol, Acrylaten und Methacrylaten, wie sie vorste hend beschrieben wurden, verwendet werden. In diesem Fall hat der Ladungssteuerstoff, der zur Einstellung einer positiven La dung dient, auch die Funktion des (gesamten) Bindemittels oder eines Teils des Bindemittels.

Andererseits kann im Rahmen der Erfindung ein Ladungssteuer stoff, der zur Einstellung einer negativen Ladung dient, verwen det werden. Zu Beispielen dafür gehören ein organischer Metall komplex oder eine Chelatverbindung. Im einzelnen können vorzugs weise Aluminiumacetylacetonat, Eisen(II)-acetylacetonat und 3,5- Di-t-butylsalicylsäurechrom verwendet werden. Es können insbe sondere Acetylaceton-Metallkomplexe oder Metallsalze oder -kom plexe des Salicylsäuretyps verwendet werden. Unter diesen kön nen Metallkomplexe oder Metallsalze des Salicylsäuretyps in be sonders vorteilhafter Weise verwendet werden.

Der vorstehend erwähnte Ladungssteuerstoff wird vorzugsweise in Form von feinem Pulver verwendet, wenn er nicht die Funktion ei nes Bindemittels hat. In einem solchen Fall kann seine mittle re Teilchengröße (Zahlenmittel) vorzugsweise 4 µm oder weniger und insbesondere 3 µm oder weniger betragen.

Im Fall der inneren Zugabe kann ein solcher Ladungssteuerstoff vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und ins besondere 0,2 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile eines Binde mittelharzes verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Entwickler kann gewünschtenfalls ein Zusatzstoff eingemischt werden. Im einzelnen können als Farbmit tel bekannte Farbstoffe oder Pigmente im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile eines Binde mittelharzes verwendet werden. Dem Entwickler können andere frei wählbare Zusatzstoffe zugesetzt werden. Zu frei wählbaren Zusatzstoffen, die zu verwenden sind, gehören beispielsweise Schmiermittel wie z. B. Zinkstearat; Schleifmittel wie z. B. Cer oxid, Siliciumcarbid und feine Strontiumtitanat-Harzteilchen; Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens wie z. B. Aluminium oxid; Antibackmittel oder leitfähigmachende Mittel wie z. B. Ruß und Zinnoxid.

Zur Verbesserung der Abtrennbarkeit beim Heißwalzenfixieren wird dem Toner bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung eine wachsartige Substanz wie z. B. Polyethylen von gerin ger Molekülmasse, Polypropylen von geringer Molekülmasse, mi krokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs oder Paraffin wachs vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Masse% zuge setzt.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann eine magnetische Substanz enthalten, die auch als Farbmittel wirken kann. Die magnetische Substanz, die in dem Entwickler enthalten sein kann, kann eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen sein, die aus Eisen oxiden wie z. B. Magnetit, Hämatit, Ferrit und überschüssiges Eisen enthaltendem Ferrit; Metallen wie z. B. Eisen, Cobalt und Nickel; Legierungen dieser Metalle mit Metallen wie z. B. Alumi nium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Be ryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolf ram und Vanadium und Mischungen davon ausgewählt werden.

Diese magnetischen Substanzen können vorzugsweise die Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße in der Größenordnung von 0,1 bis 1 µm, insbesondere von 0,1 bis 0,5 µm, haben und können in dem Toner in einer Menge von etwa 30 bis 120 Massetei len, insbesondere 40 bis 110 Masseteilen, je 100 Masseteile der Harzkomponente verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann hergestellt werden, indem ein thermoplastisches Vinyl- oder Nicht-Vinyl-Harz wie die vor stehend erwähnten Harze und wahlweise z. B. ein magnetisches Pul ver, ein Pigment oder ein Farbstoff als Farbmittel, ein Ladungs steuerstoff und ein anderer Zusatzstoff mit einer Mischvorrich tung wie z. B. einer Kugelmühle in ausreichendem Maße vermischt werden; indem die Mischung dann mit einer Heißknetvorrichtung wie z. B. Heißwalzen, Knetwerk und Strangpresse geschmolzen und geknetet wird, um das magnetische Pulver, das Pigment oder den Farbstoff, den Ladungssteuerstoff und den anderen Zusatzstoff, soweit diese vorhanden sind, in dem geschmolzenen Harz zu dis pergieren oder zu lösen; indem die Mischung gekühlt und zerklei nert wird und das Pulverprodukt einer genauen Klassierung un terzogen wird, um Tonerteilchen zu bilden; und indem den Toner teilchen von außen durch ein Trockenmischverfahren feines Kie selsäurepulver und gewünschtenfalls ein anderer äußerer Zusatz stoff zugesetzt werden, wodurch der erfindungsgemäße Entwickler erhalten wird.

