DE3902843C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE 35 42 537 A1 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen von einem Fluidstrom bekannt, bei dem man den Fluidstrom mit einem flüssigen selektiven Absorptionsmittel in Kontakt bringt, den so behandelten Fluidstrom abtrennt und das nunmehr die Verunreinigungen enthaltende Absorptionsmittel zurückgewinnt. Hierzu wird das Absorptionsmittel auf eine erhöhte Temperatur gebracht, um in einem Desorber die in ihm enthaltenen Verunreini­ gungen durch Verdampfen freizusetzen. Diese werden in einen Kondensator geführt und dann in einen Behälter zur Sammlung und etwaigen Rückgewinnung oder Beseitigung geleitet. Das so regenerierte Absorptionsmittel tritt im Bodenbereich aus dem Desorber aus und wird nach entsprechender Abkühlung wieder zur Reinigung des Fluidstroms verwendet. Als Absorptionsmittel kann ein Dialkylphthalat mit einem Siedepunkt von etwa 300°C eingesetzt werden.

Die Verunreinigungen können beispielsweise fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese Schadstoffe können zu einer Dioxinbildung führen und müssen daher in unschädliche Stoffe umgewandelt werden. Aus der US-PS 46 54 203 ist bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von CaO und/oder Ca(OH)₂ bei 600° bis 800°C thermisch aufzuschließen, wobei beispielsweise CaCl₂ und ein halogenfreies Gas aus zum Beispiel Wasserstoff, Methan und Kohlen­ monoxid entstehen.

Schließlich ist aus der DE 37 03 235 A1 bekannt, Salz- und Flußsäure mit verdünnter Schwefelsäure aus Abgasen auszuwaschen, dann aus der Schwefelsäure auszublasen und das so erhaltene, mit der Salz- und Flußsäure beladene Gas mit einer Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat enthaltenden Waschflüssigkeit in Kontakt zu bringen. Hierbei wird eine Suspension von CaF₂ in CaCl₂-Lösung gebildet.

Ausgehend von der DE 35 42 537 A1 ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von mit Schadstoffen belasteten Gasen mittels einer die Schadstoffe absorbierenden, im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, bei dem die Schadstoffe durch innigen Kontakt der Gase mit der Absorptionsflüssigkeit durch diese absorbiert und die Absorptionsflüssigkeit anschließend durch Abscheidung der Schadstoffe durch Verdampfung regeneriert und erneut zur Absorption der in den Gasen enthaltenen Schadstoffe verwendet wird, die aus der Flüssigkeit abgeschiedenen Schad­ stoffe thermisch aufgeschlossen und hydriert und an­ schließend in einer Waschflüssigkeit absorbiert und neutralisiert werden, anzugeben, bei dem die Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit, d. h. die Abscheidung der Schadstoffe aus dieser mit einem hohen Wirkungsgrad durchgeführt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, daß zur Verstärkung der Abscheidung ein Teil der regenerierten Absorptionsflüssigkeit verdampft und im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit während der Abscheidung geführt wird, ergibt sich der Vorteil, daß die zu regenerierende Absorptionsflüssigkeit beim Durchlauf durch den Desorber nicht oder nicht so stark abkühlt oder sogar noch erwärmt wird, so daß auch noch im in Durchlaufrichtung hinteren Abschnitt des Desorbers eine relativ starke Abscheidung der Schadstoffe statt­ finden kann. Darüber hinaus bewirkt die Gegenströmung der verdampften Absorptionsflüssigkeit eine verstärkte Abführung der abgeschiedenen Schadstoffe. Hierdurch kann der Wirkungsgrad des Desorbers beträchtlich erhöht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbei­ spiels näher erläutert. Diese enthält eine schematische Darstellung einer Anlage zur Reinigung von Deponiegasen und zur anschließen­ den Entsorgung der abgeschiedenen Schadstoffe.

Die Anlage weist als wesentliche Bestandteile einen Absorber 1, in dem das Deponiegas durch physikalische Absorption mittels einer Absorptions­ flüssigkeit gereinigt wird, einen Desorber 2, in dem die mit Schadstoffen beladene Absorptions­ flüssigkeit regeneriert wird, einen Verdichter 3, in dem die aus der Absorptionsflüssigkeit ausge­ triebenen Gase bzw. Dämpfe verdichtet werden, einen Hydrierreaktor 4, in dem die fluorierten und chlorierten Kohlenwasserstoffe, d. h. die Schadstoffe, chemisch umgewandelt werden, und einen Gaswäscher 5, in dem die im Hydrierreaktor 4 gebildeten Säuren in Wasser gelöst und durch eine Lauge neutralisiert werden, auf.

