DE3925296A1 - Verfahren zur gasreinigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Spurenverunreinigungen aus Inertgasen oder Edelgasen durch Überleiten der Gase über mindestens zwei Packungen aus Metallen oder Metallverbindungen, die die Verunreinigungen binden.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die es gestatten, Verunreinigungen aus Gasen zu entfernen. So sind Verfahren bekannt, bei denen die zu reinigenden Gasgemische mit festen Absorptionskatalysatoren oder mit flüssigen Absorptionsmitteln behandelt werden, die die Verunreinigungen aufnehmen. Weiterhin sind Edelmetall­ katalysatoren bekannt, bei denen die Verunreinigungen durch Reaktionen mit anderen Stoffen in Verbindungen umgewandelt werden, die sich anschließend leicht entfernen lassen.

Einen besonders hohen Aufwand erfordert die Herstellung von Reinstgasen, beispielsweise für die Halbleiter­ industrie, wo die Summe der Verunreinigungen in einem Gas unter 0,1 Vppm liegen muß.

Aus der GB-PS 5 03 533 ist ein Verfahren zur Reinigung von Edelgasen bekannt, aus denen Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe entfernt werden sollen. Hierzu werden die unreinen Edelgase bei 900°C über Kupferoxid, bei 600°C über Calcium-Chips und bei 300 bis 400°C nochmals über Kupferoxid geleitet. Dieses bekannte Verfahren ist wegen der in allen Verfahrensschritten notwendigen hohen Temperaturen apparativ und energetisch sehr aufwendig. Außerdem können mit diesem bekannten Verfahren die heutigen Reinheitsanforderungen keineswegs erfüllt werden.

Aus der EP-A 1 97 717 ist ein neueres Verfahren bekannt, das es gestattet, Inertgase von Verunreinigungen im Bereich von einigen ppm zu befreien, indem das Gas durch zwei Bettungen geschickt wird. Die erste Bettung ist mit einem Gemisch von Chrom und Platin auf einem Aluminium­ oxidträger versehen und die zweite mit einem Gemisch aus Kupfer, Nickel und Kobalt, mit Spuren von Silber, Chrom und Mangan, wobei dieses Gemisch ebenfalls auf einem Aluminiumoxidträger fixiert ist. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die eingesetzten Materialien durch Erhitzen auf etwa 200°C und Spülen mit einem Spülgas regeneriert werden müssen, wobei dem Spülgas auch noch Wasserstoff zugeführt werden muß, um die auf dem Gettermaterial gebildeten Oxide zu reduzieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Spurenverunreinigungen aus Inertgasen oder Edelgasen, insbesondere mit dem Ziel der Gewinnung von Reinstgasen, anzugeben, das von den Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik frei ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gase zur Entfernung einer ersten Gruppe von Verunreinigungen über eine erste Packung aus einem granulierten Metall der 2. Hauptgruppe oder einer Legierung aus Metallen der 2. und der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und zur Entfernung einer zweiten Gruppe von Verunreinigungen über eine zweite Packung aus einem Hydridspeicher-Material geleitet und als gereinigte Gase abgezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Gasreinigungsmassen bestehen also in der ersten Packung aus einem Metall der 2. Hauptgruppe oder aus einer Legierung aus Metallen der 2. und der 3. Hauptgruppe und in der zweiten Packung aus einem Hydridspeicher.

Als besonders geeignet hat sich für die erfindungsgemäße erste Packung das Calcium erwiesen. Aber auch Magnesium, Strontium und Barium sind Metalle, die sich mit Erfolg für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzen lassen. Darüber hinaus sind Legierungen zwischen Calcium und Magnesium oder Calcium und Aluminium geeignet.

Unter "Hydridspeichern" werden metallartige Hydride bestimmter Legierungen (z.B. FeTi, LaNi₅, Mg₂Ni, Mg₂Cu) verstanden, die in der Lage sind, Wasserstoff zu speichern und andere Gase zu absorbieren.

