DE3924222A1

DE3924222A1 - Verfahren zur herstellung eines methylpolysilans

Info

Publication number: DE3924222A1
Application number: DE3924222A
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Midland Mich. Burns
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1990-01-25
Anticipated expiration: 2009-07-22
Also published as: JP2809433B2; GB8916143D0; JPH0269529A; GB2223231B; US4889904A; FR2634488A1; FR2634488B1; GB2223231A; DE3924222C2; CA1334317C

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Methylpolysilans mit eingestelltem Kohlenstoffgehalt, das darin besteht, daß wenigstens ein alkoxyfunktionelles Disilan, das aus Disilanen mit zwei, drei und vier Alkoxygruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausgewählt ist, entweder mit einem alkoxyfunktionellen Silan, das wenigstens einen ungesättigten Substituenten enthält, oder mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung in einer zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des erhaltenen Polymers ausreichenden Menge erhitzt wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Quelle für Alkoxidionen ist. Die hierdurch erhaltenen Methylpolysilanpolymeren können durch Pyrolyse in keramische Massen mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt überführt werden. Diese Keramiken lassen sich als Filme, Fasern und Überzüge und auch für viele andere Zwecke verwenden, wofür Siliciumcarbidkeramiken bereits eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gebrannter Keramiken mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt, die von Methylpolysilanen abgeleitet sind, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylpolysilanen durch katalytische Umverteilung (Redistribution) von Alkoxydisilanen, sowie auf die hierdurch hergestellten Methylpolysilane und keramische Materialien.

In den letzten Jahren sind Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkeramiken aus polymeren Silanvorläufern, wie Methylpolysilanen, durch Pyrolyse der Polymeren unter Bildung gebrannter Keramiken entwickelt worden. Siliciumcarbid verfügt über eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften, wie chemische Inertheit, Halbleitereigenschaften, extreme Härte und Stabilität bei sehr hohen Temperaturen. Siliciumcarbidkeramiken werden daher in elektrischen Heizungen, Ofenauskleidungen, Auspufftöpfen, Schleifmitteln, Raketenspitzen und Teilen von Fahrzeugmotoren sowie Turbomotoren verwendet. Ferner können polymere Vorläufer auch zur Bildung von Fasern und dünnen Filmen oder Beschichtungen aus Siliciumcarbid angewandt werden, die bisher unter Verwendung anorganischer Quellen für Siliciumcarbid nur äußerst schwierig hergestellt werden konnten.

Die Zusammensetzung des Polymers und der davon abgeleiteten Keramik muß jedoch für viele der obigen Anwendungen eingestellt werden, damit sie erfolgreich ist. Zur Bildung geeigneter keramischer Materialien aus solchen Polymeren muß vor allem der Kohlenstoffgehalt der Polymeren und der daraus erhaltenen Keramiken so gesteuert werden, daß sich eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts ergibt. Hierdurch soll für ein keramisches Material mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium gesorgt werden, das enger an ein Verhältnis von 1 : 1 heranreicht. In einigen Fällen kann sogar ein geringer Überschuß an Kohlenstoff wünschenswert sein. Der Kohlenstoff muß jedoch nicht nur dem Polymer zugefügt werden, sondern es ist auch ein solcher Einbau von Kohlenstoff notwendig, daß dieser während der Pyrolyse des Polymers unter Bildung des keramischen Brands nicht verloren geht.

Es gibt bisher noch kein Verfahren, durch das sich der Kohlenstoffgehalt von keramischen Vorläuferpolymeren steuern oder erhöhen läßt und durch das ein solcher zusätzlicher Kohlenstoffgehalt im Brand beibehalten werden kann. Demnach besteht noch immer Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von keramischen Vorläuferpolymeren, die über einen erhöhten Kohlenstoffgehalt verfügen und eine Keramik mit ebenfalls erhöhtem Kohlenstoffgehalt ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Methylpolysilanpolymeren mit eingestelltem Kohlenstoffgehalt. Der erhöhte Kohlenstoffgehalt solcher Polymerer soll dabei auch in die durch Pyrolyse eines solchen Polymers gebildete Keramik übertragen werden, so daß sich keramische Materialien mit einstellbarem und erhöhtem Kohlenstoffgehalt ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Methylpolysilans mit einem eingestellten Kohlenstoffgehalt, das darin besteht, daß ein Reaktionsgemisch aus wenigstens einem alkoxyfunktionellen Disilan, welches aus Disilanen mit zwei, drei und vier Alkoxygruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausgewählt ist, und aus einem alkoxyfunktionellen Silan, das wenigstens einen ungesättigten Substituenten aufweist, in einer zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des erhaltenen Polymers ausreichenden Menge erhitzt wird. Das alkoxyfunktionelle Silan hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der größer ist als der Siedepunkt der als Nebenprodukt gebildeten Silane, die durch die Umverteilungsreaktion entstehen. Dieser Siedepunkt liegt im allgemeinen bei über etwa 110°C und vorzugsweise bei über etwa 125°C. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der einen Quelle für Alkoxidionen ist.

Die als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Alkoxysilane werden im Verlaufe der Reaktion vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Gemisch wird solange umgesetzt, daß sich ein alkoxyfunktionelles Methylpolysilan bilden kann, in welches das alkoxyfunktionelle Silan eingearbeitet ist. Der Katalysator kann dann vom gebildeten alkoxyfunktionellen Methylpolysilan in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt werden, wie durch Lösen des Reaktionsprodukts in einem Lösungsmittel und Filtrieren der Lösung zur Entfernung des Katalysators.

