DE3920103A1 - Sonde fuer die polarographische gasbestimmung sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei­ ner Sonde für die polarographische Gasbestimmung, bei dem die Sonde aus einer in eine gelösten Sauerstoff enthal­ tenden Lösung getauchten metallischen Anode und einer metallischen Kathode besteht, bei der infolge einer an das Elektrodenpaar gelegten Spannung an die Kathode Sau­ erstoff diffundiert, wobei wenigstens eine Elektrode mit einer Beschichtung zur Verhinderung des unmittelbaren Zutritts des Lösungsmittels versehen wird, sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte Sonde.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung dieser Art sind be­ kannt (US-PS 42 76 144). Sonden dieser Art zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einer Lösung sind allgemein als sogenannte Clark-Sensoren bekannt, die nach folgendem Prinzip arbeiten. An die Kathode, die vorzugsweise aus Gold oder Platin besteht und an die Anode, die vorzugs­ weise aus einem unedlerem Metall gegenüber dem Metall der Kathode besteht, beispielsweise aus Silber, wird eine konstante Spannung gelegt, die typischerweise zwischen 0,3 und 0,8 V liegt. Wird dieses Elektrodenpaar in eine Lösung getaucht, welche gelösten Sauerstoff enthält, so wird der an die Kathode diffundierte Sauerstoff nach fol­ gender Reaktion reduziert:

Gleichzeitig geht das Anodenmetall in Lösung, also bei­ spielsweise

Ag-e^- → Ag⁺.

Der gemessene Stromfluß ist direkt proportional zur Kon­ zentration des gelösten Sauerstoffs. Mit einem verhält­ nismäßig einfachen Elektrodensystem der vorbeschriebenen, bekannten Art, kann der Sauerstoff grundsätzlich zuver­ lässig und reproduzierbar nur in sehr sauberen Lösungen, beispielsweise in destilliertem Wasser, bestimmt werden.

In realen Lösungen, die untersucht werden sollen, kommt es infolge der Lösungsbestandteile sehr schnell zu Abla­ gerungen oder Konkurrenzreaktionen an der Kathode. In Lösungen, die biologische Bestandteile aufweisen, machen sich besonders schwefelhaltige Proteine störend bemerk­ bar. Durch die Ablagerung von oberflächen- oder elektro­ aktiven Substanzen auf der Kathodenoberfläche ist der Stromfluß, der durch die Reaktion des Sauerstoffs ent­ steht, kein reproduzierbares Maß mehr für die Sauer­ stoffkonzentration. Beispielsweise kann die Reduktion des Sauerstoffs unvorhersehbar von einem 4-Elektronenprozeß zu einem 2-Elektronenprozeß und umgekehrt springen.

Zur Verbesserung einer derartigen Sonde trennte Clark den Elektrodenraum von der zu untersuchenden Lösung durch eine porenfreie hydrophobe Membran. Der Raum zwischen den Elektroden und der Membran wurde von einer Elektrolytlö­ sung ausgefüllt, wobei die Membran dazu dient, die Ka­ thode vor Substanzen zu schützen, die die Sauerstoffre­ duktion stören könnten. Während beispielsweise Salze, Proteine und die meisten anderen gelösten Feststoffe nicht durch die Membran hindurchtreten, können Sauerstoff und andere gelöste Gase jedoch durch die Membran und durch die Elektrolytlösung zur Kathode diffundieren. Da­ durch wurde erreicht, daß die Sauerstoffreduktion kon­ stant, wie angestrebt, nach dem 4-Elektronenprozeß er­ folgt.

Der Clark-Sensor hat jedoch erhebliche Nachteile, denn er reagiert zum einen relativ träge auf Änderungen in der Sauerstoffkonzentration, da der gelöste Sauerstoff durch die Membran und durch den Elektrolyten diffundieren muß, bevor er an der Kathode reduziert werden kann. Dabei ist der geschwindigkeitsbestimmende langsamste Schritt die Diffusion des Sauerstoffs durch die Polymermembran, denn der Diffusionskoeffizient im Sauerstoff in den dabei ver­ wendeten Polymermaterialien (Teflon, Polyethylen oder dgl.) liegt bei 10^-11 m² s^-1 und ist damit um 2 Zehner­ potenzen kleiner als der Diffusionskoeffizient im Wasser.