Als optimale Einsatzform haben sich Granulate ergeben, da sie einerseits eine relativ große Oberfläche haben und andererseits bei entsprechender Wahl der Korngröße der Druckabfall und damit die Betriebskosten niedrig gehalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Gasreinigungsmassen sind nicht regenerierbar. Dies hat seinen Grund darin, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Metalle bzw. Metall- Legierungen unter bestimmten Bedingungen von Druck und Temperatur mit den zu entfernenden Verunreinigungen so stabile Verbindungen eingehen, daß ihre Rückführung in die elementare Form mit einem unvertretbar großen Aufwand verbunden wäre. Dieser Nachteil wird jedoch einerseits durch die relativ niedrigen Preise dieser Metalle und andererseits durch die Tatsache aufgewogen, daß die erfindungsgemäßen Metalle bzw. Metall-Legierungen außerordentlich rasch große und auch kleinste Verunreinigungsmengen aus Gasen aufnehmen und daher in der Lage sind, Gase bzw. Gasgemische außerordentlich hoher Reinheit zu liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Reinigung von Gasgemischen, wie z.B. Rohargon, Rohkrypton oder Rohxenon, für die Nachreinigung von Reingasen wie Stickstoff oder Edelgasen mit dem Ziel der Reinstgaserzeugung für die Halbleiterindustrie, wo die Summe der Verunreinigungen höchstens 0,1 Vppm betragen darf, geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Entfernung von CH₄, N₂O, H_2, O₂ und CO.

Einige der sich bei dem erfindungsgemäßen Reinigungs­ verfahren abspielenden Reaktionen sind folgende:
Ca + 1/2 O₂ = CaO^j
5 Ca + 2 CH₄ = CaC₂ + 4 CaH₂
y Me + x H₂ = Me H_2x.

Wie bereits erwähnt, ist ein besonderes Anwendungsgebiet für das Verfahren der Erfindung die Entfernung von Verunreinigungen aus Stickstoff für die Halbleiter- Produktion.

Bei der Herstellung von Halbleitern werden beispielsweise die Elemente Selen, Germanium oder Silicium zur Dotierung mit Silicium-Sauerstoff- oder Bor-Halogen-Verbindungen in Kontakt gebracht, die in der Regel durch ein Trägergas transportiert werden. Es ist deshalb unabdingbare Voraussetzung jeder gezielten Dotierung, daß das Trägergas (in den meisten Fällen Stickstoff) vor seiner Vermischung mit diesen Substanzen eine sehr hohe Reinheit besitzt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch in solchen Fällen einfache und preiswerte Problemlösungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl für kleinere Gasmengen mit relativ hohen Verunreinigungs­ konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 10,0 Vol-% als auch für große Gasmengen mit niedrigen Verunreinigungskonzentrationen in der Größenordnung von 1 bis 1000 Vppm einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil unter Druck angewandt. Als zweckmäßig haben sich dabei Arbeitsdrücke von 1 bis 250 bar erwiesen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Packung der Sauerstoff zurückgehalten. Die Arbeitstemperatur wird zweckmäßig auf 350 bis 450°C gehalten. Dabei kann O₂ aus Edelgasen oder Stickstoff bis auf Restgehalte gleich/kleiner als 0,1 Vppm entfernt werden. Die erfindungsgemäß als zweite Packung vorgesehenen Hydridspeicher, die zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhter Temperatur arbeiten, nehmen sodann die übrigen Verunreinigungen (CH₄, N₂O, H₂, CO und Reste O₂) auf.

Die Verunreinigungen können bis auf einen Restgehalt von 0,1 bis 1 Vppm (Summe der Verunreinigungen) entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren mit einer ersten Packung und einer zweiten Packung eignet sich zur Reinigung von Gasen mit folgenden Verunreinigungen: Bis 1 Vol-% O₂ und 10 bis 500 Vppm CH₄ + N₂O + H₂ + CO.

Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gase mit 1 bis 10 Vol-% O₂, bis 5000 Vppm CH₄, bis 2500 Vppm N₂O und bis 100 Vppm CO in einer Anordnung gereinigt, bei der drei Packungen hintereinander geschaltet sind. Bei dieser Verfahrensvariante wird zwischen die erste und die zweite Packung eine dritte Packung geschaltet, die wie die erste Packung aus einem granulierten Metall der 2. Hauptgruppe oder einer Legierung aus Metallen der 2. und der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente besteht, aber auf einer Temperatur zwischen 650 und 720°C gehalten wird. Diese Verfahrensvariante ermöglicht die Entfernung größerer O₂-Mengen und hat darüber hinaus den Vorteil, daß in der dritten Packung, die im Stromverlauf an zweiter Stelle steht, bereits erhebliche Mengen CH₄ entfernt werden, so daß der Hydridspeicher (Packung 2) entlastet wird, da er nur noch die Restverunreinigungen aufnehmen muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Gase anwenden, deren O₂-Gehalt über 10 Vol-% liegt. Hier wird von dem erfindungsgemäßen Gedanken Gebrauch gemacht, die Metallfüllung der Packung 1 bis in die Nähe ihrer stöchiometrisch möglichen Umsetzung auszunützen. Wie festgestellt wurde, konnte bis zu einem O₂-Gehalt nach der Packung 1 von 750 Vppm ein ca. 95%iger Umsatz des Metalls erreicht werden. Bei dieser Verfahrensvariante sind die Packungen 1 und 2, wie bereits oben geschildert, hintereinander geschaltet, jedoch mit der Abänderung, daß die Packung 1 doppelt ausgeführt ist und das Gas zunächst die erste Packung 1 und sodann die zweite Packung 1 durchläuft. Das hat den Vorteil, daß die erste Packung 1 bis weit über den Durchbruch des Sauerstoffs beladen werden kann, worauf sie durch eine neue Packung ersetzt wird, die dann im Verfahren an die zweite Stelle rückt, so daß die zuvor nachgeschaltete zweite Packung der Packung 1 an die erste Stelle rückt und die frische Packung die Nachreinigung des Gases übernimmt.

In der folgenden Beschreibung der speziellen Ausführungs­ beispiele sind die in der bisherigen Beschreibung und in den Ansprüchen als erste, zweite und dritte Packung bezeichneten Packungen in der gleichen Reihenfolge mit den Buchstaben A, B und C gekennzeichnet.

Die Erfindung sei nunmehr anhand dreier schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele noch näher erläutert.

Dabei zeigen

Fig. 1 eine Anlage zur Reinigung von Gasen mit Verunreinigungen bis 1 Vol-%,

Fig. 2 eine Anlage zur Reinigung von Gasen mit Verunreinigungen bis 10 Vol-% und

Fig. 3 eine Anlage zur Reinigung von Gasen mit Verunreinigungn über 10 Vol-%.

In Fig. 1 ist eine Anlage zur Reinigung von Roh-Argon mit 1 Vol-% O₂ und 10 Vppm CH₄ + N₂O + H₂ + CO wiedergegeben. Das Rohgas wird durch Leitung 1 zugeführt, im Elektroerhitzer 2 auf 350 bis 450°C erwärmt und mit dieser Temperatur durch eine Packung A aus granuliertem Calcium geleitet. Nach Austritt aus der Packung A hat das Gas noch einen O₂- Gehalt von 0,1 Vppm. Es wird im Wasserkühler 3 auf ca. 20°C abgekühlt und durchströmt anschließend eine Packung B, bestehend aus einem Hydrid­ speicher. Nach Verlassen der Packung B beträgt die Summe der Verunreinigungen CH₄ + N₂O + H₂ + CO 0,1 Vppm.

In Fig. 2 ist eine Anlage dargestellt, die es gestattet, Gase mit höheren Verunreinigungskonzentrationen zu bearbeiten. Das Rohgas, in diesem Falle ein Kr/Xe-Gemisch, enthält 10 Vol-% O_2, 5000 Vppm CH_4, 2500 Vppm N₂O und 100 Vppm CO. Es tritt durch Leitung 1 in einen Wärmeaustauscher 2 ein, wird dort auf 400°C erwärmt und gelangt in eine Packung A. Sie besteht aus granuliertem Calcium. In der Packung A wird der überwiegende Teil des Sauerstoffs aus dem Kr/Xe-Gemisch entfernt. Das verbleibende Gas wird dann im Elektroerhitzer 3 auf 650 bis 720°C angewärmt und durch eine Packung C geschickt. Auch sie besteht aus granuliertem Calcium. In dieser Packung C werden etwa 90% des mit dem Kr/Xe-Gemischs eingefahrenen Methans entfernt. Nach Austritt aus der Packung C wird das Gas über eine Leitung 4 durch den Wärmetauscher 2 geführt, wo es sich gegen eintretendes Kr/Xe-Gemisch auf etwa 20°C abkühlt. Von da gelangt das Gas in eine Packung B, die aus einem Hydridspeicher besteht, wo H_2, N₂O, CO, CH₄-Reste und O₂-Spuren durch Absorption entfernt werden. Für das aus der Packung B austretende Gas beträgt die Summe der Verunreinigungen 0,1 Vppm.