Das alkoxyfunktionelle Silan weist doppelt oder dreifach gebundene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atome auf und kann aus Vinylsilanen, Arylsilanen und Arylalkylsilanen ausgewählt sein. Vorzugsweise enthält dieses Silan eine Arylgruppe, da sich auf diese Weise der Kohlenstoffgehalt im Polymer besonders gut erhöhen läßt. Erfindungsgemäß können auch Silane mit mehr als einer ungesättigten Gruppe verwendet werden, wie beispielsweise ein Dimethoxyphenylvinylsilan. Das alkoxyfunktionelle Silan wird in einer Menge zugesetzt, die vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Molprozent, und insbesondere etwa 5 bis etwa 15 Molprozent, des alkoxyfunktionellen Disilans ausmacht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Anwendung solcher molprozentualer Mengen an alkoxyfunktionellem Disilan zu Methylpolysilanen und davon abgeleiteten Keramiken führt, die über erhöhte Kohlenstoffgehalte verfügen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 320°C durchgeführt, und bei dieser Temperatur können die flüchtigen monomeren Nebenprodukte destillativ vom Reaktionsgemisch entfernt werden. Insbesondere wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 300°C durchgeführt. Die Erhitzung des Reaktionsgemisches muß mit einiger Vorsicht vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch so erhitzt, daß sich pro Minute eine Temperaturerhöhung um etwa 1°C bis etwa 5°C ergibt.

Der verwendete Katalysator ist entweder direkt oder indirekt eine Quelle für Alkoxidionen und stellt daher beispielsweise ein Alkalimethoxid oder allgemein ein Alkalialkoxid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. Die Menge an vorhandenem Katalysator macht vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 1,0 Gewichtsprozent aus. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkoxydisilane enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkoxysubstituenten. Methoxysubstituenten und Ethoxysubstituenten sind besonders bevorzugt.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung eines Methylpolysilans mit einem eingestellten Kohlenstoffgehalt, das darin besteht, daß ein Reaktionsgemisch aus wenigstens einem alkoxyfunktionellen Disilan, welches aus Disilanen mit zwei, drei und vier Alkoxygruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausgewählt ist, mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung in einer zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des erhaltenen Polymers ausreichenden Menge erhitzt wird. Die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der größer ist als der Siedepunkt der als Nebenprodukt gebildeten Silane, die durch die Umverteilungsreaktion entstehen. Dieser Siedepunkt beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 110°C und kann größer als etwa 125°C sein. Das Reaktionsgemisch wird in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, der eine Quelle für Alkoxidionen ist.

Die als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Alkoxysilane werden im Verlaufe der Reaktion vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Gemisch wird solange umgesetzt, daß sich ein alkoxyfunktionelles Methylpolysilan bilden kann, in welches die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung eingebaut ist. Im Anschluß daran kann der Katalysator vom gebildeten alkoxyfunktionellen Methylpolysilan in jeder geeigneten Weise abgetrennt werden.

Die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung enthält vorzugsweise Arylgruppen und kann auch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthalten. Bevorzugte ungesättigte Verbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Phenylacetylen, Divinylbenzol und Diphenylacetylen besteht. Diese ungesättigten Verbindungen haben so hohe Siedepunkte, daß sie während der Reaktion nicht abdestilliert werden. Die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung wird vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 20 Molprozent, und insbesondere in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 15 Molprozent, bezogen auf das alkoxyfunktionelle Disilan, zugesetzt.

Die nach irgendeiner erfindungsgemäßen Ausführungsform hergestellten Methylpolysilanpolymeren können durch Pyrolyse in keramische Massen mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt überführt werden. Die so erhaltenen Keramiken eignen sich als Filme, Fasern und Beschichtungen und auch für eine Reihe anderer Anwendungen, wofür Siliciumcarbidkeramiken bisher eingesetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Methylpolysilane sind halogenfrei, so daß während ihrer Pyrolyse die entsprechenden Anlagen weniger korrodiert und auch kein gasförmiger HCl oder HBr gebildet wird.

Aufgabe der Erfindung ist demnach, wie bereits erwähnt, die Bereitstellung von Methylpolysilanpolymeren mit einem erhöhten Kohlenstoffgehalt. Der in solchen Polymeren vorhandene erhöhte Kohlenstoffgehalt soll während der Pyrolyse des jeweiligen Polymers auf die gebildete Keramik übertragen werden, so daß sich keramische Materialien mit eingestelltem und erhöhtem Kohlenstoffgehalt ergeben. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe und die damit verbundenen Vorteile können der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen im einzelnen entnommen werden.

Die Erfindung beinhaltet eine katalytische Umverteilung bestimmter alkoxyfunktioneller Disilane als Ausgangsmaterialien unter Bildung von Methylpolysilanen, die über Alkoxysubstituenten und Polymerkettenlängen verfügen, welche mehr als sieben Siliciumatome enthalten. Die Ausgangsmaterialien enthalten auch bestimmte alkoxyfunktionelle Silane mit wenigstens einem ungesättigten Substituenten oder wahlweise bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen. Diese letztgenannten Ausgangsmaterialien werden während der Umverteilungsreaktion in das Polymer eingebaut und ergeben Methylpolysilane mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt.