Die Ansprechzeit eines derartigen Clark-Sensors wird in erster Näherung durch die Gleichung

bestimmt wobei l die Membrandicke und Dm der Diffusion­ koeffizient von Sauerstoff in der Membran ist. Mit einer Membrandicke von 2×10^-2 mm errechnet sich eine An­ sprechzeit von 40 s. Die Zeit, die benötigt wird, um 90% eines Endsignales zu erreichen, beträgt bei vielen Sen­ soren etwa 20 sec. Da die Ansprechzeit proportional zum Quadrat der Membrandicke ist, führen dünnere Membranen schnell zu kürzeren Ansprechzeiten. Zu dünne Membranen haben jedoch nicht mehr die nötige Stabilität und oft wird der Wasserfluß durch sehr dünne Membranen zu hoch, so daß es zu einem osmotischen Wasserfluß aus der Meßlö­ sung in die Elektrolytlösung kommt, was der zweite schwerwiegende Nachteil der bekannte Clark-Sensoren ist, und zu einem Ausbeulen der Membran führt. Auch kann es leicht durch äußere Einflüsse, beispielsweise durch Druckschwankungen, zu Bewegungen der Membran kommen, wo­ bei derartige Membranbewegungen zu einer veränderten Dif­ fusionsgeometrie und damit zu schwankenden Signalen bei konstanter Sauerstoffkonzentration führen.

Allgemein kann gesagt werden, daß Clark-Sensoren mit ge­ stützten dünnen Membranen, mit denen versucht wurde, die Nachteile der dünnen Membranen zumindest aufzufangen, Ansprechzeiten von 4 bis 5 s bei 90% eines Endsignals aufweisen. Für viele Anwendungen, beispielsweise in der Meeres- und Umwelttechnik, bei denen Sonden dieser Art im Schlepp- und Fiereinsatz stehen müssen, sind die vorbe­ zeichneten Ansprechzeiten viel zu lang, da dort Ansprech­ zeiten gefordert wären, die unterhalb 1 s liegen.

In der eingangs genannten US-PS 42 76 144 ist ein Ver­ fahren beschrieben worden, in dem eine Elektrode an ihrer aktiven, d. h. der sauerstoffangereicherten Lösung zuge­ wandten Fläche zunächst mit einer Oxydschicht des Elek­ trodenmetalls versehen ist und darauf eine Beschichtung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Beschichtung dieser Elektrode erfolgt dabei gemäß dem bekannten Ver­ fahren durch Plasmapolymerisation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Vakuum.

Diese Beschichtungsart ist außergewöhnlich kompliziert und schwierig durchzuführen, weil dazu komplizierte Ap­ paraturen benötigt werden und nur geringe Abweichungen von den optimalen Polymerisationsbedingungen zu Beschichtungen führen, die sich bei Kontakt der Elektrode mit Wasser leicht ablösen.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil des bekannten Be­ schichtungsverfahrens und der Art der Beschichtung der Sonde liegt daran, daß die erreichbaren Stromstärken mit dieser Sonde, die eine Größe für den Sauerstoffgehalt der Lösung sind, nur im Nano-Amperebereich liegen. Die Folge ist, daß beispielsweise Messungen im Meer, d. h. unmit­ telbar vor Ort, nur unter sehr erschwerten Bedingungen durchgeführt werden können, weil aufwendige Abschirmungen nötig sind, um rauscharme Signale zu erhalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sonde und ein Verfahren zu ihrer Herstellung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Ausbildung der Beschichtung extrem einfach ausführbar sein soll und Beschichtungen geschaffen werden sollen, die sehr gut haften und hohe Signalstromstärken bei dem Betrieb des Sensors liefern, wobei das Verfahren und die Sonde kostengünstig ausführ­ bar bzw. bereitstellbar sein sollen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren dadurch, daß die Beschichtung durch wenigstens teilweises Eintauchen der Elektrode in ein gelöstes Po­ lymer und anschließendes Trocknen des Polymers auf der derart benetzten Oberfläche erzeugt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im wesentlichen darin, daß die Elektrode ohne Zwischen­ schaltung eines Elektrolyten (klassischer Clark-Sensor) mit einem Polymer unmittelbar beschichtet wird und die Probleme, die im Zusammenhang mit den dabei eingesetzten Elektrolyten auftauchten, erfindungsgemäß überhaupt keine Rolle mehr spielen. Der Vorteil gegenüber der Beschich­ tung der Elektrode durch Plasmapolymerisation von ali­ phatischen Kohlenwasserstoffen im Vakuum und der vorherigen Schaffung einer Zwischenschicht aus dem Oxyd des Metalls der Elektrode wird eine unvergleichlich ein­ fachere Verfahrensführung geschaffen, die zu fortwährend reproduzierbaren Ergebnissen führt, wobei die ausgeführ­ ten Beschichtungen sehr gute Hafteigenschaften auf der entsprechend benetzten Oberfläche der Elektrode haben.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das Polymer aus der Gruppe der Ionenaustauscherpo­ lymere gewählt. Solche Polymere enthalten kovalent ge­ bundene Ionen, die weitgehend unbeweglich sind und als Festionen bezeichnet werden. Die entgegengesetzt gela­ denen Ionen, d. h. die aus Gründen der Elektroneutralität im Polymer vorhandenen Gegenionen, sind hingegen beweg­ lich.