Das lichtempfindliche bzw. fotoleitfähige Element bzw. Aufzeich nungsmaterial (nachstehend als elektrofotografisches Aufzeich nungsmaterial bezeichnet), das in Verbindung mit dem erfindungs gemäßen Entwickler anzuwenden ist, kann eines sein, das Cadmium sulfid, Selen, Zinkoxid, einen organischen Fotoleiter (OPC), amorphes Silicium (α-Si) usw. enthält. Im Rahmen der Erfindung ist ein bevorzugtes Beispiel für das elektrofotografische Auf zeichnungsmaterial, das in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Entwickler anzuwenden ist, ein elektrofotografisches Aufzeich nungsmaterial, das einen organischen Fotoleiter (OPC) oder amor phes Silicium (α-Si) enthält.

Wenn der erfindungsgemäße Entwickler verwendet wird, kann in Verbindung damit als Reinigungsverfahren beispielsweise das Ra kelreinigungsverfahren, das Pelzbürstenreinigungsverfahren und das Magnetbürstenreinigungsverfahren angewandt werden. Das Ra kelreinigungsverfahren wird im Hinblick auf eine bevorzugte Kom bination des erfindungsgemäßen Entwicklers und eines elektrofo tografischen Aufzeichnungsmaterials bevorzugt. Das Bilderzeu gungsverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Entwickler verwen det wird, kann gewünschtenfalls einen Entladungsschritt aufwei sen, der unmittelbar vor einem Reinigungsschritt durchgeführt wird, um die Entfernung des Entwicklers von einem elektrofoto grafischen Aufzeichnungsmaterial zu erleichtern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher er läutert. Unter "Teilen" sind Masseteile zu verstehen.

Beispiel 1

Styrol/Butylacrylat/Divinylbenzol-Copolymer [Copolymerisations-Masseverhältnis: 80/19,5/0,5; Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel): 320.000)]	100 Teile
Trieisentetroxid (mittlere Teilchengröße: 0,2 µm)	80 Teile
Nigrosin [mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel): etwa 3 µm]	2 Teile
Propylen-Ethylen-Copolymer von geringer Molekülmasse	4 Teile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einer Misch vorrichtung gut vermischt und bei 150°C mit einer zweiachsigen Strangpresse schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde ge kühlt, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, mit einer Pul verisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulveri siert und mit einer Windkraft-Klassiervorrichtung (Windsichter) mit feststehender Wand klassiert, um ein klassiertes Pulverprodukt zu erhalten. Ultrafeines Pulver und grobes Pulver wurden mit einer mehrfach unterteilten Klassiervorrichtung un ter Ausnutzung des Coanda-Effekts gleichzeitig und genau bzw. sorg fältig aus dem klassierten Pulver entfernt, wodurch ein positiv aufladbares, feines schwarzes Pulver (magnetischer Toner) mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von 8,0 µm erhal ten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner enthielt 35% (auf die Zahl bezogen) Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 µm oder kleiner, 0,5 Vol.% Tonerteilchen mit einer Teil chengröße von 16 µm oder größer und 13% (auf die Zahl bezogen) Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 8 bis 12,7 µm.

Separat wurden 100 Teile eines feinen Kieselsäurepulvers (spezifische Oberfläche: 130 m²/g), das durch ein trockenes Verfahren synthetisiert worden war, gerührt, während die Temperatur bei etwa 250°C gehalten wurde, und 20 Teile eines Siliconöls mit einem Amin in seiner Seitenkette (kinematische Viskosität: 70 mm²/s bei 25°C; Aminäquivalent: 830) wurden durch Versprühen bzw. Zerstäuben dazugegeben. Dann wurde die er haltene Mischung 10 min lang gerührt, wobei ein positiv auflad bares feines Kieselsäurepulver (I) mit einer Schüttdichte von 53 g/l erhalten wurde. Das erhaltene positiv aufladbare feine Kieselsäurepulver (I) wurde mit einer Schlag- bzw. Prall-Feinst mahlvorrichtung vermahlen, wobei ein positiv aufladbares feines Kieselsäurepulver (II) mit einer Schüttdichte von 20 g/l erhal ten wurde.