Zu Disilanen, die sich als Ausgangsmaterialien eignen, gehören disubstituierte, trisubstituierte und tetrasubstituierter Alkoxyddisilane, welche in der Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Methoxyfunktionelle und ethoxyfunktionelle Gruppen sind bevorzugt. Zu Beispielen für alkoxyfunktionelle Disilane, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, gehören unter anderem 1,1-Dimethoxy-1,2,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethyl- 1,1,2,2-tetramethoxydisilan und 1,1,2-Trimethoxy-1,2, 2-trimethyldisilan.

Die alkoxyfunktionellen Disilane können durch Umsetzung der entsprechenden chlorsubstituierten Disilane mit dem entsprechenden Alkohol oder mit Trialkylorthoformiat unter Anwendung des in J. Organometallic Chem. 128, Seite 173 (1977) (Watanabe et al) beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Eine Quelle für chlorsubstituierte Disilane ist eine Komponente des Rückstands, der sich beim Direktsyntheseverfahren von Organochlorsilanen ergibt. In der Praxis werden die in einem solchen Rückstand vorhandenen Disilane durch einfache Destillation von den monomeren Silanen abgetrennt.

Bei den als Ausgangsmaterialien benötigten alkoxyfunktionellen Silanen, die im Polymer und in der nach Pyrolyse daraus erhaltenen Keramik für einen erhöhten Kohlenstoffgehalt sorgen, handelt es sich um Silane mit ungesättigten Substituenten, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthalten. Sie können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Vinylsilanen, Arylsilanen und Arylalkylsilanen besteht. Vorzugsweise enthalten diese Silane eine Arylgruppe, da sich hierdurch ein weiterer Kohlenstoffgehalt für das Polymer ergibt. Zu geeigneten alkoxyfunktionellen Silanen gehören Silane, die mehr als eine ungesättigte Gruppe enthalten, und ein Beispiel hierfür ist Dimethoxyphenylvinylsilan.

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, welche bei einer möglichen Ausführungsform anstelle der alkoxyfunktionellen Silane als Ausgangsmaterialien verwendet werden, weisen vorzugsweise ebenfalls Arylgruppen auf und können mehr als eine ungesättigte Gruppe enthalten. Zu bevorzugten Verbindungen dieser Art gehören unter anderem Phenylacetylen, Divinylbenzol und Diphenylacetylen.

Die obigen alkoxyfunktionellen Silane und ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen haben so hohe Siedepunkte, daß sie während der Umverteilungsreaktion nicht abdestilliert werden. Die als Nebenprodukte bei der Umverteilungsreaktion gebildeten flüchtigen monomeren Silane sind im allgemeinen hauptsächlich aus Dimethyldimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan zusammengesetzt. Ersteres siedet bei 82°C, während letzteres einen Siedepunkt zwischen 102°C und 103°C hat. Die ungesättigten Ausgangsmaterialien sollen daher vorzugsweise Siedepunkte von wenigstens etwa 110°C und insbesondere von etwas über etwa 125°C haben, damit sich die flüchtigen Nebenprodukte beim Erhitzen des Reaktionsgemisches sicher vom restlichen Reaktionsgemisch abdestillieren lassen.

Die ungesättigten alkoxyfunktionellen Silane oder die ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen werden dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugesetzt, die eine wirksame Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des zu bildenden Methylpolysilanpolymers ergibt. Ein Zusatz von etwa 1 bis etwa 20 Molprozent an ungesättigten Silanen oder Kohlenwasserstoffverbindungen, bezogen auf die als Ausgangsmaterialien verwendeten Disilane, hat sich als ausreichend erwiesen. Besonders bevorzugt ist ein Zusatz von etwa 5 bis etwa 15 Molprozent an ungesättigten Silanen oder Kohlenwasserstoffverbindungen, bezogen auf die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Disilane.

Die Umverteilungsreaktion wird durchgeführt, indem die Ausgangsmaterialien mit einer zur Umverteilungsreaktion ausreichenden Mengen eines Katalysators behandelt werden. Die hierfür benötigte Katalysatormenge macht vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 1,0 Gewichtsprozent aus. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator ist ein nukleophiles Agens, das entweder direkt oder indirekt eine Quelle für Alkoxydionen darstellt.

Zu direkten Quellen für Alkoxidionen gehören Alkalialkoxide, wie Lithiummethoxid, Kaliummethoxid oder Natriummethoxid und entsprechende andere Alkoxide. Vorzugsweise wird ein Katalysator gewählt, dessen Alkoxidsubstituent den Substituenten des Ausgangsmaterials entspricht. Werden als Ausgangsmaterial beispielsweise methoxyfunktionelle Disilane angewandt, dann wird vorzugsweise ein Alkalimethoxid als Katalysator verwendet. Es kann auch ein Katalysator angewandt werden, der zur Bildung von Alkoxidionen in situ befähigt ist. Zu Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören n-Butyllithium oder metallisches Lithium, Kalium oder Natrium.