Vorteilhafterweise werden die Ionenaustauscherpolymere aus der Gruppe der Kationenaustauscherpolymere gewählt. Die Kationenaustauscherpolymere eignen sich aufgrund ih­ rer hohen chemischen Stabilität und ihrer hohen Festio­ nenkonzentration besonders gut für die Ausbildung der Beschichtung.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Ver­ fahrens besteht das Polymer aus einem perflorierten Koh­ lenstoffgrundgerüst, an dem sich Seitenketten befinden, die mit einer Sulfonsäuregruppe enden. Diese perflorier­ ten Kationenaustauscherpolymere sind chemisch außeror­ dentlich stabil und bei Raumtemperatur unlöslich in allen bekannten Lösemitteln. Ein typischer Vertreter dieser perflorierten Kationenaustauscherpolymere ist das soge­ nannte Nafion (Produktname der Fa. Du Pont). 5%ige Na­ fionlösungen sind verfügbar. Vorzugsweise enthält die Lösung 0,1 bis 5% Polymer, wobei je nach gewünschter Dicke der auszubildenden Beschichtung der jeweilige Po­ lymeranteil in der Lösung gewählt wird.

Das Trocknen des Polymers nach dem Eintauchen der Elek­ trode in das gelöste Polymer kann grundsätzlich an der Luft erfolgen, wobei eine Trocknungszeit von vorzugsweise 30 min. normalerweise ausreichend ist. Um den Trocknungs­ vorgang jedoch zu verkürzen, kann vorteilhafterweise Warmluft der Polymerschicht zugeführt werden.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung wird zur Ausbildung dickerer Beschichtungen der Beschichtungsvorgang mehrfach wiederholt, was prinzipiell beliebig oft erfolgen kann.

Soll der Sauerstoffgehalt von Lösemitteln selbst bestimmt werden, kann es nötig sein, die Lösemittelstabilität der gemäß dem Verfahren ausgebildeten Beschichtung zu erhö­ hen. Dazu wird vorteilhafterweise die Beschichtung mit einem polaren Lösemittel nachbehandelt, was vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird.

Sind in der zu untersuchenden Lösung Kationen vorhanden, die durch Kationenaustauschermembranen diffundieren kön­ nen und die eine Sauerstoffreduktion stören können, kann vorteilhafterweise wenigstens eine zweite Beschichtung mittels wenigstens teilweisen Eintauchens in eine Lösung eines kathionenundurchlässigen Polymers erzeugt werden, wobei dazu prinzipiell alle bekannten neutralen filmbil­ denden Polymere eingesetzt werden können.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Son­ de ist zur Lösung der obigen Aufgabe dadurch gekennzeich­ net, daß die Kathode wenigstens an der Seite, an der sie mit der Lösung in Berührung kommt, mit einem gelösten Polymer beschichtet ist.

Der Vorteil einer derartigen Sonde besteht im wesent­ lichen darin, daß diese ohne Ausbildung einer Zwischen­ schicht unmittelbar mit einem gelösten Polymer an ihrer aktiven Oberfläche versehen ist. Mit einer derartigen Sonde werden Ansprechzeiten erreicht, die kleiner als 1 s bei 90% Ansprechzeit sind. Diese Ansprechzeiten sind sehr viel kleiner als beispielsweise die Ansprechzeiten der bekannten Clark-Sensoren.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Sonde ist die Anode wenigstens an der Seite, an der sie mit der zu un­ tersuchenden, sauerstoffangereicherten Lösung in Berüh­ rung kommt, mit einem Polymer beschichtet. Grundsätzlich reicht es aber für viele Anwendungszwecke aus, lediglich die Kathode mit einem Polymer zu beschichten, beispiels­ weise zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Lösungen, die eine konstante Chloridionenkonzentration enthalten.