100 Teile des vorstehend erwähnten feinen schwarzen Pulvers und 0,8 Teile des positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (II) wurden in eine in Fig. 8 gezeigte Mischvorrichtung eingefüllt und ei nem Vormischvorgang unterzogen. Das erhaltene vorgemischte Pro dukt wurde des weiteren einem Mischvorgang mittels einer in Fig. 6 gezeigten Trockenmischvorrichtung unterzogen, wodurch ein Ent wickler (a) erhalten wurde. Bei diesem Mischvorgang betrug die Zahl der Stufen in bezug auf die Rührschaufeln und die festste henden Schaufeln bzw. Leitschaufeln acht; die Umfangsgeschwin digkeit des Spitzenteils der Rührschaufel betrug 50 m/s, und das vorgemischte Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7 kg/min zugeführt und wurde dem Mischvorgang kontinuier lich unterzogen.

Der Gehalt A des vorstehend erwähnten feinen Kieselsäurepulvers in dem Entwickler (a) betrug 0,80 Masse%. Nachdem der Entwick ler durch ein 200-mesh-Sieb (lichte Maschenweite: 74 µm) hin durchgehen gelassen worden war, zeigte er einen Gehalt B des feinen Kieselsäurepulvers von 0,78 Masse%. Das Verhältnis B/A betrug folglich 0,98.

Der Entwickler (a) wurde in ein handelsübliches elektrofotogra fisches Kopiergerät das mit einer ungebrauchten lichtempfindli chen bzw. fotoleitfähigen Walze mit einem organischen Fotolei ter(OPC) ausgestattet war, eingefüllt und einer anfänglichen Bilderzeugung unterzogen, wobei ein deutliches Bild mit einer sehr hohen Bilddichte von 1,40 und einer guten Auflösung ohne Schleier erhalten wurde. Ferner wurde unter Anwendung einer Vorlage mit einem Bildflächenanteil von 20% ein aufeinanderfol gender Bilderzeugungstest mit 20.000 Blatt (Format A4) durchge führt, und danach wurde die fotoleitfähige Walze herausgenommen und mit bloßem Auge betrachtet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sich das feine Kieselsäurepulver (II) nicht auf der Oberflä che der fotoleitfähigen Walze abgesetzt hatte und keine Filmbil dungserscheinung eingetreten war.

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile eines feinen schwarzen Pulvers, das in derselben Wei se wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 0,8 Teile ei nes positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (I) mit einer Schüttdichte von 53 g/l wurden in eine in Fig. 4 gezeigte Misch vorrichtung (Henschel-Mischer) eingefüllt und 30 s lang bei ei ner Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/s vermischt, wodurch ein Entwickler (b) erhalten wurde. Der Entwickler (b) zeigte einen Gehalt A von 0,80 Masse%, zeigte jedoch einen Gehalt B von 0,65 Masse%, so daß der Wert B/A 0,81 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (b) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ge zeigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die durch den Ent wickler (b) gelieferten Bilder zwar eine hohe Bilddichte, je doch hatten sie einen auffälligen Schleier und eine schlechte Auflösung. Wenn der Bilderzeugungstest weiter durchgeführt wur de, traten in den erhaltenen Bildern in dem Zeitpunkt, als etwa 0,8 . 10⁴ Blatt Kopien erzeugt worden waren, und danach schwarze Flecken auf, die auf eine Filmbildungserscheinung auf der Ober fläche der fotoleitfähigen Walze zurückzuführen waren. Ferner wurde die fotoleitfähige Walze herausgenommen und betrachtet, nachdem ein Bilderzeugungstest mit insgesamt 20.000 Blatt durch geführt worden war. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sich auf der Oberfläche der fotoleitfähigen Walze eine große Menge von feinem Kieselsäurepulver (I) angeheftet und abgesetzt hatte.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile eines feinen schwarzen Pulvers, das in derselben Wei se wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 0,8 Teile ei nes positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (II) mit ei ner Schüttdichte von 20 g/l wurden in eine in Fig. 4 gezeigte Mischvorrichtung (Henschel-Mischer) eingefüllt und 5 min lang bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 40 m/s vermischt, wodurch ein Entwickler (c) erhalten wurde. Der Entwickler (c) zeigte einen Gehalt A von 0,80 Masse% und einen Gehalt B von 0,74 Mas se%, so daß der Wert B/A 0,92 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (c) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ge zeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, betrug die erhaltene Bilddichte 1,30 und war etwas niedriger als die in Beispiel 1 erhaltene, jedoch wurden deutliche Bilder ohne Schleier mit einer guten Auflösung geliefert. Ferner trat selbst nach aufeinanderfolgen der Bilderzeugung mit 20.000 Blatt keine Filmbildungserschei nung auf.

