DE3885328T2

DE3885328T2 - Antistatische Polymer-Zusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3885328T2
Application number: DE88105947T
Authority: DE
Inventors: Simon Hsiao-Pao Yu
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2008-04-15
Also published as: ES2061542T3; CA1318740C; US5010139A; EP0287092B1; EP0287092A2; ATE96831T1; EP0287092A3; JPS6426674A; JP2820692B2; DE3885328D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse antistatischer Additive auf der Basis fester Copolymerer des Ethylenoxids mit einem hohen Molekulargewicht. Wenn die Ethylenoxid-Copolymeren bei Kunststoffen als antistatisches Additiv eingesetzt werden und auf diese Weise die antistatische polymere Zusammensetzung bilden, wie sie beansprucht wird, beeinträchtigen sie die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs nicht in signifikantem Maße. Die Ethylenoxid-Copolymeren sind auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen stabil und verursachen kein Ausblühen des Fertigerzeugnisses (ölige Beschaffenheit, Trübungszonen, Marmorierungen und Rißbildung). Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer antistatischen polymeren Zusammensetzung.

2) Stand der Technik

Die Erhaltung und Verstärkung von Ladungen statischer Elektrizität auf der Oberfläche der meisten Kunststoffe ist wohlbekannt. Plastik-Materialien haben eine signifikante Tendenz, infolge ihrer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit statische elektrische Ladungen zu akkumulieren. Eine plötzliche Entladung der statischen elektrischen Ladungen in Form eines elektrischen Bogens ist eine Brandgefährdung und setzt das mit dem verarbeiteten Kunststoff umgehende Personal elektrischen Schlägen aus. Weiterhin kann die Anwesenheit statischer elektrischer Ladungen auf Blättern thermoplastischer Folie beispielsweise bewirken, daß die Blätter aneinander haften, und damit ihre Trennung für eine weitere Verarbeitung erschweren. Darüber hinaus bewirkt die Anwesenheit statischer elektrischer Ladungen, daß Staub an Gegenständen haftet, die in einem Plastikbeutel verpackt sind, was jeglichen Kaufreiz zu unterdrücken vermag.
Die zunehmende Komplexität und Empfindlichkeit mikroelektronischer Vorrichtungen macht die Beherrschung der elektrostatischen Entladung (ESD) zu einem besonderen Anliegen der Elektronik- Industrie. Nur einige hundert Volt können empfindlichen Vorrichtungen Schaden zufügen und die Ursache für enttäuschende Fertigungs-Ausbeuten, sprunghafte Fehler, vorübergehende Betriebsstörungen, gelöschte Speicher etc. sein. Die Notwendigkeit, die ESD zu beherrschen, erfordert, daß die gesamte Umgebung der Montagegruppe aus partiell leitfähigen Materialien hergestellt wird. Sie erfordert zur Aufbewahrung, zum Versand, zum Schutz oder als Träger elektrischer Vorrichtungen und Geräte auch vor elektrostatischer Aufladung geschützte Verpackungen, Transportbehälter, Gehäuse und Abdeckungen, die aus polymeren Materialien mit antistatischen Eigenschaften hergestellt sind. Außerdem kann die Ansammlung statischer elektrischer Ladungen auf elektrischen Geräten wie Rechnern oder Staubsaugern oder auf Fertigerzeugnissen wie einem Teppich in Perioden niedriger Luftfeuchtigkeit einen Ausfall der elektrischen Geräte oder eine Übertragung der angesammelten statischen Ladungen auf den Benutzer verursachen.
Zur Verhinderung einer Ansammlung statischer elektrischer Ladungen während der Herstellung des Kunststoffs, während der Herstellung von Fertigungsgegenständen und während der Gebrauchsdauer der verschiedenen Fertigungsgegenstände ist es wohlbekannt, verschiedenartige Typen antistatischer Mittel einzusetzen. Die antistatischen Mittel können die Form einer Beschichtung annehmen, die auf die gefertigten Kunststoff-Folien oder den Fertigungsgegenstand beispielsweise aufgesprüht werden können, jedoch ist diese Lösung oft vorübergehend.
Andere Versuche zur Lösung des Problems der statischen Aufladung rufen nach der Einarbeitung eines antistatischen Mittels in den Kunststoff während der Verarbeitung, um dem verarbeiteten Kunststoff, den aus dem Kunststoff hergestellten Fertigungsgegenständen etc. eine mehr "dauerhafte" antistatische Charakteristik zu verleihen. Die Einarbeitung der antistatischen Mittel in die verschiedenartigen Typen der Kunststoffe hat jedoch andere Probleme geschaffen. Beispielsweise vermag eine Mehrheit der antistatischen Mittel keine hohen Temperaturen auszuhalten, und sie werden während der Heiß-Temperatur-Verarbeitung, die bei den herkömmlichen Schritten des Formpressens und der Fabrikation zur Bildung der Fertigungsgegenssstände erforderlich ist, in bezug auf ihre antistatischen Fähigkeiten zerstört oder unbrauchbar gemacht. Dies begrenzt ihre Anwendung auf niedrigschmelzende Kunststoffe wie Polyethylene niedriger Dichte.
Die antistatischen Mittel in ihrer Mehrheit sind auch entweder kationisch oder anionisch. Sie neigen dazu, bei der Heiß-Temperatur-Verarbeitung, den Abbau von Kunststoffen, insbesondere von PVC und Polyacetalen, zu verursachen, was eine Verfärbung oder einen Verlust physikalischer Eigenschaften ergibt. Andere antistatische Mittel haben signifikant niedrigere Molekulargewichte als die Polymeren selbst. Im allgemeinen besitzen niedermolekulare antistatische Mittel unerwünschte Gleitmittel- Eigenschaften und lassen sich nur schwierig in das Polymer einarbeiten. Die Einarbeitung der niedermolekularen antistatischen Mittel in die Polymeren reduziert oft die Formpreßbarkeit des Kunststoffs, da das antistatische Mittel durch die Oberfläche des Kunststoffs ausblutet und häufig einen Belag auf der Oberfläche der Preßformen abscheidet und damit die Oberflächenbeschaffenheit auf den Fertigungsgegenständen zerstört und die Maßhaltigkeit bei Wärmeeinwirkung reduziert. In schweren Fällen wird die Oberfläche des Fertigungsgegenstandes ganz ölig und marmoriert. Dies nennt man Ausblühen. Außerdem neigen die niedermolekularen antistatischen Mittel oft dazu, ihre antistatische Fähigkeit aufgrund einer Verdampfung einzubüßen, unerwünschte Gerüche zu entwickeln und die Riß-Bildung und Haarriß- Bildung (Crazing) auf der Oberfläche des Ferigungsgegenstandes zu fördern.
Eines der bekannten niedermolekularen antistatischen Mitel ist ein Homopolymer oder Copolymer des Ethylenoxids. Im allgemeinen unterliegen die aus niedermolekularen Polymeren des Ethylenoxids bestehenden antistatischen Mittel den obenerwähnten Problemen in bezug auf Gleitmittelwirkung, Ausblühen oder weniger wirkungsvolle antistatische Eigenschaften. Beispielhaft für die ein Homopolymer des Ethylenoxids umfassenden, niedermolekularen antistatischen Mittel sind Carbowax von Union Carbide, Polyglycol E von Dow Chemical, Pluracol E von BASF Wyandotte und die US-Patente 4 274 986; 3 745 226 und 3 625 915. Beispielhaft für die ein Block-Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid umfassenden, niedermolekularen antistatischen Mittel sind Pluronic von BASF Wyandotte, Voranol von Dow Chemical, das US- Patent 3 686 120, die Japanischen Patente 49-23 246, 48-66 648 und 47-8 776 und die Deutschen Patente 2 214 219 und 2 127 654. Beispielhaft für die ein statistisches Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid umfassenden, niedermolekularen antistatischen Mittel sind Ucon von Union Carbide und das US-Patent 3 686 120, das auf eine Behandlung der äußeren Oberfläche gerichtet ist.