In Fig. 3 ist eine Anlage gezeigt, die es gestattet, Rohgase mit O₂-Gehalten über 10 Vol-% zu verarbeiten. Das Rohgas, in diesem Falle mit einem O₂-Gehalt von 12 Vol-%, 100 Vppm CH₄ und 10 Vppm H₂ + CO, tritt durch Leitung 1 in einen Wärmetauscher 2 ein, wo es auf 400°C erwärmt wird. Durch geöffnetes Ventil 11 gelangt es in eine Packung A1, die aus granuliertem Calcium besteht. Nach Verlassen der Packung A1 nimmt der O₂-Gehalt des Gases von anfangs gleich/kleiner 1 Vppm bis auf 750 Vppm am Ende der Beladekapazität der Packung A1 zu. Bei geschlossenem Ventil 13 und geöffnetem Ventil 14 gelangt das Gas dann in einen Erhitzer 3, wo es auf 700°C angewärmt wird. Bei geöffnetem Ventil 22 und geschlossenen Ventilen 12 und 21 fließt das Gas mit dieser Temperatur anschließend in eine Packung A2, die ebenfalls aus granuliertem Calcium besteht. Die Packung A2 entfernt den bis auf ca. 750 Vppm ansteigenden O₂ des Gases nach Packung A1 sowie die Hauptmenge des im Gas vorhandenen CH₄. Nach Verlassen der Packung A2 hat das Gas eine Reinheit von gleich/kleiner 0,1 Vppm O_2, 5 bis 10 Vppm CH₄ und 10 Vppm H₂ + CO. Bei geschlossenem Ventil 24 und geöffnetem Ventil 23 gelangt es über Leitung 4 in den Wärmetauscher 2, wo es gegen einströmendes Rohgas auf etwa 20°C abgekühlt wird. Mit dieser Temperatur tritt das Gas in eine Packung B, einen Hydridspeicher, ein, wo die letzte Feinreinigung des Gases stattfindet. Nach Verlassen der Packung B beträgt die Summe der Verunreinigungen 0,1 Vppm. Ist die Packung A1 voll beladen, dann wird sie durch eine frische Packung granulierten Calciums ersetzt, und das Rohgas durchläuft die Anlage zwischen Wärmetauscher 2 und Packung B nunmehr über Ventil 21, Packung A2, Ventil 24, Elektroheizung 3, Ventil 12, Packung A1, Ventil 13, Leitung 4, Wärmetauscher 2 und Packung B, so daß die frisch eingesetzte Packung A1 so lange, bis Packung A2 voll beladen ist, die Nachreinigung des Gases übernimmt. Im nächsten Takt wird dann, nach Austausch der Packung A2 gegen eine frische, die Packung A1 zur Vorreinigung und die Packung A2 wieder zur Nachreinigung eingesetzt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Spurenverunreinigungen aus Inertgasen oder Edelgasen durch Überleiten der Gase über mindestens zwei Packungen aus Metallen oder Metallverbindungen, die die Verunreinigungen binden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase zur Entfernung einer ersten Gruppe von Verunreinigungen über eine erste Packung aus einem granulierten Metall der 2. Hauptgruppe oder einer Legierung aus Metallen der 2. und der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und zur Entfernung einer zweiten Gruppe von Verunreinigungen über eine zweite Packung aus einem Hydridspeicher-Material geleitet und als gereinigte Gase abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase zur Entfernung einer dritten Gruppe von Verunreinigungen über eine zwischen der ersten und der zweiten Packung angeordnete dritte Packung aus einem granulierten Metall der 2. Hauptgruppe oder einer Legierung aus Metallen der 2. und der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente geleitet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Packung bei einer Temperatur von 350 bis 450°C betrieben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Packung bei einer Temperatur von 20 bis 50°C betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnt, daß die dritte Packung bei einer Temperatur von 650 bis 720°C betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Packung doppelt ausgeführt und beide Packungen im Wechsel hintereinander von den Gasen durchströmt werden.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken zwischen 1 und 250 bar durchgeführt wird.