Beispiel 2

100 Teile eines feinen schwarzen Pulvers, das in derselben Wei se wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 0,8 Teile ei nes positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (I) mit einer Schüttdichte von 53 g/l wurden mit dem Nautor Mixer vorgemischt. Das erhaltene vorgemischte Produkt wurde einem Mischvorgang mit einer in Fig. 6 gezeigten Trockenmischvorrichtung unter derar tigen Mischbedingungen unterzogen, daß die Zahl der Stufen der Rührschaufeln und der feststehenden Schaufeln bzw. Leitschau feln 15 betrug und das Spitzenteil der Rührschaufel eine Um fangsgeschwindigkeit von 50 m/s hatte, wodurch ein Entwickler (d) erhalten wurde. Der Entwickler (d) zeigte einen Gehalt A von 0,80 Masse% und einen Gehalt B von 0,77 Masse%, so daß der Wert B/A 0,96 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (d) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ge zeigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigte der Entwickler (d) gu te Entwicklungseigenschaften, ohne daß eine Filmbildungserschei nung hervorgerufen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

100 Teile eines feinen schwarzen Pulvers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 einem Mischvorgang unterzogen, wobei je doch anstelle von 0,8 Teilen eines positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (II) mit einer Schüttdichte von 20 g/l 0,8 Teile eines positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (I) mit einer Schüttdichte von 53 g/l verwendet wurden, wodurch ein Entwickler (e) erhalten wurde. Der Entwickler (e) zeigte einen Gehalt A von 0,80 Masse%, zeigte jedoch einen Gehalt B von 0,68 Masse%, so daß der Wert B/A 0,85 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (e) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ge zeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, lieferte der Entwickler (e) zwar in der Anfangsstufe gute Bilder, jedoch traten in den erhalte nen Bildern in dem Zeitpunkt, als etwa 1,8 . 10⁴ Blatt Kopien er zeugt worden waren, und danach schwarze Flecken auf, die auf eine Filmbildungserscheinung auf der Oberfläche der fotoleitfä higen Walze Zurückzuführen waren. Ferner wurde die fotoleitfä hige Walze herausgenommen und betrachtet, nachdem ein Bilderzeu gungstest mit insgesamt 20.000 Blatt durchgeführt worden war. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß an der Vorderseite der fotoleitfähigen Walze (d. h., an der Seite, an der der Entwick ler einer Entwicklungseinrichtung zugeführt wurde) in beträcht lichem Maße eine Filmbildungserscheinung eingetreten war, die auf das Anhaften und Absetzen von feinem Kieselsäurepulver (I) zurückzuführen war.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Entwickler (f) wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, wobei das feine schwarze Pulver und das positiv aufladbare feine Kieselsäurepulver (II) jedoch 30 s lang mit ei ner Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/s vermischt wurden. Der Entwickler (f) zeigte einen Gehalt A von 0,80 Masse%, zeigte jedoch einen Gehalt B von 0,70 Masse%, so daß der Wert B/A 0,88 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (f) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ge zeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, lieferte der Entwickler (f) zwar Bilder, die eine hohe Bilddichte zeigten, jedoch hatten die Bil der einen beträchtlichen Schleier und eine schlechte Auflösung. Ferner wurde festgestellt, daß in gewissem Maße eine auf das An haften von feinem Kieselsäurepulver (II) zurückzuführende Film bildungserscheinung eingetreten war, nachdem ein Bilderzeugungs test mit insgesamt 20.000 Blatt durchgeführt worden war.

Beispiel 3

Kieselsäuren (mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g) die durch ein trockenes Verfahren synthetisiert worden war, wurde in einen hermetisch dichten, auf 70°C erhitzten Henschel- Mischer eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während mit Alkohol verdünntes γ-Aminopropyltriethoxysilan als Behandlungsmittel derart zugetropft wurde, daß das vorstehend erwähnte feine Kieselsäurepulver mit 4,0 Masse% des Behandlungs mittels behandelt wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wur de die erhaltene Mischung bei 120°C getrocknet, während sie in derselben Weise gerührt wurde, wodurch ein positiv aufladbares feines Kieselsäurepulver (III) (Schüttdichte: 45 g/l) erhalten wurde.