Als Ausgangsmaterialien können für die Umsetzung entweder einzelne Disilane oder Gemische hiervon angewandt werden. Sind im Ausgangsmaterial jedoch Dialkoxydisilane vorhanden, dann soll vorzugsweise auch eine gewisse Menge an Trialkoxydisilanen oder Tetraalkoxydisilanen vorhanden sein, damit sich am Polymer Verzweigungsstellen ergeben. Im allgemeinen sollen vorzugsweise wenigstens 50 Molprozent trisubstituierte und tetrasubstituierte Alkoxydisilane vorhanden sein. Ausgangsmaterial und Katalysator werden als Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die als Nebenprodukt gebildeten monomeren Silane aus der Umverteilungsreaktion abdestilliert und somit abgetrennt werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches muß so hoch sein, daß es zu einer Abdestillation und Abtrennung der monomeren Nebenprodukte kommt, darf jedoch nicht so hoch sein, daß hierdurch das Reaktionsgemisch geliert oder fest wird. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 200°C und etwa 320°C, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 250°C bis etwa 300°C besonders bevorzugt sind. Dieser bevorzugte Temperaturbereich dürfte höher sein als bei den bekannten Verfahren. Werden tetrafunktionelle Disilane als Ausgangsmaterial verwendet, dann kann bei Temperaturen am unteren Ende des angegebenen Bereichs gearbeitet werden. Werden difunktionelle Disilane angewandt, dann sind Temperaturen am oberen Ende des erwähnten Bereichs bevorzugt.

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie von Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Die Gegenwart eines Lösungsmittels während der anfänglichen Stufen der Reaktion kann zu einer Beschleunigung der Umsetzung beitragen. Das Lösungsmittel kann während der späteren Stufen der Umsetzung entfernt werden. Die Umsetzung wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Hierfür ist Argon bevorzugt, wobei allerdings auch andere Inertgase, wie Stickstoff, angewandt werden können. Das Reaktionsgemisch muß vor Sauerstoff oder Feuchtigkeit geschützt sein.

Die Umsetzung wird solange durchgeführt, bis alle flüchtigen Nebenprodukte destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind. Das Reaktionsgemisch soll so langsam erhitzt werden, daß es zu keiner fraktionierten Abtrennung der Monomeren von den sich im Reaktionsgemisch bildenden Dimeren und Oligomeren kommt. Eine Erhitzung in einem Ausmaß von etwa 1°C bis etwa 5°C pro Minute hat sich als geeignet erwiesen.

Nach beendeter Umsetzung unter Bildung der Methylpolysilane kann der Katalysator vom Polymer in jeder geeigneten Weise entfernt werden. Vorzugsweise wird das Polymer hierzu in einem Lösungsmittel gelöst, das nicht mit dem Methylpolysilanpolymer reagiert, und Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan. Die Lösung kann dann zur Abtrennung von eventuell noch vorhandenem Katalysator filtriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung halogenfreier alkoxyfunktioneller Methylpolysilane, die einen erhöhten Kohlenstoffgehalt aufweisen und die sich als keramische Vorläufer eignen. Die halogenfreien Methylpolysilane können direkt oder nach Derivatisierung durch Umsetzung der Alkoxyfunktionen unter Bildung von Methylpolysilanen mit anderen funktionellen Gruppen verwendet werden. Hierzu gehören Umsetzungen mit Organoalkaliverbindungen, wie Methyllithium, zwecks Ersatz der Alkoxygruppen durch Alkylgruppen, Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien (RMgBr) zwecks Ersatz der Alkoxygruppen durch Alkylgruppen oder Umsetzungen mit Alkalihydriden zwecks Ersatz der Alkoxygruppen durch Hydridgruppen. Ferner können gewünschtenfalls auch Chlorfunktionen oder andere Halogenfunktionen durch Umsetzung mit Acetylchlorid oder anderen Acetylhalogeniden eingeführt werden. Eine Aminfunktion läßt sich in die Methylpolysilane beispielsweise durch Umsetzung der Chlorgruppen oder anderen Halogengruppen mit einem Amin, wie einem Monomethylamin, einführen.