Die weiteren Bestandteile der Anlage werden im folgenden anhand von deren Funktionsbeschreibung erläutert.

Nach Durchströmen eines nicht gezeigten Gas­ hauptventils gelangt das schadstoffbeladene Deponiegas über eine Leitung 6 in den Absorber 1. Innerhalb des Absorbers 1 durchströmt das Deponiegas zuerst den Bereich, in dem die Schadstoffe aus dem Gasstrom in die Absorptionsflüssigkeit übergehen. Zur Vergrößerung der Oberfläche und damit zur Verbesserung des erforderlichen Stoffüberganges ist dieser Bereich mit Füll­ körperpackungen versehen. Bevor das gereinigte Deponiegas den Absorber 1 verläßt, durchströmt es einen sogenannten Demistor, in dem mögliche Flüssigkeitströpfchen zurückgehalten werden. Nach dem Reinigungsprozeß wird das Deponiegas beispielsweise in einen Gasvorwärmer und da­ nach in Verbrennungsmotoren geleitet.

Beim Anfahren der Anlage oder bei Mangel an Absorptionsflüssigkeit im Absorber 1 wird mit Hilfe einer Pumpe frische Absorptionsflüssigkeit aus einem Reservetank in den Absorber 1 ge­ fördert. Diese ist ein organisches, selektiv wirkendes Absorptionsmittel mit einem Siede­ punkt von etwa 300°C, das fluorierte und chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen aus dem Deponiegasstrom aufnimmt. Innerhalb des Absorbers 1 gelangt die Absorptionsflüssigkeit zuerst auf einen Flüssigkeitsverteiler. Damit bei der Flüssigkeitsaufgabe keine Tröpfchen ent­ stehen, wird im Flüssigkeitsverteiler die Absorptionsflüssigkeit unterhalb des Flüssig­ keitsspiegels aufgegeben.

Mit Hilfe von eingeschweißten Kapillarverteiler­ rohren erfolgt die gleichmäßige Benetzung der Füllkörperpackungen. Entgegengesetzt zur Gas­ führung fließt die Absorptionsflüssigkeit in Form eines Rieselfilmes durch die Füllkörper­ packungen. Die Schadstoffe werden hierbei absorbiert.

Am Boden des Absorbers 1 wird die beladene Absorptionsflüssigkeit durch eine Leitung 7 zum Desorber 2 gedrückt. Zur Optimierung des Gesamtprozesses erfolgt zwischen der kalten beladenen und der heißen regenerierten unbe­ ladenen Absorptionsflüssigkeit ein thermischer Energieaustausch.

Hierzu wird innerhalb eines Rekuperators 8 die in einer Leitung 9 vom Desorber 2 zum Absorber 1 zurückgeführte Absorptionsflüssigkeit durch die kalte beladene Absorptionsflüssigkeit in der Leitung 7 gekühlt. Bevor die regenerierte Absorptionsflüssigkeit in den Absorber 1 gelangt, erfolgt mit Hilfe eines Kaltwassersatzes (nicht dargestellt) und eines Wärmetauschers 10 die erforderliche Nachkühlung. Die regenerierte Absorptionsflüssigkeit steht dann wieder zur Schadstoffabsorption zur Verfügung.

Abhängig von der Schadstoffkonzentration im Deponiegas können unterschiedliche Berieselungs­ dichten gewählt werden.

Die beladene Absorptionsflüssigkeit wird aufgrund des im Absorber 1 herrschenden Druckes in den Desorber 2 gedrückt. Bevor die Absorptions­ flüssigkeit in den Desorber 2 eingeleitet wird, durchströmt sie den Rekuperator 8, in dem sie durch Wärmerückgewinnung vorgewärmt wird, und einen Nacherhitzer 11, in dem sie auf ca. 85°C erwärmt wird. Dem Desorber 2 ist eingangsseitig ein Entgasungsreaktor unmittelbar vorgeschaltet, in dem die dampfförmige und flüssige Phase der schadstoffbeladenen Absorptionsflüssigkeit, die sich aufgrund der Druckentspannung ausbilden, getrennt werden. Die dampfförmige Phase wird kopf­ seitig, die flüssige Phase am Boden des Reaktors abgezogen und in den Desorber 2 geleitet.