Dann wurde ein Entwickler (g) in derselben Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des positiv aufladba ren feinen Kieselsäurepulvers (II) 0,6 Teile des vorstehend er wähnten positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (III) ver wendet wurden. Der Entwickler (g) zeigte einen Gehalt A von 0,60 Masse% und zeigte einen Gehalt B von 0,57 Masse%, so daß der Wert B/A 0,95 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (g) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, lieferte der Entwickler (g) in der Anfangsstufe deutliche Bilder von hoher Qualität mit hoher Bilddichte, und er verursachte auch nach der aufeinanderfolgen den Bilderzeugung mit 20.000 Blatt keine Filmbildungserschei nung auf der fotoleitfähigen Walze.

Vergleichsbeispiel 5

100 Teile des in Beispiel 1 hergestellten feinen schwarzen Pul vers und 0,6 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen positiv auflad baren feinen Kieselsäurepulvers (III) mit einer Schüttdichte von 45 g/l wurden in eine in Fig. 4 gezeigte Mischvorrichtung eingefüllt und 30 s lang mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/s vermischt, wodurch ein Entwickler (h) erhalten wurde. Der Entwickler (h) zeigte einen Gehalt A von 0,60 Masse%, zeig te jedoch einen Gehalt B von 0,51 Masse%, so daß der Wert B/A 0,85 betrug.

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers (h) wur de in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 ge zeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, lieferte der Entwickler (h) zwar in der Anfangsstufe gute Bilder, jedoch traten in den erhalte nen Bildern in dem Zeitpunkt, als etwa 1,6 . 10⁴ Blatt Kopien er zeugt worden waren, und danach schwarze Flecken auf, die auf eine Filmbildungserscheinung auf der Oberfläche der fotoleitfä higen Walze zurückzuführen waren. Ferner wurde die fotoleitfä hige Walze herausgenommen und betrachtet, nachdem ein Bilderzeu gungstest mit insgesamt 20.000 Blatt durchgeführt worden war. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß an der Vorderseite der fotoleitfähigen Walze in beträchtlichem Maße eine Filmbildungs erscheinung eingetreten war, die auf das Anhaften und Absetzen von feinem Kieselsäurepulver (III) zurückzuführen war.

In der vorstehenden Tabelle 1 wurden die Fähigkeit zur Wiederga be dünner Linien und die Auflösung folgendermaßen gemessen.

Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien

Ein Vorlagebild, das dünne Linien mit einer Breite von genau 100 µm zeigte, wurde unter geeigneten Kopierbedingungen, d. h., unter derartigen Kopierbedingungen, daß ein kreisförmiges Vor lagebild mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Bilddichte von 0,3 (Halbton) kopiert wurde und ein kopiertes Bild mit ei ner Bildlichte von 0,3 bis 0,5 lieferte, kopiert, wodurch ein kopiertes Bild als Probe für die Messung erhalten wurde. Mit tels eines Teilchenanalysators als Meßvorrichtung wurde ein vergrö ßertes Monitorbild der Probe erzeugt, und die Linienbreite wur de mittels eines Ablesegeräts bzw. Anzeigers gemessen. Das aus dünnen Linien aus Tonerteilchen bestehende Bild zeigte in der Breitenrichtung Ungleichmäßigkeit. Die Meßpunkte für die Linien breite wurden deshalb in der Weise festgelegt, daß sie der mitt leren Linienbreite, d. h., dem Mittelwert der maximalen und der minimalen Linienbreite, entsprachen. Auf der Grundlage einer solchen Messung wurde der Wert (%) der Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien nach der folgenden Formel berechnet:

Auflösung

Es wurden zehn Proben von Vorlagebildern erzeugt, die ein Mu ster aus fünf dünnen Linien zeigten, die dieselbe Linienbreite hatten und in gleichen Abständen, die gleich der Linienbreite waren, angeordnet waren. Bei diesen zehn Proben von Vorlagebil dern waren die dünnen Linien so gezeichnet, daß sie Dichten von 2,8; 3,2; 3,6; 4,0; 4,5; 5,0; 5,6, 6,3, 7,1 bzw. 8,0 Linien/mm lieferten. Diese zehn Proben von Vorlagebildern wurden unter den vorstehend erwähnten geeigneten Kopierbedingungen kopiert, um kopierte Bilder zu erzeugen, die dann mit einem Vergröße rungsglas betrachtet wurden. Der Wert der Auflösung wurde in der Weise ermittelt, daß er der maximalen Zahl der dünnen Lini en (Linien/mm) eines Bildes entsprach, bei dem alle dünnen Li nien deutlich voneinander getrennt waren. Wenn die vorstehend erwähnte Zahl größer ist, zeigt sie eine höhere Auflösung an.