Vor der vorliegenden Erfindung war es die konventionelle Meinung, daß hochmolekulare Copolymere des Ethylenoxids die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs signifikant beeinträchtigen würden. Darüber hinaus herrschte früher die Ansicht, daß ein hochmolekulares antistatisches Mittel keine guten antistatischen Qualitäten und Charakteristika hat. In der Tat gibt der Stand der Technik an, daß ein Molekulargewicht oberhalb von etwa 20 000 bis 25 000 definitiv unerwünscht ist. Beispielhaft für einen derartigen Stand der Technik sind die US-Patente 3 686 120 und 4 274 986.
Die Technik der Verwendung hochmolekularer Ethylenoxid-Homopolymerer ist in der GB-Patentanmeldung 2 139 230 und dem Japanischen Patent 60-206 856 beschrieben. Hochmolekulare Ethylenoxid-Homopolymere sind jedoch schwer in andere polymere Materialien einzubauen, wahrscheinlich aufgrund der hohen Kristallinität der Homopolymeren. Weiterhin sind Homopolymere unwirksame antistatische Mittel, wenn sie in kleinen Mengen in polymere Stoffe eingearbeitet werden. Wenn größere Mengen der Homopolymeren eingearbeitet werden, werden die antistatischen Eigenschaften der polymeren Stoffe geringfügig verbessert, jedoch werden die Materialien außerordentlich spröde.
Die Verwendung hochmolekularer Ethylenoxid-Polymerer, einschließlich Copolymerer, als antistatische Additive für Olefin- Polymere ist in dem US-Patent 3 425 981 von Puletti und Gardner offenbart. Poly(ethylenoxid)-Homopolymer ist das bevorzugte antistatische Mittel. Das Patent offenbart, daß das antistatische Mittel nur in Olefin-Polymer-Zusammensetzungen eingearbeitet wird. Das Patent macht keine Angaben über die signifikanten Vorteile von Copolymeren gegenüber Homopolymeren des Ethylenoxids. Weiterhin macht das Patent auch keine Angaben über die breiten Anwendungen antistatischer Copolymerer auf eine Vielfalt polymerer Stoffe. Die Copolymeren des Ethylenoxids dieser Erfindung zeigen keine signifikante antistatische Verbesserung wenn sie auf irgendwelche Olefin-Polymer-Zusammensetzungen wie Polyethylen angewandt werden. Wenn ein 85 Gew.-% Ethylenoxid und 15 Gew.-% Propylenoxid umfassendes Copolymer dieser Erfindung in einer Menge von 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyethylen eingearbeitet wurde, ergaben sowohl Polyethylen niedriger Dichte (Escorne LD 405-90 von Exxon) als auch Polyethylen hoher Dichte (Amoco 3250B von Amoco) einen Oberflächen-Widerstand von mehr als 10¹&sup6; Ohm/sq, was einer Klassifizierung als Isolator entspricht. Gemäß der Lehre des US-Patents 3 425 981 sind die Copolymeren des Ethylenoxids der vorliegenden Erfindung als antistatische Additive wertlos.
Verschiedenartige Copolymere des Ethylenoxids mit einem hohen Molekulargewicht werden im Stand der Technik gelehrt. Beispielsweise offenbart das Deutsche Patent 1 109 901 ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, das durch In-Berührung- Bringen der Monomeren mit einem Koordinations-Katalysator auf der Basis von Triethylaluminium (TEAL) gebildet wird. Obwohl das Deutsche Patent nicht offenbart, daß diese hochmolekularen Verbindungen als antistatische Mittel verwendet werden können, erwähnt es, daß die hochmolekularen Verbindungen als Eindickungsmittel und als Film-Basis benutzt werden können.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine antistatische polymere Zusammensetzung bereitzustellen, die besteht aus
a) wenigstens einem antistatischen Additiv aus einem Ethylenoxid-Copolymer im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, wobei das antistatische Ethylenoxid-Copolymer ein nichtionisches, bei Raumtemperatur festes Material mit einer Viskosität in verdünnter Lösung größer als 0,25 g/ml ist, bestimmt an einer Lösung von 0,25 g des Polymers in 100 g Toluol mit einem Kapillarviskosimeter bei 25 ºC gemäß ASTM D2857, wobei das Copolymer Epihalogenhydrin ausschließt; und
b) einem Polymer, das aus Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Terpolymeren von Styrol, Acrylnitril und Dien-Kautschuk; mit Acrylat-Elastomeren modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; mit Ethylen-Propylen-Dien- Monomer-Kautschuk modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Polystyrol und mit Kautschuk schlagfest gemachtem Polystyrol; Polycarbonaten; thermoplastischen Polyestern, einschließlich Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyetherester-Block-Copolymeren; Polyurethan; thermoplastischem Polyurethan; Polyphenylenoxid; Polyacetalen; Polymethylmethacrylat; und deren Mischungen und deren polymeren Gemengen ausgewählt ist, im Bereich von 70 bis 97 Gew.-%,
wobei das Ethylenoxid-Copolymer
a) Ethylenoxid im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% und
b) wenigstens ein cyclisches Comonomer umfaßt, das aus einem bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen umfassenden Alkylenoxid der Formel
ausgewählt ist, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff, gesättigten Aliphaten, Cycloaliphaten, monoolefinischen Aliphaten und Cycloaliphaten, diolefinischen (konjugierten und nicht-konjugierten) Aliphaten und Cycloaliphaten, Aromaten und Aralkylen und Alkarylen ausgewählt sind und wenigstens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff ist,
wobei das cyclische Comonomer im Bereich von 95 bis 5 Gew.-% des Ethylenoxid-Copolymers liegt;
wobei das Ethylenoxid-Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 bis 5 000 000 hat.
Diese Zusammensetzung ist bei hohen Temperaturen stabil, inert gegenüber und kompatibel mit Kunststoffen, verursacht kein Ausblühen, entwickelt keine unerwünschten Gerüche, beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften nicht in nennenswertem Maße und erzeugt ein "dauerhaftes" antistatisches Material mit einem Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10¹&sup0; bis 10¹³ Ohm per square, je nach der eingearbeiteten Menge des antistatischen Mittels.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer antistatischen polymeren Zusammensetzung verfügbar zu machen, das umfaßt
a) das Hinzufügen eines polymeren Materials, das aus Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Terpolymeren von α- Methylstyrol und Acrylnitril und Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Dien-Kautschuk; mit Acrylat-Elastomeren modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; mit Ethylen- Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Polystyrol und mit Kautschuk schlagfest gemachtem Polystyrol; Polycarbonaten; thermoplastischen Polyestern, einschließlich Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyetherester- Block-Copolymeren; Polyurethan; thermoplastischem Polyurethan; Polyphenylenoxid; Polyacetalen; Polymethylmethacrylat; und deren Mischungen und deren polymeren Gemengen ausgewählt ist, wobei das polymere Material im Bereich von 70 bis 97 Gew.-% der antistatischen polymeren Zusammensetzung liegt, zu einer wirksamen Menge eines aus einem Ethylenoxid-Copolymer mit einer Viskosität in verdünnter Lösung größer als 0,25 bestehenden festen antistatischen Additiv, wobei das Copolymer Epihalogenhydrin ausschließt; und
b) das Vermischen des polymeren Materials und des Ethylenoxid-Copolymers zur Bildung einer antistatischen Zusammensetzung,
wobei das Ethylenoxid-Copolymer
a) Ethylenoxid im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% des Ethylenoxid-Copolymers und
b) wenigstens ein cyclisches Comonomer im Bereich von 95 bis 5 Gew.-% des Ethylenoxid-Copolymers umfaßt, das aus einem bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen umfassenden Alkylenoxid der Formel
ausgewählt ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus der aus Wasserstoff, gesättigten Aliphaten, Cycloaliphaten, monoolefinischen Aliphaten und Cycloaliphaten, diolefinischen (konjugierten und nichtkonjugierten) Aliphaten und Cycloaliphaten, Aromaten und Aralkylen und Alkarylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und wenigstens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff ist,