Die neuen Methylpolysilane mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt können durch Pyrolyse in keramische Materialien mit ebenfalls erhöhtem Kohlenstoffgehalt umgewandelt werden, indem das jeweilige Polymer in einer inerten Atmosphäre während etwa 0,1 bis etwa 4 Stunden auf Temperaturen von etwa 1000°C bis etwa 1600°C erhitzt wird. Je nach den am Polymer vorhandenen funktionellen Gruppen können dabei Siliciumcarbidverbindungen oder auch SiCN-Verbindungen gebildet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Sie dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Alle in den Beispielen erwähnten Manipulationen werden in trockenen Glasapparaturen und unter einer Argonatmosphäre durchgeführt, sofern nichts anderes gesagt ist. Das benötigte Toluol wird vor seiner Anwendung unter einer Argonatmosphäre aus Natrium destilliert. Die ¹H-NMR-Spektren sind mit einem Spektrometer EM 360 oder EM 390 von Varian ermittelt worden. Die FTIR-Spektren sind mit einem Spektrometer 5 DX von Nicolet bestimmt worden. Die GPC-Daten sind mit dem GPC-Gerät von duPont Instruments gemessen worden, das mit einem Integrator SP4100 von Spectra Physics ausgerüstet ist, dessen Brechungsindexdetektoren und Ultraviolettlichtdetektoren von duPont Instruments stammen. Die TGA-Daten und die TMA-Daten sind mit dem thermomechanischen Analysator Typ 940 von duPont Instruments und mit einem TGA-Gerät von Omnitherm, das an den Rechner 2066 von Omnitherm angeschlossen ist, erhalten worden. Für die gaschromatographischen Analysen ist das GC-Gerät Typ 3700 von Varian verwendet worden, das mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgerüstet ist, wobei eine Säule mit den Abmessungen 3,2 mm × 3,95 m verwendet wird, die mit 15 Prozent OV-210 auf säuregewaschenem Chromasorb P bepackt ist. Die Sauerstoffanalysen sind mit einem Sauerstoffanalysator von LECO durchgeführt worden, der mit einem Sauerstoffdeterminator 316 (Modell 783700) und einem Elektrodenofen EF100 ausgerüstet ist. Die Bestimmung des Siliciumgehalts erfolgte durch Anwendung einer Schmelztechnik, die in einer Umwandlung des Siliciummaterials in lösliche Formen von Silicium und in einer Analyse des gelösten Materials zur Ermittlung des Gesamtgehalts an Silicium durch Atomabsorptionsspektroskopie bestand. Die Mengen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff sind mit dem Elementaranalysator 240-XA von Control Equipment Corporation analysiert worden. Alle Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist. Die Methylgruppe ist abgekürzt durch Me bezeichnet.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines 1,2-Dimethyl-1,1,2, 2-tetramethoxydisilans wird eine Abwandlung des in J. Organometallic Chem. 128, Seite 173 (1977) (Watanabe et al) beschriebenen Verfahrens angewandt. Hierzu werden 1428 g (13,46 Mol) Trimethylorthoformiat (HC(OMe)&sub3;) tropfenweise bei 100°C zu 672 g (2,95 Mol) 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetrachlordisilan gegeben. Nach Zusatz des gesamten HC(OMe)&sub3; (was etwa 6 Stunden dauert) wird die Temperatur auf 120°C angehoben und das Reaktionsgemisch 2 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Durch anschließende fraktionierte Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches bei 80 bis 90°C und 36 bis 47 mbar ergeben sich 580 g syn-(MeO)&sub4;Si&sub2;Me&sub2; (Ausbeute = 93,7 Prozent, Reinheit = 98,5 Prozent).

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Gemisches aus Trialkoxydisilanen und Tetraalkoxydisilanen als Ausgangsmaterial wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die über einen Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und mit 6,8 ml einer 1,55 molaren Lösung von Butyllithium (BuLi) in Hexan (0,0105 Mol) versetzt. Im Anschluß daran werden 0,400 ml (0,32 g, 0,01 Mol) absolutes Methanol zugegeben. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 32,213 g Methoxydisilanen versetzt (GC-Flächenverhältnis von (MeO)&sub2;MeSiSi(OMe)Me&sub2; : syn-(MeO)&sub4;Si&sub2;Me&sub2; = 30,8 : 42,6). Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 5 Stunden bis auf 300°C (äußeres Thermoelement) erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach 30 Minuten langer Umsetzung bei 300°C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 6 erhält man 5,65 g (Ausbeute = 17,5 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (23,97 g) besteht aus 6,8 Flächenprozent Hexanen, 18,2 Flächenprozent Me&sub2;Si(OMe)&sub2; und 73,0 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = 92,6°C
TGA (1000°C, N&sub2;) = 44,6% Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,30 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,47 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe),
Verhältnis von SiMe : SiOMe = 5,4 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1406 (m), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 835 (m), 766 (s), 681 (m) und 519 (s)
GPC: M _w = 4775 (gewichtsmittleres Molekulargewicht),
M _n = 1786 (zahlenmittleres Molekulargewicht)
Elementaranalyse = 55,1% Silicium, 32,3% Kohlenstoff und 8,6% Wasserstoff

Beispiel 3

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormengen und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 2 wird ein Methylpolysilanpolymer, das 5 Molprozent Trimethoxyphenylsilan (PhSi(OMe)&sub3;) enthält, ausgehend von 30,001 g eines Gemisches von Methoxydisilanen (GC-Flächenverhältnis von (MeO)&sub2;MeSiSi(OMe)Me&sub2; : syn-(MeO)&sub4;Si&sub2;Me&sub2; = 30,8 : 42,6) und von 1,472 g (0,0074 Mol) PhSi(OMe)&sub3; hergestellt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 3,5 Stunden auf 310°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung ergeben sich 5,03 g (Ausbeute = 16,0 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (24,57 g) besteht aus 11,1 Flächenprozent Hexanen, 6,8 Flächenprozent Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, 80,4 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3; und 0,7 Flächenprozent PhSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = Schaum
TGA (1000°C, N&sub2;) = 73,3% Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,35 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,52 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe) und 7,40 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh)
Verhältnis von SiMe : SiOMe : SiPh = 20,2 : 4,37 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 3052 (w), 2953 (m), 2889 (m), 2834 (w), 2704 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 835 (m), 766 (s) und 681 (m)
GPC: M _w = 4973, M _n = 2141
Elementaranalyse = 34,9% Kohlenstoff und 8,4% Wasserstoff

Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormenge und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 2 wird ein Methylpolysilanpolymer, das 9 Molprozent Trimethoxymethylsilan enthält, ausgehend von 30,065 g eines Gemisches von Methoxydisilanen (GC-Flächenverhältnis von (MeO)&sub2;MeSiSi(OMe)Me&sub2; : syn-(MeO)&sub4;Si&sub2;Me&sub2; = 30,8 : 42,6) und von 2,944 g (0,0149 Mol) PhSi(OMe)&sub3; hergestellt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 3,5 Stunden auf 306°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung ergeben sich 6,00 g (Ausbeute = 18,2 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (26,00 g) besteht aus 8,6 Flächenprozent Hexanen, 8,0 Flächenprozent Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, 80,7 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3; und 1,6 Flächenprozent PhSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = 69,3°C
TGA (1000°C, N&sub2;) = 64,8% Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,35 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,44 (Zentrum mehrerer breiter Singuletts, SiOMe), 7,46 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh) und 7,70 (Zentrum eines breiten Singuletts)
Verhältnis von SiMe : SiOMe : SiPh = 7,8 : 1,6 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 3052 (w), 2953 (m), 2889 (m), 2839 (m), 2074 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1188 (m), 1074 (s), 1032 (sh), 835 (m), 758 (s) und 681 (m)
GPC: M _w = 5805, M _n = 1952
Elementaranalyse = 45,5% Silicium, 38,5% Kohlenstoff und 8,0% Wasserstoff

Beispiel 5

Unter Verwendung der Apparatur, der Katalysatormenge und des Isolierungsverfahrens von Beispiel 2 wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt, das 13 Molprozent eines Trimethoxyphenylsilans enthält. Die verwendeten Reaktanten bestehen aus 30,00 g Methoxydisilanen (GC-Flächenverhältnis von (MeO)&sub2;MeSiSi(OMe)Me&sub2; und syn-(MeO)&sub4;Si&sub2;Me&sub2; = 30,8 : 42,6) und aus 4,42 g (0,022 Mol) PhSi(OMe)&sub3;. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 4,2 Stunden auf 295°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Nach Aufarbeitung ergeben sich 5,83 g (Ausbeute = 16,9 Prozent) eines gelben löslichen Harzes. Das Destillat (25,41 g) besteht aus 8,4 Flächenprozent Hexanen, 7,9 Flächenprozent Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, 81,7 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3; und 0,6 Flächenprozent PhSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = Schaum
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,34 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,50 (Zentrum mehrerer breiter Singuletts, SiOMe), 7,33 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh) und 7,62 (Zentrum eines breiten Singuletts (SiPh)
Verhältnis von SiMe : SiOMe : SiPh = 5,86 : 1,33 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 3052 (w), 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1595 (w), 1462 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1188 (w), 1130 (m), 1074 (s), 1026 (sh), 835 (m), 766 (s) und 681 (m)
GPC: M _w = 5402, M _n = 1948
Elementaranalyse = 43,3% Silicium, 38,6% Kohlenstoff und 8,1% Wasserstoff

Beispiel 6

Unter Verwendung eines Tetramethoxydisilans als Ausgangsmaterial wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und mit 6,80 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) versetzt. Im Anschluß daran werden 0,400 ml (0,32 g, 0,01 Mol) absolutes Methanol zugegeben. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetramethoxydisilan versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 2 Stunden auf 210°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Der Rückstand wird in 40 bis 50 ml trockenem und von Gas befreitem Toluol gelöst, und die Toluollösung wird durch einen Filterhilfebauschen (Celite) filtriert, der sich auf einer Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße befindet. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingeengt, wodurch sich 5,19 g (Ausbeute = 16,5 Prozent) eines gelben löslichen Harzes ergeben. Das Destillat (23,97 g) besteht aus 13,1 Flächenprozent Hexanen und 85,6 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = >200°C
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,42 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 0,86 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe) und 3,53 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiOMe)
Verhältnis von SiMe : SiOMe = 2,9 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 2953 (m), 2895 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1454 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1180 (w), 1074 (s), 758 (s), 681 (m) und 519 (s)
Elementaranalyse = 46,8% Silicium, 32,0% Kohlenstoff und 8,3% Wasserstoff

Beispiel 7

Durch Vermischen eines Tetramethoxydisilans mit 5 Molprozent Dimethoxyphenylvinylsilan (PhViSi(OMe)&sub2;) wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und dann zuerst mit 6,8 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und anschließend mit 0,400 ml (0,32 g, 0,01 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2- dimethyldisilan sowie mit 1,457 g (0,0075 Mol) PhViSi(OMe)&sub2; versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 4 Stunden auf 340°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Der Rückstand wird in 60 ml trockenem und von Gas befreitem Toluol gelöst, und die Toluollösung wird durch einen Filterhilfebauschen (Celite) filtriert, der sich auf einer Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße befindet. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingeengt, wodurch sich 4,955 g (Ausbeute = 15,0 Prozent) eines gelben löslichen Harzes ergeben. Das Destillat (22,5 g) besteht aus 1,0 Flächenprozent Hexanen und 98,2 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = Schaum
TGA (1000°C, N&sub2;) = 66,0% Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (d&sub8;-Toluol), δ (ppm) = 0,57 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,40 (Zentrum mehrerer breiter Singuletts, SiOMe), 6,92 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh), 7,13 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh) und 7,70 (Zentrum eines breiten Singuletts)
Verhältnis von SiMe : SiOMe : SiPh = 7,6 : 2,6 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 3052 (w), 2959 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1462 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1188 (m), 1074 (s), 1026 (m), 835 (w) und 758 (s)
GPC: M _w = 27709, M _n = 3132
Elementaranalyse = 42,6% Silicium, 37,4% Kohlenstoff und 8,4% Wasserstoff