Grundsätzlich können Sonden der hier beschriebenen Art eine beliebig gestaltete Kathode und eine beliebig ge­ staltete Anode enthalten. Vorteilhafterweise umschließt jedoch die Anode die Kathode ringförmig. Ebenso denkbar ist es, die Anode und die Kathode nebeneinander auszu­ bilden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Sonde ist die Kathode und die Anode mit einer gemeinsamen, zusammen­ hängenden Beschichtung versehen, was den Vorteil hat, daß die Beschichtung insgesamt auf einfache Weise aufgebracht werden kann und in hohem Maße sicherstellt, daß die auf­ gebrachte Beschichtung tatsächlich homogen ist und die Möglichkeit unbeschichteter Stellen der Elektroden nahezu ausschließt.

Sind in der zu untersuchenden, sauerstoffangereicherten Lösung Kationen vorhanden, die durch die Kationen­ austauschermembran diffundieren können und die die Sau­ erstoffreduktion stören, kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Sonde die Kathode und/oder die Anode mit einer auf die erste Beschichtung aufgebrachten zweiten Beschichtung versehen sein.

Dabei besteht die zweite Beschichtung vorzugsweise aus einem gesondert ausgewählten kationenundurchlässigen Po­ lymer.

Als zweite Beschichtung eignet sich vorteilhafterweise u. a. Ethylzellulose, Zelluloseazetat, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylchlorid. Grundsätzlich können für diese zusätzliche zweite Beschichtung im Prinzip alle neutralen filmbildenden Polymere verwendet werden.

Ebenso wie bei der Ausbildung der ersten Beschichtung wird vorzugsweise die Kathode und wenigstens ein Teil der Anode mit einer zweiten Beschichtung derart versehen, daß die zweite Beschichtung sowohl die Kathode als auch we­ nigstens ein Teil der Anode gemeinsam, zusammenhängend umschließt.

Die typischerweise bei der Sonde ausbildbaren Schicht­ dicken liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 5×10^-5 bis 5×10^-3 mm bezüglich der ersten Beschichtung. Grund­ sätzlich kann, wie oben erwähnt, auch eine dickere erste Beschichtung dadurch aufgebaut werden, daß die Beschich­ tung mehrfach aufgetragen wird, d. h. daß das Auftragver­ fahren durch Eintauchen in die Polymerlösung mehrfach wiederholt wird, bis die gewünschte Dicke erreicht ist.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfol­ genden schematischen Zeichnungen anhand mehrerer Ausfüh­ rungsbeispiele beschrieben. Darin zeigt

Fig. 1 einen typischen Aufbau einer Sonde, wie sie beispielsweise bei den bekannten Clark-Sensoren zu finden ist,

Fig. 2 eine Sonde, die erfindungsgemäß an der Kathode beschichtet ist, im in eine sauerstoffangerei­ cherte Lösung eingetauchten Zustand,

Fig. 3 eine Sonde, bei der sowohl die Kathode als auch die Anode mit jeweils einer gesonderten Be­ schichtung versehen ist,

Fig. 4 eine Sonde, bei der sowohl die Kathode als auch die Anode mit einer gemeinsamen, durchgehenden Schicht versehen sind,

Fig. 5 eine Beschichtung der Kathode und der Anode, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, jedoch mit einer zusätzlich auf die erste Beschichtung aufgebrachten zweiten Beschichtung,

Fig. 6 eine gegenüber der Darstellung von Fig. 5 mo­ difizierte zweite Beschichtung derart, daß die Anode vollständig von der zweiten Beschichtung umhüllt ist,

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Ansprechzeit eines bekannten Clark-Sensors und

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Ansprechzeit der erfindungsgemäß beschichteten Sonde bei einem Übergang von sauerstoffreicher zu sauer­ stoffarmer Lösung und umgekehrt.

In Fig. 1 ist eine Sonde 10 dargestellt wie sie häufig bei den Clark-Sensoren anzutreffen ist. Dabei befindet sich die stäbchenförmige Kathode 11 in der Mitte einer ringförmig ausgebildeten Anode 12. Die Kathode 11 und die Anode 12 sind durch einen Isolator 13, der beispielsweise aus einem Gießharz bestehen kann, voneinander getrennt. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die konzentrische Anordnung von der Kathode 11 zur Anode 12 lediglich sche­ matisch zu verstehen ist, d. h. es handelt sich hier um eine spezielle Ausführungsform, die allerdings oft ge­ wählt wird. Grundsätzlich können aber die Kathode 11 und die Anode 12 ebenso nebeneinander angeordnet sein, wenn dieses beispielsweise meßtechnisch erforderlich ist.