wobei das Ethylenoxid-Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 bis 5 000 000 hat.
Diese und andere Zielsetzungen und Vorteile der Erfindung werden aufgrund der Bezugnahme auf die nachfolgende Beschreibung deutlich.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes nicht-ionisches, hochmolekulares Copolymer des Ethylenoxids, das als antistatisches Mittel in verschiedenartigen Kunststoff-Verbindungen eingesetzt wird, die die beanspruchte antistatische polymere Zusammensetzung bilden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Kombination eines hochmolekularen Polymers aus Ethylenoxid und einem polymeren Material wie einem Terpolymer aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten.
Überraschenderweise wird gefunden, daß der Zusatz eines oder mehrerer cyclischer Comonomerer zu dem Ethylenoxid - wodurch die hochmolekularen Copolymeren der vorliegenden Erfindung gebildet werden - das antistatische Gebrauchsverhalten der Copolymeren in signifikanter Weise verbessert. Weiterhin lassen sich die Copolymeren leicht in polymeres Material einarbeiten, und sie beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften der polymeren Materialien nicht nennenswert. Zusätzlich erhalten die Copolymeren auch noch die Vorteile der nicht-ionischen Natur der Homopolymeren, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen stabil sind und keinen Abbau der polymeren Materialien verursachen.
Da man animmt, daß die Funktion der antistatischen Additive die Leitfähigkeit aufgrund einer Absorption kleiner Mengen Feuchtigkeit an der Oberfläche des polymeren Materials verbessert, wäre zu erwarten, daß die Leistung eines antistatischen Additivs sich verbessern würde, wenn es stärker hydrophil wird. Die Verbesserung der antistatischen Leistung infolge des Ersatzes einiger hydrophiler Ethylenoxid-Einheiten in den Homopolymeren durch hydrophobe Einheiten unter Bildung von Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist unerwartet.
Im breitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung eine antistatische polymere Zusammensetzung mit einer wirksamen Menge wenigstens eines antistatischen Additivs aus einem Ethylenoxid- Copolymer mit einer Viskosität in verdünnter Lösung größer als 0,25, wobei das Copolymer Epihalogenhydrin ausschließt, und ein polymeres Material. Das Ethylenoxid-Copolymer liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% vor, während das polymere Material im Bereich von 70 bis 97 Gew.-% vorliegt.
Im breitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer antistatischen polymeren Zusammensetzung durch Hinzufügen einer wirksamen Menge eines festen antistatischen Mittels, das aus einem Ethylenoxid-Copolymer mit einer Viskosität in verdünnter Lösung größer als 0,25 besteht, wobei das Polymer Epihalogenhydrin ausschließt, zu einem polymeren Material und Vermischen des polymeren Materials und des Ethylenoxid-Copolymers zur Erzeugung einer einheitlichen antistatischen polymeren Zusammensetzung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein festes, nicht-ionisches Copolymer des Ethylenoxids, das ein hohes Molekulargewicht hat, ist als antistatisches Mittel für verschiedenartige Elastomere und plastische Materialien brauchbar. Unter hochmolekularen Copolymeren werden Polymere verstanden, die bei Raumtemperatur fest sind und einen DSV-Wert (dilution solution viscosity) haben, der größer als 0,25 g/ml ist, bestimmt an einer Lösung von 0,25 g des Polymers in 100 g Toluol mit einem Kapillarviskosimeter bei 25 ºC gemäß ASTM D2857, dort als "inherent viscosity" [dt.: logarithmische Viskositätszahl] bezeichnet, und die vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 20 000 haben, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatographie, Osmometrie, Kryoskopie oder Ebullioskopie. Gemäß der vorliegenden Anmeldung als niedermolekulare Polymere bezeichnete sind im allgemeinen bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von weniger als 20 000 und einem DSV-Wert von weniger als 0,25.
Copolymere von Ethylenoxid mit einem oder mehreren cyclischen Monomeren, die bis 25 Kohlenstoff-Atome einschließlich im Molekül enthalten, können geeignete antistatische Mittel sein. Nicht-cyclische funktionelle Monomere können keine Verwendung finden, da sie aufgrund der Unterschiede der Funktionalität zwischen cyclischen und nicht-cyclischen Monomeren nicht copolymerisiert werden können. Copolymere des Ethylenoxids können Block-, Pfropf-, statistische oder alternierende Copolymere sein, sind jedoch vorzugsweise statistische Copolymere. Die Copolymeren sind hochmolekular, mit Gewichts-Mittelwerten des Molekulargewichts von mehr als 20 000 und im Bereich von 20 000 bis 5 000 000, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatographie, Osmometrie, Kryoskopie oder Ebullioskopie, oder mit einem DSV- Wert größer als 0,25 und im Bereich von 0,25 bis 15,0. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, oder der DSV-Wert beträgt 0,5 bis 5,0. Wegen des hohen Molekulargewichts sind Copolymere des Ethylenoxids gemäß der vorliegenden Erfindung fest, statt viskoser Flüssigkeiten. Dementsprechend lassen sich die festen Copolymeren leicht handhaben, leicht in vorhandenen Geräten einsetzen und leicht in polymere Materialien einarbeiten.
In den Copolymeren der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Ethylenoxids von 5 bis 95 Gew.-Teilen variieren, wohingegen die Menge eines oder mehrerer, mit dem Ethylenoxid zusammen eingesetzter Comonomerer in einer Menge von 95 bis 5 Gew.-Teilen variieren kann. Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus 40 bis 95 Gew.-Teilen Ethylenoxid mit 60 bis 5 Gew.-Teilen einer oder mehrerer Comonomeren, sämtlich auf der Basis von 100 Gew.- Teilen.
Das eine oder die mehreren Comonomer(en) kann/können Alkylenoxid(e) mit bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen der Formel
sein, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus der aus Wasserstoff, gesättigten Aliphaten, Cycloaliphaten, monoolefinischen Aliphaten und Cycloaliphaten, diolefinischen (konjugierten und nicht-konjugierten) Aliphaten und Cycloaliphaten, Aromaten, Aralkylen, Alkarylen und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Einige oder alle der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können durch Halogen substituiert sein, Epihalogenhydrin ausgenommen, und können Sauerstoff in Form von Ether-Verknüpfungen oder einer Ester-Verknüpfung oder noch einer Oxiran-Gruppe enthalten. Außerdem können R&sub1; und R&sub3; gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff- Rest repräsentieren, der zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen der Oxiran-Gruppe einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Ring mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bilden kann. Schließlich ist wenigstens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff.
Beispielhaft für die Alkylenoxide, die durch die obige Strukturformel dargestellt werden und die mit Ethylenoxid copolymerisiert werden können, sind
1,2-Epoxypropan (Propylenoxid), 1,2-Epoxybutan, 2,3- Epoxybutan (cis & trans), 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan (cis & trans), 1,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan (cis & trans), 3,4-Epoxyhexan (cis & trans), 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 7- Ethyl-2-methyl-1,2-epoxy-undecan, 2,6,8-Trimethyl-1,2- epoxynonan, Styroloxid.