Beispiel 8

Durch Vermischen eines Tetramethoxydisilans mit 9 Molprozent Dimethoxyphenylvinylsilan wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und dann zuerst mit 6,8 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und anschließend mit 0,400 ml (0,32 g, 0,01 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan sowie mit 2,907 g (0,015 Mol) PhViSi(OMe)&sub2; versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch auf 160°C erhitzt, worauf man sowohl das Destillat als auch den Kolbeninhalt gaschromatographisch analysiert. Das einzige eluierbare Produkt, welches sowohl im Reaktionskolben, als auch im Destillat vorhanden ist, ist MeSi(OMe)&sub3;.
Das Reaktionsgemisch wird über eine Zeitdauer von 4 Stunden auf eine Endtemperatur von 280°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Der Rückstand wird in 60 ml trockenem und von Gas befreitem Toluol gelöst, und die Toluollösung wird durch einen Filterhilfebauschen (Celite) filtriert, der sich auf einer Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße befindet. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingeengt, wodurch sich 5,94 g ( Ausbeute = 17,3 Prozent) eines gelben löslichen Harzes ergeben. Das Destillat (21,7 g) besteht aus 0,5 Flächenprozent Hexanen und 97,3 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = 119,4°C
TGA (1000°C, N&sub2;) = 64,9% Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,31 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,37 (Zentrum mehrerer breiter Singuletts, SiOMe), 7,25 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh) und 7,52 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiPh)
Verhältnis von SiMe : SiOMe : SiPh = 4,9 : 1,8 : 1,0
GPC: M _w = 16590, M _n = 2617
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 3052 (w), 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (w), 1462 (w), 1427 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1188 (m), 1082 (s), 1018 (m), 766 (s), 702 (m) und 681 (m)
Elementaranalyse = 41,2% Kohlenstoff, 33,9% Silicium und 8,1% Wasserstoff

Beispiel 9

Durch Vermischen eines Tetramethoxydisilans mit 13 Molprozent Dimethoxyphenylvinylsilan wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und zuerst mit 6,8 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und dann mit 0,400 ml (0,32 g, 0,001 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan sowie mit 4,370 g (0,0225 Mol) PhViSi(OMe)&sub2; versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 4 Stunden auf 290°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Der Rückstand wird in 50 ml trockenem und von Gas befreitem Toluol gelöst, und die Toluollösung wird durch einen Filterhilfebauschen (Celite) filtriert, der sich auf einer Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße befindet. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingeengt, wodurch sich 7,49 g (Ausbeute = 20,9 Prozent) eines gelben löslichen Harzes ergeben. Das Destillat (24,8 g) besteht aus 7,3 Flächenprozent Hexanen und 91,3 Flächenprozent MeSi(OMe)&sub3;.
Durch Analyse des Polymers erhält man folgende Ergebnisse:
T _g = 47,5°C
TGA (1000°C, N&sub2;) = 56,6% Rückstand
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;), δ (ppm) = 0,35 (Zentrum eines breiten Singuletts, SiMe), 3,34 (breite Singuletts, SiOMe) und 3,52 (breites Singulett, SiPh)
Verhältnis von SiMe : SiOMe : SiPh = 3,9 : 2,1 : 1,0
FTIR (Dünnfilm), cm^-1 (Intensität) = 3052 (w), 2938 (m), 2895 (m), 2834 (m), 2095 (w), 1468 (w), 1427 (w), 1406 (w), 1244 (m), 1188 (m), 1090 (s), 1018 (m), 766 (s), 702 (m) und 505 (s)
GPC: M _w = 14298, M _n = 2723
Elementaranalyse = 35,5% Silicium, 43,8% Kohlenstoff und 8,6% Wasserstoff

Beispiel 10

Durch Vermischen eines Tetramethoxydisilans mit 9 Molprozent eines Methylmethoxyphenylvinylsilans (PhVi(Me)SiOMe) wird ein Methylpolysilanpolymer hergestellt. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und zuerst mit 6,8 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und dann mit 0,400 ml (0,32 g, 0,001 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan sowie mit 2,67 g (0,015 Mol) PhVi(Me)SiOMe versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden auf 285°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile werden im gekühlten Auffangkolben gesammelt. Der Rückstand wird in 50 ml trockenem und von Gas befreitem Toluol gelöst, und die Lösung wird durch einen Filterhilfebauschen (Celite) filtriert, der sich auf einer Sinterglasnutsche mittlerer Porengröße befindet. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingeengt, wodurch sich 24,8 g eines gelben löslichen Harzes, nämlich eines klaren Destillats, ergeben. Weder im Filtrat, noch im Destillat läßt sich PhVi(Me)SiOMe nachweisen. Das Harz hat einen T _g-Wert von 132,3°C.

Beispiel 11

Unter Verwendung eines Tetramethoxydisilans als Ausgangsmaterial wird versucht, Methyldimethoxyphenylsilan, nämlich PhMeSi(OMe)&sub2;, in ein Methylpolysilan einzubauen. Hierzu wird ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Argoneinleitrohr, einem über Kopf angeordneten mechanischen Rührer und einer 15 cm Vigreaux-Kolonne ausgerüstet ist, die mit einem Kurzwegdestillationskopf mit einem gekühlten (-78°C) Auffangkolben verbunden ist, auf 0°C gekühlt und zuerst mit 6,8 ml einer 1,55 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,0105 Mol) und dann mit 0,400 ml (0,32 g, 0,001 Mol) absolutem Methanol versetzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 31,50 g (0,15 Mol) syn-(MeO)&sub4;Si&sub2;Me&sub2; sowie mit 4,08 g (0,022 Mol) PhMeSi(OMe)&sub2; versetzt. Unter einem langsamen Argonstrom wird das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 3,0 Stunden auf 217°C (äußeres Thermoelement) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Destillatausbeute beträgt 26,2 g. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, und ein Teil dieser Lösung wird gaschromatographisch analysiert. Demnach bestehen etwa 8 Flächenprozent des Analysats aus PhMeSi(OMe)&sub2;. Unter der Annahme eines Antwortfaktors von 1 für sowohl das Disilan als auch das PhMeSi(OMe)&sub2; entspricht dies etwa 4 g PhMeSi(OMe)&sub2;, was zeigt, daß keine Reaktion erfolgt ist.