Im Nacherhitzer 11 wird die Absorptionsflüssigkeit beispielsweise mit dem Kühlwasser der Gasver­ brennungsmotoren erhitzt. Die Wassertemperatur liegt etwa bei 95°C. Aufgrund des relativ hohen Systemdrucks von ca. 4 bar erfolgt inner­ halb des Nacherhitzers 11 keine Ausgasung. Nach einem nachfolgenden Entspannungsventil strömt die Absorptionsflüssigkeit in den Entgasungs­ reaktor. Der geringe Systemdruck bewirkt, daß sich die Siedetemperatur der Absorptionsflüssigkeit verschiebt, wodurch die geringe Temperatur von 85°C zur Regenerierung ausreicht.

Durch die Druckentspannung nimmt die Löslichkeit der Absorptionsflüssigkeit ab. Leichtflüchtige Gasbestandteile, die aus dem Gasstrom gelöst wurden, gasen teilweise im Entspannungsreaktor wieder aus.

Der Desorber 2 ist ähnlich aufgebaut wie der vor­ her beschriebene Absorber 1. Die Absorptions­ flüssigkeit fließt aus dem Entspannungsreaktor auf den Flüssigkeitsverteiler des Desorbers 2. Auch hier wird die Absorptionsflüssigkeit inner­ halb des Flüssigkeitsverteilers unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeleitet. Eine für den Desorptionsprozeß ungünstige Tropfenbildung wird durch diese Maßnahme vermieden. Kapillarrohre, die in den Flüssigkeitsverteiler eingeschweißt sind, bewirken eine gleichmäßige Berieselung der Füllkörperpackungen. In Form eines Rieselfilmes fließt die zu regenerierende Absorptionsflüssigkeit durch die Packungen. Zur Verstärkung des Desorptionsprozesses wird ein Teilstrom der regenerierten Absorptions­ flüssigkeit am Boden der Kolonne abgezogen und in einem Verdampfer 12 über die Siede­ temperatur erwärmt.

Die dampfförmige Absorptionsflüssigkeit strömt im Gegenstrom zur Filmströmung durch die Metall­ packung. Am Boden der Kolonne wird die regenerierte Absorptionsflüssigkeit mit Hilfe einer propor­ tional geregelten Pumpe abgezogen und über den Rekuperator 8 und den Wärmetauscher 10 zum Absorber 1 geleitet.

Der im Verdampfer 12 zusätzlich erwärmte Teil der Absorptionsflüssigkeit durchströmt im dampfförmigen Zustand den gesamten Desorber 2. Am Kopf des Desorbers 2 läßt sich mit Hilfe eines Kondensators 13 die verdampfte Absorptions­ flüssigkeit kondensieren. Der Rücklauf aus dem Kondensator 13 wird über eine Leitung 14 kopf­ seitig auf den Flüssigkeitsverteiler aufgegeben. Mögliche Verluste der Absorptionsflüssigkeit lassen sich durch diese Maßnahme minimieren.

Der Kondensator 13 wird mit dem Kaltwassersatz gekühlt. Der Verdampfer 12, der dem Desorber 2 nachgeschaltet ist, wird mit dem Motorkühlwasser (95°C) betrieben. Das erforderliche Temperatur­ niveau in diesen beiden Wärmetauschern kann zur Prozeßoptimierung variiert werden.

Für den Fall, daß das Deponiegas hochsiedende Schadstoffe wie Dioxine oder polychlorierte Biphenyle (PCB) enthält, die im Entgasungs­ reaktor oder Desorber 2 nicht aus der Absorptions­ flüssigkeit ausgetrieben werden können, ist hinter dem Verdampfer 12 eine ventilgesteuerte Abzweigleitung 15 vorgesehen, die in den unteren Bereich des Hydrierreaktors 4 mündet. Hierdurch kann erforderlichenfalls ein Teil der Absorptions­ flüssigkeit aus dem Kreislauf ausgeschleust und durch neue Absorptionsflüssigkeit ersetzt werden, so daß die Konzentration der hochsieden­ den Schadstoffe in der Adsorptionsflüssigkeit nicht zu hoch wird.