Typische, einen cyloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Ring umfassende Alkylenoxide der vorstehenden Formel sind
Cyclohexenoxid, 6-Oxabicyclo[3.1.0]hexan, 7-Oxabicyclo- [4.1.0] heptan.
Typische Halogen-substituierte Alkylenoxide der vorstehenden Formel sind
3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Chlor-2,3-epoxybutan, 3,3- Dichlor-1,2-epoxypropan, 3,3,3-Trichlor-1,2-epoxypropan, 3-Brom-1,2-epoxybutan, 3-Fluor-1,2-epoxybutan, 3-Iod-1,2- epoxybutan, 1,1-Dichlor-1-fluor-2,3-epoxypropan, 1-Chlor-1,1-dichlor-2,3-epoxypropan und 1,1,2-Pentachlor-3,4- epoxybutan.
Typische, durch die Formel repräsentierte Alkylenoxide mit wenigstens einer Ether-Verknüpfung werden beispielhaft dargestellt durch
Ethylglycidylether, n-Butylglycidylether, Isobutylglycidylether, t-Butylglycidylether, n-Hexylglycidylether, 2- Ethylhexylglycidylether, Heptafluorisopropylglycidylether, Phenylglycidylether, 4-Methylphenylglycidylether, Benzylglycidylether, 2-Phenylethylglycidylether, 1,2-Dihydropentafluorisopropylglycidylether, 1,2-Trihydropentafluorisopropylglycidylether, 1,1-Dihydrotetrafluorpropylglycidylether, 1,1-Dihydrononafluorpentylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctyl-α-methylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctyl-β-methylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctyl-α-ethylglycidylether, 2,2,2-Trifluorethylglycidylether.
Typische, durch die Formel repräsentierte Alkylenoxide mit wenigstens einer Ester-Verknüpfung sind
Glycidylacetat, Glycidylchloracetat, Glycidylbutyrat und Glycidylstearat, um nur einige zu nennen.
Typische, durch die Formel repräsentierte ungesättigte Alkylenoxide sind
Allylglycidylether, 4-Vinylcyclohexylglycidylether, α-Terpinylglycidylether, Cyclohexenylmethylglycidylether, p- Vinylbenzylglycidylether, Allylphenylglycidylether, Vinylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-penten, 4,5-Epoxy-2-penten, 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexen, 1,2-Epoxy-5-cycloocten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidyl-4-hexenoat.
Zu bevorzugende Alkylenoxide sind solche, in denen die Reste R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und der Rest R&sub1; ein gesättigter Aliphat mit weniger als zwei Ether-Verknüpfungen ist. Das meistbevorzugte Alkylenoxid ist Propylenoxid.
Andere cyclische Monomere, die für die Copolymerisation mit Ethylenoxid geeignet sind, sind cyclische Ether mit einem vieroder fünfgliedrigen Ring mit bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen, mit Ausnahme von Tetrahydropyran und seinen Derivaten. Beispielhafte cyclische Ether mit einem Ring mit vier oder mehr Gliedern sind Oxetan (1,3-Epoxid), Tetrahydrofuran (1,5-Epoxid) und Oxepan (1,6-Epoxid) und deren Derivate.
Andere geeignete cyclische Monomere sind cyclische Acetale mit bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen. Beispielhafte cyclische Acetale sind Trioxan, Dioxolan, 1,3,6,9-Tetraoxacycloundecan, Trioxepan, Trioxocan, Dioxepan und deren Derivate.
Andere geeignete cyclische Monomere sind cyclische Ester mit bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen. Beispielhafte cyclische Ester sind β-Valerolacton, &epsi;-Caprolacton, -Önantholacton, η-Caprylacton, Butyrolacton und deren Derivate.
Antistatische Copolymere des Ethylenoxids können zusammen mit anderen geeigneten, bekannten antistatischen Mitteln verwendet werden, darunter langkettige Amine, Ether und Ester, Amide; Salze von quaternärem Ammonium und Sulfonsäuren und Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonaten und Phosphorsäuren; Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphate; insbesondere deren Ethoxylat-Derivate; und niedermolekulare Polyetherglycole.
Andere Additive können ebenfalls eingearbeitet werden, um das Gebrauchsverhalten der Kunststoffe zu verbessern, darunter Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Schlagfestmacher, Mittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Pigmente, Färbemittel, Stablisatoren gegen UV-Licht, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Anti-Blockiermittel und Blasmittel.
Das Polymerisations-Verfahren für Epoxide allgemein ist in der Fachwelt bereits bekannt. Im allgemeinen werden ein oder mehrere Epoxide mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmmittels in Kontakt gebracht. Weitere ausführliche Beschreibungen des Polymerisations-Verfahrens lassen sich unter Bezug auf die US-Patente 3 186 958, 3 640 908, 3 657 159 und 3 135 705 finden.
Jeder beliebige Epoxid-Polymerisations-Katalysator kann für die Copolymerisation von Ethylenoxid zur Herstellung antistatischer Additive der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In der Technik bekannte Epoxid-Polymerisations-Katalysatoren sind anionische Katalysatoren, Katalysatoren auf der Basis von Metalloxiden, -alkoxiden oder -carbonaten und Koordinations-Katalysatoren auf der Basis einer metallorganischen Verbindung. Unter diesen sind Koordinations-Katalysatoren zu bevorzugen. Beispielhafte Koordinations-Katalysatoren auf der Basis einer aluminiumorganischen Verbindung, die mit Wasser oder Alkohol oder Diolen und/oder einem chelatbildenden Mittel modifiziert sind, sind in den US-Patenten 3 135 705, 3 105 706, 3 219 591, 3 280 045, 3 058 923, 3 642 667 und 4 460 703 und dem Deutschen Patent 1 109 901 beschrieben.
Beispielhafte Koordinations-Katalysatoren auf der Basis einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Metall-Salzes eines β-Diketons sind in den US-Patenten 3 396 125, 3 457 197, 3 468 860, 3 484 388, 3 506 597 und 3 925 317 beschrieben.
Beispielhafte Koordinations-Katalysatoren auf der Basis einer aluminiumorganischen Verbindung, die mit Phosphorsäure modifiziert sind, sind in dem US-Patent 3 770 664 und dem Japanischen Patent 50-124 999 beschrieben.
Beispielhafte Koordinations-Katalysatoren auf der Basis einer magnesiumorganischen Verbindung sind in den US-Patenten 3 776 901, 3 770 655 und 3450 603 beschrieben.
Beispielhafte Koordinations-Katalysatoren auf der Basis von u-Oxo-bis-metallischen dreikernigen Alkoxiden sind in den US- Patenten 3 432 445 und 3 657 149 beschrieben.
Beispielhafte anionische Katalysatoren sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, wie in den US-Patenten 2 923 690 und 1 976 678, dem deutschen Patent 616 428 und dem Britischen Patent 346 550 beschrieben ist.
Beispielhafte Katalysatoren auf der Basis von Metalloxiden, -alkoxiden und(oder) -carbonaten sind in den US-Patenten 2 866 761 und 3 441 521 und den Britischen Patenten 793 065 und 799 955 beschrieben.
Die Copolymerisation des Ethylenoxids wird durchgeführt unter Verwendung eines Koordinations-Katalysator-Systems unter wasserfreien Bedingungen unter Stickstoff, vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel. Das Verfahren kann als chargenweises oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei ein Katalysator, die Monomeren und das inerte Verdünnungsmittel simultan oder in Inkrementen während der Polymerisation oder kontinuierlich während der gesamten Polymerisation hinzugefügt werden. Ethylenoxid und ein oder mehrere Comonomere werden vorzugsweise dem Reaktor simultan oder als Mischung zugesetzt oder mit dem inerten Verdünnungsmittel zuvor gemischt, ehe das Gemisch dem Reaktor zugesetzt wird, was statistische Copolymere ergibt.