Beispiel 4

200 g eines positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (I) (Schüttdichte: 53 g/l) wurden etwa 30 s lang mit einer Schlag- bzw. Prall-Feinstmahlvorrichtung vermahlen bzw. zerkleinert, wodurch ein positiv aufladbares feines Kieselsäurepulver (IV) mit einer Schüttdichte von 38 g/l erhalten wurde.

Ein Entwickler (i) mit einem B/A-Wert von 0,97 wurde in dersel ben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch 0,8 Teile des positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (IV) verwen det wurden. Der erhaltene Entwickler (i) zeigte eine bessere Fähigkeit zur Verhinderung der Filmbildung als der in Beispiel 2 erhaltene Entwickler (d).

Beispiel 5

Positiv aufladbares feines Kieselsäurepulver (III) (Schüttdich te: 45 g/l) wurde mit einer Schlag- bzw. Prall-Feinstmahlvor richtung vermahlen bzw. zerkleinert, wodurch ein positiv auflad bares feines Kieselsäurepulver (V) mit einer Schüttdichte von 29 g/l erhalten wurde.

Ein Entwickler (j) mit einem B/A-Wert von 0,97 wurde in dersel ben Weise wie in Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch 0,6 Teile des positiv aufladbaren feinen Kieselsäurepulvers (V) verwendet wurden. Der erhaltene Entwickler (j) zeigte eine bessere Fähig keit zur Verhinderung der Filmbildung als der in Beispiel 3 er haltene Entwickler (g).

Claims

1. Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen La dungsbildern, enthaltend eine Mischung aus Toner und feinem Kieselsäurepulver, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kiesel säurepulver mit einem Siliconöl und/oder einem Silan-Haftmittel oberflächenbehandelt ist und in dem feinem Kieselsäurepulver der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von weniger als 74 µm mindestens 95%, bezogen auf die gesamte Menge an feinem Kieselsäurepulver in der Mischung ist.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner eine derartige Teilchengrößenverteilung hat, daß er 12 bis 60% (auf die Zahl bezogen) Tonerteilchen mit einer Teil chengröße von 5 µm oder kleiner, 1 bis 33% (auf die Zahl bezo gen) Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 8 bis 12,7 µm und 2,0 Vol.% oder weniger Tonerteilchen mit einer Teilchengrö ße von 16 µm oder größer enthält, und eine mittlere Teilchen größe (Volumenmittel) von 4 bis 10 µm hat und daß das feine Kieselsäurepulver eine nach der BET-Methode gemessene spezifi sche Oberfläche von wenigstens 30 m²/g hat.

3. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g hat.

4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver in einer Menge von 0,01 bis 8 Massetei len je 100 Masseteile des Toners eingemischt worden ist.

5. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver in einer Menge von 0,1 bis 5 Massetei len je 100 Masseteile des Toners eingemischt worden ist.

6. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner aus einem magnetischen Toner besteht, der ein Bindemit telharz und eine magnetische Substanz enthält.

7. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner je 100 Masseteile des Bindemittelharzes 30 bis 120 Masseteile der magnetischen Substanz enthält.

8. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner je 100 Masseteile des Bindemittelharzes 40 bis 110 Masseteile der magnetischen Substanz enthält.

9. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver eine Schüttdichte von höchstens 40 g/l hat.

10. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver eine Schüttdichte von 15 bis 30 g/l hat.

11. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver durch Vermahlen eines feinen Kieselsäu repulvers mit einer Schüttdichte von wenigstens 50 g/l zur Er zielung einer Schüttdichte von höchstens 40 g/l hergestellt worden ist.

12. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver durch Vermahlen eines feinen Kieselsäu repulvers mit einer Schüttdichte von wenigstens 50 g/l zur Er zielung einer Schüttdichte von 15 bis 30 g/l hergestellt worden ist.

13. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, der Toner aus einem positiv aufladba ren magnetischen Toner besteht.

14. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Kieselsäurepulver aus einem feinen Kieselsäurepulver be steht, das mit einem Siliconöl, das in seiner Seitenkette ein Stickstoffatom hat, behandelt worden ist.

15. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Teilchengröße des feinen Kieselsäurepulvers kleiner als die mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) des Toners ist.