Die ausgetriebenen Dämpfe und Gase sowie die verdampfte Absorptionsflüssigkeit strömen kopfseitig aus der Desorptionskolonne. Nachdem der größte Teil der dampfförmigen Absorptions­ flüssigkeit im nachgeschalteten Kondensator 13 verflüssigt wurde, strömen die Restdämpfe in den Verdichter 3. Dieser erfüllt im wesent­ lichen zwei Aufgaben, nämlich Herstellung des erforderlichen Vakuums im Desorber 2 und Komprimierung der ausgetriebenen Gase und Dämpfe auf ein Druckniveau, welches größer ist als das in der Reingasleitung.

Die verdichteten Gase gelangen mit dem ange­ fallenen Kondensat in die Zuleitung 16 des Hydrierreaktors 4.

In dem aus Hydrierreaktor 4 und Gaswäscher 5 bestehenden Anlagenteil erfolgt im ersten Verfahrensschritt die chemische Umwandlung der fluorierten und chlorierten Kohlenwasserstoffe in Salz- und Flußsäure. Im zweiten Verfahrens­ schritt werden beide Säuren in Wasser gelöst und anschließend neutralisiert, so daß sich die Fluor- und Chloratome in Form von gelösten Ionen aus dem Prozeß ausschleusen lassen.

Im Hydrierreaktor 4 werden die chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffe durch zuge­ führte Wärme bei einer Temperatur von etwa 900°C thermisch aufgeschlossen. Die dabei frei werdenden Chlor- und Fluoratome reagieren mit zugeführtem Wasserstoff zu Salzsäure HCl und Flußsäure HF. Zur Verbesserung der Reaktion und zur Vermeidung von größeren Temperaturgradienten verfügt der Hydrierreaktor 4 über einen Katalysator, der mit Hilfe von zugeführtem Stickstoff oder mit Prozeßgas, z. B. Deponiegas, fluidisiert wird.

Bevor die gasförmigen Säuren und die restlichen Kohlenwasserstoffverbindungen dem Gaswäscher 5 zugeführt werden, erfolgt deren Abkühlung in einem Wärmetauscher 17 bis auf Raumtemperatur.

Innerhalb des Gaswäschers 5 wird das abgekühlte Gas im Gegenstrom zum Waschwasser geführt. Die Säuren lösen sich im zugeführten Wasser und werden unter Zugabe von Natronlauge NaOH ständig neutralisiert.

Abhängig von der Leitfähigkeit wird das mit Chlor- und Fluor-Ionen angereicherte Wasser chargenweise aus dem Prozeß ausgeschleust.

Die unschädlichen Restgase werden nach dem Austritt aus dem Gaswäscher 5 in einem Wärmetauscher 18 aufgeheizt und anschließend in die Reingas­ leitung 19 und von dort in eine Gasturbine bzw. in Gasmotoren geleitet.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung von mit Schadstoffen belasteten Gasen mittels einer die Schadstoffe absorbierenden, im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, bei dem die Schadstoffe durch innigen Kontakt der Gase mit der Absorptionsflüssigkeit durch diese absorbiert und die Absorptionsflüssigkeit anschließend durch Abscheidung der Schadstoffe durch Verdampfung regeneriert und erneut zur Absorption der in den Gasen enthaltenen Schadstoffe verwendet wird, die aus der Flüssigkeit abgeschiedenen Schadstoffe thermisch aufgeschlossen und hydriert und anschließend in einer Waschflüssigkeit absorbiert und neutralisiert werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Verstärkung der Abscheidung ein Teil der regenerierten Absorptionsflüssigkeit verdampft und im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit während der Abscheidung geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit einen Siedepunkt von etwa 300°C besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit eine organische Flüssigkeit ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe fluorierte und/oder chlorierte Kohlenwasser­ stoffe sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schadstoffe aus der Absorptionsflüssigkeit durch Verdampfung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 100°C erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schadstoffe aus der Absorptionsflüssigkeit durch Druckentspannung erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der schadstoffbeladenen Absorptionsflüssigkeit aus demKreislauf ausgeschleust und durch frische Absorptionsflüssigkeit ersetzt wird.