Jedes Verdünnungsmittel, das unter den Polymerisations-Bedingungen inert ist, kann eingesetzt werden, beispielsweise etwa Toluol, Benzol, Heptan, Hexan, Butan, Cyclohexan, Diethylether, Chlorbenzol, Methylenchlorid und Ethylendichlorid. Offensichtlich kann eine beliebige Mischung solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden und ist in vielen Fällen zu bevorzugen. Je nach der Löslichkeit des gebildeten Polymers in dem Verdünnungsmittel könnte das Verfahren die Polymerisation in Lösung oder die Polymerisation in einer Aufschlämmung sein.
Das Polymerisations-Verfahren kann innerhalb eines breiten Bereichs von Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Gewöhnlich wird es in einem Temperatur-Bereich von -50 ºC bis 200 ºC und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von -30 ºC bis 150 ºC und meistbevorzugt von 60 ºC bis 120 ºC, durchgeführt. Die Temperatur der Copolymerisation kann durch Kühlen/Heizen mittels eines Mantels oder durch Rückfluß oder beides gesteuert werden. Gewöhnlich wird das Copolymerisations-Verfahren bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks bis zu mehreren hundert pounds per square inch oder, andererseits, bei Drücken unterhalb des Atmosphärendrucks oder unter dem Eigendruck durchgeführt. Der gewählte Druck hängt von dem gewählten Comonomer ab, und es liegt gut im Rahmen der Fähigkeiten der Fachleute, den anwendbaren Druck und die anwendbare Temperatur auszuwählen.
Das antistatische Mittel aus dem Ethylenoxid-Copolymer ist bei einem breiten Bereich von Kunststoffen wirksam, die das antistatische Mittel erfordern. Die antistatische polymere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens ein antistatisches Additiv aus einem Ethylenoxid-Copolymer im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% und ein polymeres Material im Bereich von 70 bis 97 Gew.-%. Standard-Symbole für polymere Materialien sind in ASTM D 4000 beschrieben und werden hierin übernommen. Beispielsweise können die polymeren Materialien Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, etwa Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (SAN), Terpolymere aus Styrol, Acrylnitril und Dien-Kautschuk (ABS), mit Acrylat- Elastomeren modifizierte Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (ASA), und mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuk modifizierte Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (ASE). Polystyrol und hochschlagzähes Polystyrol können ebenfalls eingesetzt werden. Zu anderen polymeren Materialien zählen Polycarbonat (PC), thermoplastische Polyester (TPES), darunter Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), und Polyetherester-Block-Copolymere (PETG) wie Hytrel von DuPont Corp., Polyurethan (PUR), und thermoplastisches Polyurethan (TPUR), Polyphenylenoxid (POP), Polyacetale (POM), ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (SMA) und Polymethylmethacrylat (PMMA) und deren Mischungen.
Für den Zweck und den Umfang der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "polymeres Material", in das das antistatische Additiv der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird, dahingehend erweitert, daß er dessen eng analoge Polymere und dessen Derivate und dessen Copolymere einschließt. Diese Zusammensetzungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung auf die genannten, Comonomere aus Vinylalkanoaten wie Vinylacetat und dergleichen, Vinylidenhalogeniden wie Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren wie Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und dergleichen, Allyl-Verbindungen wie Allylacetat und dergleichen. Auch wurde beispielsweise der Begriff "Terpolymere aus Styrol, Acrylnitril und Butadien (ABS)", der ursprünglich ein Polymer bezeichnet, das primär aus Acrylnitril, Butadien und Styrol aufgebaut ist, in seiner Definition dahingehend erweitert, daß er Polymer-Harze einschließt, in denen diese Komponenten ganz oder teilweise durch ähnliche Verbindungen ersetzt sind. Beispielhaft für analoge Verbindungen des Acrylnitrils sind Methacrylnitril, Ethacrylnitril, halogenierte Acrylnitrile und dergleichen; beispielhaft für analoge Verbindungen des Styrols sind α- Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol und dergleichen; beispielhaft für analoge Verbindungen des Butadiens sind Isopren und dergleichen.
Die Ethylenoxid-Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind auch ideale antistatische Additive für Polymer-Gemenge (Blends), die die physikalische Kombination zweier oder mehrerer polymerer Harz-Systeme sind, wo wenigstens zwei der Polymeren in Konzentrationen anwesend sind, die größer als 5 % sind. Die Hauptgründe für das Vermengen sind die Verbesserung der Produkt- Kosten und/oder einer speziellen Eigenschaft und der Verfahrens- Durchführung eines Polymers für eine spezielle Endverwendung. Beispielhafte Polymer-Blends sind ABS/PVC, bekannt im Handel als Cycovin von Borg-Warner, Lustran von Monsanto und Polyman von A. Schulman Inc.; ABS/PC, bekannt im Handel als Bayblend von Mobay und Proloy von Borg-Warner; ABS/Nylon, bekannt im Handel als Elemid von Borg-Warner; ABS/SMA, bekannt als Cadon von Monsanto; PVC/ASA, bekannt als Geloy von General Electric; PVC/Acryl-Harz, bekannt als DKE von Sumitomo und Kydex von Rohm & Haas; PVC/Urethan, bekannt als Vythene von Alpha Chem & Plastics; PVC/CPE, genannt Hostalite von American Hoechst; PVC/Nitril-Kautschuk, genannt Vynite von Alpha Chem & Plastics, Hycar von BFGoodrich und Paracril von Uniroyal; Acetal/Elastomer, bekannt im Handel als Celcon von Celanese, Duraloy von Celanese, Delrin von DuPont und Ultraform von BASF; PBT/PET, bekannt als Celanex von Celanese und Valox von General Electric; PBT/Elastomer, genannt Duraloxo#, Gafite und Gaftuf von Celanese, Valox von General Electric, Ultradur von BASF; PET/PMMA, genannt Ropet von Rohm & Haas; PC/PBT/Elastomer, bekannt als Xenoy und Valox von General Electric; PC/PE, bekannt als Lexan von General Electric und Merlon von Mobay; PC/PET, bekannt als Xenoy von General Electric und Makroblend von Mobay; PC/SMA, bekannt als Arloy von Arco Chemical; PC/TPU, bekannt als Texin von Mobay; POP/hochschlagzähes PS, bekannt als Noryl von General Electric und Prevex von Borg-Warner; POP/Polyamid, bekannt als Noryl von General Electric; SMA/hochschlagzähes PS, genannt Dylark von Arco Chemical; Nylon/Elastomer, genannt Ultramid von BASF; Nylon/Ethylen-Copolymer, genannt Capron von Allied Chemical, Nycoa von Nylon Corp. of America, Grilon von Emser Industries; Nylon/EPDM, bekannt im Handel als Zytel von DuPont; Nyleon/PE, bekannt als Selar von DuPont.
Jeder Kunststoff, der ein antistatisches Mittel benötigt, kann zusammen mit den Copolymeren der Ethylenoxide der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die antistatischen Eigenschaften sind jedoch bei gewissen Kunststoffen wirkungsvoller, und dementsprechend sind bei Anwendung einer konstanten Menge die Eigenschaften unter den polymeren Materialien nicht einheitlich. Außerdem beeinflußt auch die Zusammensetzung des Ethylenoxid- Comonomers die antistatischen Eigenschaften.