Beispiel 12

Die Polymeren der Beispiele 2 bis 10 werden in Aluminiumoxidschiffchen eingewogen, die sich in einem unter inerter Atmosphäre gehaltenen VAC-Schrank befinden. Die Proben werden jeweils in einem Säckchen eingeschlossen in einen Lindberg-Rohrofen mit einem Durchmesser von etwa 5 cm übertragen. Die Proben werden aus dem Säckchen entfernt und rasch in das Zentrum des Rohrofens gebracht. Der Rohrofen wird auf 0,65 mbar evakuiert und dann mit ultrahochreinem Argon rückgefüllt. Dieses Evakuierungs-Rückfüll-Verfahren wird weitere zweimal wiederholt. Das Rohr wird ständig und gleichmäßig mit Argon gespült, und die Proben werden mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 1200°C erhitzt und dann 2 Stunden auf 1200°C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Schiffchen aus dem Ofen entnommen, wobei der Inhalt abgewogen und bezüglich des Gehalts an Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff analysiert wird. Die bei diesen Elementaranalysen erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor. Tabelle 1
&udf53;ta1,6:6,6:14,6:24:37,6:14,6:18,6:24:29:34:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Beispiel\ Polymer\ Ausbeute an&udf50;gebranntem Material\ Analyse des bei 1200&ijlig;C (unter Argon)&udf50;gebrannten Materials\ TGA\ Masse\ Silicium\ Kohlenstoff\ Sauerstoff&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;ta1,6:6,6:14,6:18,6:24:29:34:37,6&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Æ2\ MPS^OMe\ 44,6\ 27,7\ 64,8\ 24,8\ 5,7&udf53;tz&udf54; \Æ3\ MPS^Ph^OMe\ 73,3\ 52,6\ 62,7\ 27,4\ 6,2&udf53;tz&udf54; \Æ4\ MPS^Ph^OMe\ 64,8\ 56,7\ 61,2\ 29,2\ 7,0&udf53;tz&udf54; \Æ5\ MPS^Ph^OMe\ 57,4\ 49,3\ 59,6\ 28,4\ 7,9&udf53;tz&udf54; \Æ6\ MPS^OMe\ ^\ 52,2\ 65,4\ 22,6\ 7,9&udf53;tz&udf54; \Æ7\ MPS^PhViSi^OMe\ 66,0\ 63,8\ 55,7\ 33,6\ 7,1&udf53;tz&udf54; \Æ8\ MPS^PhViSi^OMe\ 64,9\ 61,8\ 51,3\ 37,4\ 8,2&udf53;tz&udf54; \Æ9\ MPS^PhViSi^OMe\ 56,6\ 36,9\ 48,0\ 40,4\ 8,4&udf53;tz&udf54; \10\ MPS^PhViMeSi^-OMe\ 63,2\ 46,0\ 53,7\ 35,9\ 7,5&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;
Die Verwendung ungesättigter Methoxysilane als Ausgangsmaterialien (Beispiele 3 bis 5 sowie 7 bis 10) ergibt nicht nur eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts im Polymer, sondern auch eine Beibehaltung des zusätzlichen Kohlenstoffgehalts in dem durch Pyrolyse erhaltenen keramischen Material.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Methylpolysilans mit eingestelltem Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) wenigstens ein alkoxyfunktionelles Disilan, das aus Disilanen mit zwei, drei und vier Alkoxygruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausgewählt ist, mit einem alkoxyfunktionellen Silan, das wenigstens einen ungesättigten Substituenten enthält, in einer zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des erhaltenen Polymers ausreichenden Menge, wobei das alkoxyfunktionelle Silan einen Siedepunkt von wenigstens etwa 110°C hat, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Quelle für Alkoxidionen ist, erhitzt wird,

(b) die als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Alkoxysilane vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden,

(c) das Reaktionsgemisch solange umgesetzt wird, bis ein alkoxyfunktionelles Methylpolysilan gebildet ist, und

(d) der Katalysator vom gebildeten alkoxyfunktionellen Methylpolysilan abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxyfunktionelle Methylpolysilan in einer weiteren Stufe zu einer keramischen Masse pyrolysiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Methylpolysilans mit eingestelltem Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) wenigstens ein alkoxyfunktionelles Disilan, das aus Disilanen mit zwei, drei und vier Alkoxygruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und Gemischen hiervon ausgewählt ist, mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung in einer zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des erhaltenen Polymers ausreichenden Menge, wobei die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung einen Siedepunkt von wenigstens etwa 110°C hat, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Quelle für Alkoxidionen ist, erhitzt wird,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxyfunktionelle Methylpolysilan in einer weiteren Stufe zu einer keramischen Masse pyrolysiert wird.