Alle weiteren Ausführungsformen gemäß den Fig. 2 bis 6 beziehen sich auf die Ausführungsform, wie sie in Fig. 1 beschrieben wird. Gemäß dem vorangehend Gesagten können aber auch die Ausführungsformen der Fig. 2 bis 6 ebenso nebeneinander angeordnete Anoden 12 und Kathoden 11 auf­ weisen, ohne daß dadurch der Betrieb der Sonde 10 bzw. das Beschichtungsverfahren zur Ausbildung der ersten Be­ schichtung 16 bzw. der zweiten Beschichtung 18 gestört ist.

In Fig. 1 ist eine Sonde 10 dargestellt, die erfindungs­ gemäß mit einer ersten Beschichtung 16 an der aktiven Seite 15 der Kathode 11 versehen ist, wobei aktive Seite 15 heißt, daß diese Seite der Kathode 11 grundsätzlich der mit Sauerstoff angereicherten, zu messenden Lösung 14 zugewandt ist. Die in Fig. 2 dargestellte Sonde 10 zeigt somit prinzipiell die erfindungsgemäß gefundene, voll funktionsfähige Ausführungsform einer Sonde 10, die mit einer ersten Beschichtung 16 lediglich an der Kathode 11 versehen ist, wobei diese Ausführungsform als Grundver­ sion anzusehen ist.

Gegenüber der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist aus Fig. 3 eine Sonde 10 ersichtlich, bei der der gesamte Bereich der Anode 12 ebenfalls mit einer ersten Beschich­ tung 16 aus einem Polymer versehen ist. Die erste Be­ schichtung 16 an der Kathode 11 und die erste Beschich­ tung 16 an der Anode 12 sind dabei jedoch getrennt von­ einander ausgebildet. Gegenüber der Darstellung von Fig. 3 ist in Fig. 4 eine Sonde 10 dargestellt, die eine durchgehende, zusammenhängende erste Beschichtung 16 aus einem Polymer aufweist, indem sowohl die Kathode 11 als auch wenigstens ein Teil der Anode 12 mit einer durchge­ henden, gemeinsamen ersten Beschichtung 16 aus einem Po­ lymer versehen sind. Diese Ausgestaltung der Sonde 10 ist sehr einfach herzustellen, da keine Maßnahmen zur Aus­ bildung gesonderter Beschichtungen der Kathode 11 und der Anode 12, wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 3, ge­ troffen werden müssen. Es kann in einem einzigen Tauch­ vorgang somit eine die Kathode 11 als auch die Anode 12 umhüllende erste Beschichtung 16 ausgebildet werden.

Bei der Darstellung von Fig. 5 handelt es sich um eine Sonde 10, bei der die gemäß Fig. 4 ausgebildete erste Beschichtung 16 aus einem Polymer mit einer zusätzlichen zweiten Beschichtung 18 aus einem kationenundurchlässigen Polymer außen umhüllt ist. Eine derartige Ausgestaltung wird in der Regel dann gewählt, wenn in der zu messenden, sauerstoffangereicherten Lösung 14 Kationen vorhanden sind, die durch die Kationenaustauschermembran (erste Beschichtung 16) diffundieren können und die die Sauer­ stoffreduktion stören können. Auch bei der Ausbildung bzw. Ausbildbarkeit der zweiten Beschichtung 18 gilt das gleiche wie das im Zusammenhang mit Fig. 4 Gesagte, näm­ lich der sehr einfachen Ausbildung der zweiten Beschich­ tung 18 durch einfaches Eintauchen in die erfindungsgemäß gefundene Polymerlösung.

Bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 6 ist im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel von Fig. 5 die Anode 12 vollstän­ dig von der zweiten Beschichtung 18 umhüllt, während die erste Beschichtung 16 zwar die Kathode 11 vollständig umhüllt, jedoch die Anode 12 nur teilweise. Grundsätzlich kann aber auch, obwohl hier nicht gesondert dargestellt, die erste Beschichtung 16 sowohl die Kathode 11 als auch die Anode 12 vollständig umhüllen, d. h. ähnlich wie die zweite Beschichtung 18 gemäß Fig. 6.

In Fig. 7 ist das als Stand der Technik anzusehende ty­ pische Zeitverhalten eines bekannten Clark-Sensors (Phi­ lips PW 9610) dargestellt, und zwar beim Übergang von sauerstoffreicher zu sauerstoffarmer Anströmung der Lö­ sung 14 sowie der Übergang von sauerstoffarmer zu sauer­ stoffreicher Anströmung der Lösung 14 an den Clark-Sensor.