Die Zusammensetzung der antistatischen polymeren Materialien der vorliegenden Erfindung kann durch mechanisches Vermischen unter dem Einfluß von Wärme und/oder Druck mittels einer Vielfalt von Verfahrensweisen hergestellt werden. Die tatsächliche gewählte Verfahrensweise hängt bis zu einem gewissen Grade von der Natur der polymeren Materialien und von der gewünschten endgültigen physikalischen Form der antistatischen polymeren Materialien ab. Antistatische Additive der vorliegenden Erfindung können in polymere Materialien zusammen mit anderen Kompoundierungs- Bestandteilen wie Gleitmitteln, Weichmacher, Stabilisator, Füllstoffen, Schlagfestmacher und Verarbeitungshilfsmittel eingearbeitet werden, oder sie können getrennt vor oder nach dem Kompoundieren der polymeren Materialien eingearbeitet werden. Wenn das antistatische Mittel erst mit dem polymeren Material kompoundiert worden ist, neigt das antistatische Mittel dazu, zu der Oberfläche zu wandern, so daß es dahin tendiert, sich dort zu konzentrieren, und ist weniger konzentriert, je weiter es von der Oberfläche entfernt ist. Eine gut-dispergierte Zusammensetzung (trotz der Migration) wird besonders bevorzugt, da die Formpreßbarkeit und die antistatischen Eigenschaften besonders verstärkt sind und die physikalischen Eigenschaften weniger beeinträchtigt werden. Ein gewöhnlicher Mischer, eine Walzenmühle oder ein Kalander kann zum Einarbeiten der antistatischen Additive der vorliegenden Erfindung in polymere Materialien eingesetzt zu werden, um vollständig zufriedenstellende Blends unter zweckmäßigen und gebräuchlichen Arbeitsbedingungen zu bilden. Beispielsweise können antistatische Additive der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise in ein polymeres Material mit Hilfe eines biaxialen Extruders eingearbeitet werden, und das Gemisch kann direkt zu einem fertigen Erzeugnis formgepreßt oder stranggepreßt werden, oder es kann in Form von Stäben extrudiert werden, die zu Pellets zerschnitten werden, die bei nachfolgenden Arbeitsgängen Verwendung finden. Ein anderes Beispiel ist der Einsatz eines Banbury- Mischers, der eine formpreßfähige Zusammensetzung ergibt; dann wird die Zusammensetzung mittels einer Walzenmühle zu einer dicken Folie gewalzt, und die kubischen Pellets der Zusammensetzung werden anschließend unter Verwendung eines Sieb-Granulators erhalten. Fertige Gegenstände aus antistatischen Materialien können durch Preßformen, Spritzgießen, Blasformen, Extrudieren oder Kalandrieren geformt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben. Die antistatischen Eigenschaften der Polymeren wurden durch Messung des Oberflächenwiderstandes und der Zeit des Abklingens der elektrostatischen Ladungen bestimmt. Beide Messungen wurden unter kontrollierten Bedingungen bei 25 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Proben wurden vor der Messung auch wenigstens 48 h konditioniert.
Die Prüfung des Oberflächenwiderstandes wird durchgeführt nach ASTM D 257 mit Hilfe eines Elektrometers (Modell 617), das mit einer Hochspannungs-Versorgung (Modell 247) und einem Widerstands-Adapter (Modell 6105) ausgerüstet ist, sämtlich von Keithley Instruments, Inc.. Der Adapter umfaßt eine obere kreisförmige Elektrode und eine untere kreisförmige Elektrode, die von einer ringförmigen Elektrode eingekreist ist. Eine Probe einer Folie/Platte mit einem Durchmesser von 8,89 cm (3,5 inch) und einer Dicke von 3,18 bis 1,59 mm (1/8 bis 1/16 inch) wurde zwischen die obere Elektrode und die untere Elektrode gebracht, und eine Spannung von 500 V wurde an den Elektroden angelegt. Nach 60 s wurde der Strom von dem Elektrometer aufgezeichnet und mit Hilfe der aus den Abmessungen der Elektroden abgeleiteten Gleichung in Ohm per square umgewandelt.
Die Endverwendung des polymeren antistatischen Materials bestimmt die gewünschten antistatischen Eigenschaften. Beispielsweise würde eine hochentwickelte elektronische Einrichtung einen höheren Grad der antistatischen Eigenschaften erfordern als ein Teppich oder Bekleidungsgegenstände. Dementsprechend sind unterschiedliche Standards für spezielle Anwendungsformen der Endverwendung entwickelt worden. Beispielsweise wird das elektrostatische Verhalten durch das Department of Defense in der Veröffentlichung DOD-HDBK-263 durch die Angabe des Oberflächenwiderstandes charakterisiert. Materialien mit einem Oberflächenwiderstand von 10&sup9; bis 10¹&sup4; Ohm per sguare sind antistatisch. Materialien mit einem größeren Widerstand als 10¹&sup4; Ohm per square sind Isolatoren. Ein wirkungsvolles inneres Antistatikum stellt einen Oberflächenwiderstand in dem Bereich bereit, der in dem obigen Regierungsdokument als antistatisch markiert ist. Bei der Messung des Oberflächenwiderstandes in den folgenden Beispielen wurde der Standard des Department of Defense angewandt.
Unterschiedliche Standards sind für den Test des Abklingens der elektrostatischen Ladung entwickelt worden. Der Test des Abklingens der elektrostatischen Ladung wird gemäß dem Federal Test Method Standard 101B, Method 4046, mit einem Static Decay Meter, Modell 406C, erhalten von Electro-Tech Systems, Inc., gemessen. Das Abklingen der elektrostatischen Ladung ist ein Maß für die Fähigkeit eines Materials, wenn es geerdet ist, eine bekannte, auf der Oberfläche des Materials induzierte Ladung abzuleiten. Eine plattenförmige Probe von 7,6 cm x 15,2 cm (3" x 6") mit einer Dicke von 3,18 bis 1,59 mm (1/8 bis 1/16 inch) wird zwischen Klämmer-Elektroden gebracht, die in einem Faraday-Käfig enthalten sind. Zum Aufladen wird eine Spannung von 5 000 Volt an die Oberfläche der Probe angelegt, und die Zeit, in s, die zum Abführen von Ladung auf 500 V (10 % ihres Anfangswertes) nach dem Anbringen einer Erdung erforderlich ist, wird dann gemessen. In hohem Maße isolierfähige Materialien nehmen eine volle Aufladung von 5 000 V auf ihrer Oberfläche nicht an, oder sie zeigen eine Restladung vor dem Aufbringen einer Ladung. In beiden Fällen ist der Test des Abklingens der elektrostatischen Ladung nicht anwendbar, und die Materialien sind in den Beispielen als Isolatoren bezeichnet. Die National Fire Protection Association erfaßt in NFPA, Code 56A, "The Standard for the Use of Inhalation Anesthetics", Produkte, die im Operationssaal eines Krankenhauses und in gefährdeten Umgebungen eingesetzt werden. Zur Qualifikation für den Einsatz im Operationssaal eines Krankenhauses und in gefährdeten Umgebungen fordert diese Norm, daß die aufgebrachte Ladung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % innerhalb von 0,5 s auf 10 % ihres Anfangswertes abfällt. Bei der Messung des elektrostatischen Abklingens in den folgenden Beispielen wurde der obige Standard als das angestrebte Ziel angewandt.
Im allgemeinen zeigt ein besser leitfähiges Material mit einem niedrigeren Oberflächenwiderstand bessere antistatische Eigenschaften. Viele Fälle sind jedoch gefunden worden, wo das elektrostatische Verhalten nicht immer mit dem Oberflächenwiderstand der Materialien im Zusammenhang steht. Als einer der Hauptgründe hierfür wird angenommen, daß die Abführung der statischen Ladung nicht nur durch Leitung erfolgt, sondern auch durch Entladung der statischen Elektrizität in die Luft. Folglich können Stoffe mit dem gleichen Oberflächenwiderstand unterschiedliche Abklingraten haben.
Die folgenden physikalischen Tests, die beispielsweise in Beispiel 8 zur Anwendung kamen, wurden gemäß ASTM-Normen durchgeführt:
Zugverhalten ASTM D-638;
Biegeverhalten ASTM D-790;
Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648;
Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256; und
Duromer-Härte "D" ASTM D-2240.
In allen Beispielen werden Antistatika aus Ethylenoxid-Copolymeren und vergleichbare Antistatika des Handels mit thermoplastischen Materialien oder thermoplastischen Elastomeren in einem mit heißem Öl beheizten Brabender-Mischer vermischt. Nach Beendigung des Mischens wurde eine plattenförmige Probe von 15,24 cm × 15,24 cm × 0,32 cm (6" × 6" × 1/8") oder 15,24 cm × 20,32 cm × 0,16 cm (6" × 8" × 1/16") preßgeformt. Die Proben wurden visuell auf schädliche Auswirkungen der Antistatika wie Marmorierung oder Öligkeit auf der Oberfläche, Verfärbung oder Zersetzung der Polymeren und Sprödigkeit geprüft.

BEISPIEL 1

Antistatische Ethylenoxid-Copolymere wurden in konditionierten 0,95 l-(1 quart)-Getränkeflaschen synthetisiert und mit selbstdichtenden Gummidichtungen und mit zwei Löchern versehenen Metallkappen unter Stickstoff verschlossen. Siebgetrocknetes Toluol, Ethylenoxid und Comonomer wurden der Reihe nach zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Hinzufügen des Katalysators ausgelöst und ging unter Taumeln in einem Öl-Bad bei 110 ºC vonstatten. Am Ende der Polymerisation wurde eine Probe abgezogen, um den Gesamt-Feststoff-Gehalt wegen der prozentualen Umwandlung zu messen, und die Polymerisation wurde mit 8 ml Isopropanol abgebrochen, das ein gehindert-phenolisches Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch berechnete Menge des erwarteten Polymers, enthielt. Dann wurde Heptan zugesetzt, um das Polymer auszufällen, und die Copolymeren wurden bei 60 ºC unter Vakuum über Nacht getrocknet. Zur Gewinnung genügender Mengen der Copolymeren wurden die Copolymeren, die aus mehreren Flaschen mit Duplikat-Polymerisationen erhalten worden waren, vereinigt. Bei allen Polymerisationen wurden Koordinations-Katalysator-Lösungen verwendet, die gemäß US-Patent 3 219 591 hergestellt worden waren. Das Stoffmengen- Verhältnis der Katalysator-Bestandteile Triethylaluminium, wasserfreies Tetrahydrofuran, Wasser, 2,4-Pentandion beträgt 1 : 2 : 0,6 : 0,15 bis 0,60. Zum Vergleich wurden auch hochmolekulare Ethylenoxid-Homopolymere synthetisiert.
Die Bedingungen der Herstellung und die Charakterisierung der Ethylenoxid-Copolymeren sind in Tabelle I aufgeführt. Ethylenoxid-Copolymere mit Ethylenoxid im Bereich von 32 bis 93 Gew.-% wurden hergestellt. Für die Comonomeren wurden die nachstehenden Symbole benutzt:
PO = Propylenoxid
DO = Dodecylenoxid
BGE = n-Butylglycidylether
EHGE = 2-Ethylhexylglycidylether.
Die meisten Copolymeren wurden in guten Ausbeuten mit mehr als 80 % Umwandlung im Laufe von 3 h Polymerisation erhalten. Tabelle I Herstellung und Charakterisierung von antistatischen EO-Copolymeren ANTISTATIKUM COMONOMER HERSTELLUNG Gewicht des Toluols g Gewicht des EO g Gewicht des Comonomers g Katalysator, bezogen auf unverdünnt. TEAL g Polymerisationszeit h Mittl. Umwandlung % Anzahl der Flaschen CHARAKTERISIERUNG DSC-Analyse ºC Tm, Peak ºC TGA /b. max. Verlust ºC ohne a Im geprüften Lösungsmittel unlöslich. n.d. = nicht durchgeführt.
Der DSV-Wert (dilution solution viscosity) wurde bestimmt an einer Lösung von 0,25 g in 100 g Toluol mit einem Kapillarviskosimeter bei 25 ºC gemäß ASTM D2857, dort als "inherent viscosity" [dt.: logarithmische Viskositätszahl] bezeichnet. Das Molekulargewicht der Copolymeren wurde durch Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) bei 40 ºC in Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Geräts Waters GPC Modell 200 bestimmt. Die Molekulargewichte wurden in Bezug auf Standard-Polystyrole kalibriert. Wegen der breiten Molekulargewichts-Verteilung ist die Interpretation des tatsächlichen Molekulargewichts der Copolymeren durch GPC schwierig. Der prozentuale Gewichts-Anteil des Ethylenoxids in dem Ethylenoxid-Copolymer wurde durch Kernmagnetische Protonen-Resonanz (NMR) bei 60 MHz mit Hilfe eines Varian T60-NMR-Spektrometers bestimmt. Die Glasübergangs- Temperaturen (Tg) und die Schmelzpunkte (Tm) wurden mit Hilfe eines Differential-Abtast-Kalorimeters Perkin-Elmer DSC-2 unter Aufheizungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten von 10 ºC/min von -120 ºC bis 100 ºC unter einer Helium-Spülung von 20 cm³/min gemessen. Die thermogravimetrische Analyse wurde mittels eines Thermogravimetrischen Analysators DuPont 951 mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min von 30 ºC bis 825 ºC unter einer Stickstoff-Spülung von 180 cm³/min durchgeführt. Copolymere aus Ethylenoxid/Propylenoxid mit einem Ethylenoxid-Gehalt im Bereich von 32 bis 70 Gew.-% sind elastomer, solche mit 70 bis 90 Gew.-% sind semi-plastisch, und die mit 90 Gew.-% und mehr sind plastisch. Alle Antistatika der Ethylenoxid-Comonomeren sind thermisch stabil und in der Lage, die Verfahrenstemperaturen der meisten Kunststoffe auszuhalten. Dieses Experiment demonstriert, daß eine Vielfalt von Comonomeren mit EO eingesetzt werden kann, um ein antistatisches Mittel innerhalb der korrekten Bereiche des Molekulargewichts oder des DSV- Wertes für die vorliegende Erfindung herzustellen.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurden die antistatischen Ethylenoxid- Copolymeren aus Beispiel 1 in einen halbsteifen PVC-Spritzguß- Compound eingearbeitet, um die antistatischen Eigenschaften der antistatischen Mittel zu bestimmen. Das PVC-Compound besteht aus
Geon PVC-Homopolymer-Harz 100 Gew.-Teile
(eingetragenes Warenzeichen der B.F. Goodrich Company)
Schlagfestmacher 12 Gew.-Teile
Verarbeitungs-Hilfsmittel 2 Gew. -Teile
Stabilisator 2 Gew.-Teile
Stearinsäure 0,5 Gew.-Teile
Das Vermischen erfolgte bei 170 ºC in einem Brabender-Mischer. Die Ergebnisse der antistatischen Eigenschaften von 100 Gew.- Teilen des PVC-Compounds, das 10 Teile antistatischer Ethylenoxid-Copolymerer enthielt, sind in der Tabelle II als Beispiele 2B bis 2K angeführt. Beispiel 2A war die Kontrolle, die kein antistatisches Mittel, sondern nur den halbsteifen PVC-Spritzguß-Compound enthielt. Alle PVC-Compounds mit 10 Gew.-Teilen des antistatischen Mittels hatten Oberflächenwiderstände von weniger als 10¹&sup4; Ohm/square, ohne daß bei der Prüfung irgendeine abträgliche Wirkung visuell beobachtet wurde. Es wurde gefunden, daß Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid wirksamere antistatische Additive sind als Copolymere von Ethylenoxid mit anderen 1,2-Epoxid-Comonomeren. Es war auch überraschend zu finden, daß die antistatischen Eigenschaften des PVC-Compounds ziemlich unempfindlich gegen die Zusammensetzung des Ethylenoxid/Propylenoxid-Antistatikums im Bereich von 32 bis 85 Gew.-% EO sind. Tabelle II Beispiel Nr. Antistatikum Bemerkung Oberflächenwiderstand Ohm/square Abkling-Rate (Senkung auf 10 %), s Nachteilige Wirkung ohne Kontrolle Isolator ANTISTATISCHE EO-COPOLYMERE DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG keine

BEISPIEL 3

Zu Vergleichszwecken wurden ein Ethylenoxid-Homopolymer, ein niedermolekulares flüssiges statistisches Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, und niedermolekulare Ethylenoxid/Propylenoxid- Block-Copolymere mit dem in Beispiel 2 eingesetzten PVC-Compound geprüft. Ein Ethylenoxid-Homopolymer des in Beispiel 1 hergestellten Antistatikums K wurde in der gleichen Weise wie die Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren der vorliegenden Erfindung synthetisiert. Ein anderes Ethylenoxid-Homopolymer (als "Handelsprodukt" bezeichnet) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 X 10&sup6; wurde von Poly Science, Inc., erhalten. Beide Ethylenoxid-Homopolymere sind als Antistatika unwirksam, d.h. beide werden nach den oben erwähnten Standards des Department of Defense als Isolatoren klassifiziert. Ein anderes, im Handel erhältliches Antistatikum, das verglichen wurde, war Carbowax 4000. Carbowax 4000 ist ein von Union Carbide Company erhaltenes niedermolekulares Polyethylenglycol. Der Einsatz von Polyethylenglycol als Antistatikum ist wohlbekannt. Es ist jedoch schwierig, Polyethylenglycol in den PVC-Compound einzumischen, und die Probe wurde spröde.
Niedermolekulare flüssige statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere wurden von Union Carbide unter dem Warenzeichen Ucon erhalten und verglichen. Die Ethylenoxid-Mengen variieren von 0 bis 75 Gew.-%. Die Probe 3D hat ein mittleres Molekulargewicht von 12 000; die Probe 3E hat ein mittleres Molekulargewicht von 2 500; die Probe 3F hat ein mittleres Molekulargewicht von 1 050; die Probe 3G hat ein mittleres Molekulargewicht von 4 000; die Probe 3H hat ein mittleres Molekulargewicht von 2 600; und die Probe 3I hat ein mittleres Molekulargewicht von 1 220.
Obwohl die Ucon -Polymeren gute antistatische Eigenschaften liefern, wurden sämtliche Proben spröde, und die meisten zeigten schlechte Oberflächen-Eigenschaften (Ausblühen, Marmorierung und/oder Öligkeit).
Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid wurden von BASF Wyandotte Company unter dem Warenzeichen Pluronic erhalten. Die Ethylenoxid-Mengen können von 10 bis 80 Gew.-% des antistatischen Mittels variieren. Diese Menge wird als Zahl vor dem Wort "Pluronic" in der Tabelle III angegeben. Die Probe 3J hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3 250; die Probe 3K hat ein mittleres Molekulargewicht von 4 000; die Probe 3L hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3 250; die Probe 3M hatte ein mittleres Molekulargewicht von 4 000; und die Probe 3N hatte ein mittleres Molekulargewicht von 4 000. Die meisten Pluronic- Polyeren ergeben antistatische Eigenschaften. Es war jedoch schwierig, sie mit PVC zu vermischen, und es wird theoretisiert, daß das gleiche Problem bei anderen Kunststoffen wie ABS etc. auftreten würde. Alle Proben wurden spröde, und die meisten zeigten schlechte Oberflächen-Eigenschaften wie diejenigen, die oben in bezug auf die flüssigen Copolymeren erwähnt wurden. Die Ergebnisse dieser Proben sind in der Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Beispiel Nr. Antistatikum Bemerkung Oberflächenwiderstand Ohm/square Abkling-Rate (Senkung auf 10 %), s Nachteilige Wirkung IM HANDEL ERHÄLTLICHE UND VERGLEICHBARE ANTISTATISCHE EO-HOMOPOLYMERE Handelsprodukt Carbowax 4000 Isolator keine FLÜSSIGE EO/PO-COPOLYMERE VON UNION CARBIDE Ucon FLÜSSIGE EO/PO-COPOLYMERE VON BASF-WYANDOTTE Pluronic * Nachteilige Wirkung: B = Spröde; C = Farbe (Probleme der Stabilität); und S = Oberflächen-Probleme.