In Fig. 8 ist dagegen das typische Zeitverhalten der er­ findungsgemäßen Sonde 19 dargestellt, wobei der Sensor 10 mit dem Polymer gemäß der Erfindung beschichtet ist. Es handelt sich hierbei um einen Nafion-beschichteten Sensor 10 (Nafion = Produktname eines Polymers der Fa. Du Pont). Bei dem erfindungsgemäßen Sensor 10 besteht die Kathode 11 aus Gold und ist mit einer 5×10^-4 mm dicken Poly­ merschicht aus Nafion überzogen. Die Anode 12 besteht aus einer unbeschichteten Silber/Silberchlorid-Elektrode. Der Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors, der dem Meßer­ gebnis der graphischen Darstellung von Fig. 8 zugrunde­ lag, entspricht dem in Fig. 2 dargestellten schematischen Sensor 10. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, liegt die 90%ige Ansprechzeit des polymerbeschichteten Sensors unter einer Sekunde. Die Ansprechzeit ist deshalb so klein, weil die Beschichtung erfindungsgemäß extrem dünn ausge­ bildet werden kann und weil der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in dem gewählten Polymer (Nafion) mit 2×10^-10 m² s^-1 ungewöhnlich groß ist.

Bezugszeichenliste

10 Sonde
11 Kathode
12 Anode
13 Isolator
14 Lösung
15 aktive Seite der Kathode
16 erste Beschichtung
17 aktive Seite der Anode
18 zweite Beschichtung

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung einer Sonde für die pola­ rographische Gasbestimmung, bei dem die Sonde aus einer in eine gelösten Sauerstoff enthaltenden Lösung ge­ tauchten metallischen Anode und einer metallischen Ka­ thode besteht und infolge einer an das Elektrodenpaar gelegten Spannung an die Kathode Sauerstoff diffundiert, wobei wenigstens eine Elektrode mit einer Beschichtung zur Verhinderung des unmittelbaren Zutritts des Lösungs­ mittels versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch wenigstens teilweises Eintauchen der Elektrode in ein gelöstes Polymer und anschließendes Trocknen des Polymers auf der derart benetzten Oberfläche erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe der Ionenaustauscherpolymere gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherpolymere aus der Gruppe der Kationen­ austauscherpolymere gewählt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine hohe Festionenkonzentration aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem per­ fluorierten Kohlenstoffgrundgerüst besteht, an dem sich Seitenketten befinden, die mit einer Sulfonsäuregruppe enden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,1 bis 5% Polymer enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsvorgang durch Zufuhr von Warmluft verkürzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung dicker Beschichtungen der Beschichtungsvorgang mehrfach ausge­ führt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einem polaren Lösungsmittel nachbehandelt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste Be­ schichtung eine zweite Beschichtung mittels wenigstens teilweisen Eintauchens in eine Lösung eines kathionenun­ durchlässigen Polymers erzeugt wird.

11. Sonde für die polarographische Gasbestimmung, umfas­ send eine in eine gelösten Sauerstoff enthaltenden Lösung getauchten metallischen Anode und metallischen Kathode, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (12) wenigstens an der Seite (15), an der sie mit der Lösung (14) in Berührung kommt, mit einem gelösten Polymer (16) beschichtet ist.

12. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) wenigstens an der Seite (17), an der sie mit der Lösung (14) in Berührung kommt, mit einem Polymer (16) beschichtet ist.

13. Sonde nach einem oder beiden der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) die Ka­ thode (11) ringförmig umschließt.

14. Sonde nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (11) und die Anode (12) mit einer gemeinsamen, zusammenhängenden Be­ schichtung (16) versehen sind.

15. Sonde nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (11) und/oder die Anode (12) mit einer auf die erste Beschichtung (16) aufgebrachten zweiten Beschichtung versehen sind/ist.

16. Sonde nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtung (18) aus einem kathionenundurch­ lässigen Polymer besteht.

17. Sonde nach einem oder beiden der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtung (18) durch Ethylzellulose, Zelluloseazetat, Polyvinyli­ denfluorid oder Polyvinylchlorid besteht.

18. Sonde nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (11) und we­ nigstens ein Teil der Anode (12) mit einer gemeinsamen, zusammenhängenden Beschichtung (16) versehen sind.

19. Sonde nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Beschichtung (16) 5×10^-4 mm dick ist.