BEISPIEL 4

Zu Vergleichszwecken wurden im Handel erhältliche, nichtionische Antistatika mit dem in Beispiel 2 eingesetzten PVC- Compound geprüft. Diese antistatischen Mittel wurden von Argus Chemical Division der Witco Chemical Company unter dem Warenzeichen Markstat erhalten. Diese im Handel erhältlichen Antistatika sind für steifes oder weichgemachtes PVC. Das in der Probe 4A eingesetzte antistatische Mittel ist ein alkyl-ethoxyliertes Gemenge; das in 4B eingesetzte antistatische Mittel ist das gleiche wie das in 4A verwendete, jedoch mit der Abänderung, daß der prozentuale Gewichtsanteil des antistatischen Mittels signifikant niedriger liegt; die in den Proben 4C und 4D genannten antistatischen Mittel sind Polyether-Gemische. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Im Handel erhältliche nicht-ionische Antistatika Beispiel Nr. Antistatikum Bemerkung Oberflächenwiderstand Ohm/square Abkling-Rate (Senkung auf 10 %), s Nachteilige Wirkung Nicht-Ionisch Polyether Markstat Isolator (hellgelb) keine * Nachteilige Wirkung: B = Spröde; C = Farbe (Probleme der Stabilität); und S = Oberflächen-Probleme.
Die Proben 4A bis 4C zeigen sämtlich schlechte antistatische Eigenschaften. Obwohl die Probe 4D gute antistatische Eigenschaften zeigte, war die Probe jedoch spröde und zeigte schlechte Oberflächen-Eigenschaften (Ausblühen etc.) wie die zuvor erwähnten. In dem Abschnitt der vorliegenden Offenbarung über den Stand der Technik wurde festgestellt, daß anionische und kationische antistatische Mittel schlechte Oberflächen- Eigenschaften und antistatische Eigenschaften hervorrufen, wenn sie mit polymeren Stoffen gemischt werden. Zusätzlich wurde dargelegt, daß die antistatischen Mittel der vorliegenden Erfindung nicht-ionisch sind. Beispiel 4 demonstriert, daß auch gewisse nicht-ionische antistatische Mittel schlechte Oberflächen-Eigenschaften und pkysikalische Eigenschaften bewirken können. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung mehr als nur der Einsatz eines festen nicht-ionischen Antistatikums.

BEISPIEL 5

Zu Vergleichszwecken wurden im Handel erhältliche kationische Antistatika auf der Basis von Aminen, Amiden und Phosphaten mit dem in Beispiel 2 eingesetzten PVC-Compound geprüft. Die Amine waren ethoxyliert und wurden von Humco Chemical Division der Witco Chemical Company unter dem Warenzeichen Kemamine erhalten. Diese Antistatika aus ethoxylierten Aminen sind wohlbekannt für den Einsatz bei Polyolefinen und sind auch als Armostat von Noury und Markstat Al-10 von Argus erhältlich. Ethoxylierte Amide wurden von Akzo Chemie America unter dem Warenzeichen Ethmid und von Onyxol Chemical Company unter dem Warenzeichen Onyxol erhalten. Phosphat-Ester wurden von Emery Industries unter dem Warenzeichen Tryfac erhalten. Phosphat-Ester sind auch als Gafac von GAF Corporation und Zelec von Du Pont erhältlich. Phosphat-Ester sind wohlbekannte Antistatika für textile Anwendungen. Die prozentualen Gewichts-Anteile des Ethylenoxids in den antistatischen Mitteln sind in der Tabelle V angegeben. Während manche antistatischen Additive gute antistatische Eigenschaften zeigen, verfärbten sich alle Proben, was eine Zersetzung des PVC-Compounds anzeigte. Kationische antistatische Mittel verursachen im allgemeinen Probleme der Stabilität bei PVC-Compounds. Die nicht-ionischen antistatischen Mittel der vorliegenden Erfindung sind kationischen antistatischen Mitteln überlegen, da nicht-ionische antistatische Mittel keine Probleme der Stabilität verursachen. Tabelle V Im Handel erhältliche Antistatika aus Aminen und Amiden Beispiel Nr. Antistatikum Bemerkung Oberflächenwiderstand Ohm/square Abkling-Rate (Senkung auf 10 %), s Nachteilige Wirkung Amin Amid Kemamine Ethmid Onyxol Isolator (dunkelgelb) (gelb) (hellgelb) IM HANDEL ERHÄLTLICHE PHOSPHAT-ANTISTATIKA Phosphat Tryfac (orange) * Nachteilige Wirkung: B = Spröde; C = Farbe (Probleme der Stabilität); und S = Oberflächen-Probleme.

BEISPIEL 6

Zu Vergleichszwecken wurden im Handel erhältliche Antistatika aus quaternären Ammonium-Salzen mit dem in Beispiel 2 eingesetzten PVC-Compound geprüft. Quaternäre Ammonium-Salze wurden von Argas Chemical Division of Wico Chemical Company unter dem Warenzeichen Markstat und von American Cyanamide Company unter dem Warenzeichen Cyastat als wärmebeständige Antistatika erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt. Alle Proben hatten niedrige Oberflächenwiderstände, mit Ausnahme der Probe 6C, die sich zersetzte und so stark verfärbte, daß eine Messung des Oberflächenwiderstandes nicht durchgeführt werden konnte. Sämtliche Proben verfärbten sich in einem unannehmbaren Maße. Tabelle VI Im Handel erhältliche Antistatika aus QUAT-Salzen Beispiel Nr. Antistatikum Bemerkung Oberflächenwiderstand Ohm/square Abkling-Rate (Senkung auf 10 %), s Nachteilige Wirkung QUAT Markstat Cyastat (hellgelb) (schwarz) * Nachteilige Wirkung: B = Spröde; C = Farbe (Probleme der Stabilität); und S = Oberflächen-Probleme.

BEISPIEL 7

In diesem Beispiel wurden antistatische EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung für ABS-Thermoplaste geprüft. ABS-Thermoplaste sind Terpolymere von Acrylnitril-Butadien-Styrol. Die folgenden, von Borg-Warner Chemicals erhaltenen ABS-Thermoplaste wurden untersucht:
1. Cycolac T, eine Allzweck-Formmasse, gemischt bei 190 ºC.
2. Cycolac L, ein hochschlagzähes Spritzguß-Material, gemischt bei 190 ºC.
3. Cycolac KJB, ein mittelschlagzähes, flammhemmendes Spritzguß-Material, gemischt bei 185 ºC.
4. Blendex 131, ein Material für Anwendungen kalandrierter Folien und ein modifizierendes Mittel für PVC-Produkte, gemischt bei 180 ºC.
Wie in der Tabelle VIA dargestellt ist, waren EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung wirksame Antistatika für ABS-Thermoplaste. Andererseits waren EO-Homopolymere, ein niedermolekulares EO-Copolymer und Antistatika vom Amin-Typ unwirksam. Tabelle VIB zeigt die physikalischen Eigenschaften der EO-Polymere der vorliegenden Erfindung enthaltenden ABS-Thermoplaste Cycolac L und T. Die Ergebnisse zeigen an, daß die antistatischen Mittel der vorliegenden Erfindung bei polymeren ABS-Materialien von Nutzen sind. Tabelle VIA Antistatische Eigenschaften von ABS-Thermoplasten Oberflächenwiderstand Ohm/square Antistatikum Bemerkung Zugesetztes Antistatikum Gew.-% Cycolac Blendex 131 ohne Kontrolle ANTISTATIKA DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG VERGLEICHBARE UND IM HANDEL ERHÄLTLICHE ANTISTATIKA Amin Handelserzeugnis Pluronic Kemamine Armostat Tabelle VIB Antistatische und physikalische Eigenschaften von ABS-Thermoplasten Cycolac L Beispiel Nr. Antistatikum Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Biege-Prüfungen nach ASTM D-790 Modul Festigkeit Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit Kontrolle Tabelle VIB - Fortsetzung Antistatische und physikalische Eigenschaften von ABS-Thermoplasten Cycolac Beispiel Nr. Antistatikum Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Biege-Prüfungen nach ASTM D-790 Modul Festigkeit Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit Kontrolle

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel wurden antistatische EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung als Antistatika für Polystyrol geprüft. 80 Teile hochschlagzähes Polystyrol für Spritzgußzwecke, im Handel als Cosden 945 bekannt, wurde von Cosden Oil and Chemical Co. erhalten und mit 20 Teilen Antistatikum C bei 190 ºC gemischt. Die Mischung ergab einen Oberflächenwiderstand von 5,3 X 10¹² Ohm/square und eine Abkling-Rate (auf 10 %) von 0,75 s. Cosden 945 ohne Antistatikum gibt einen Oberflächenwiderstand von mehr als 10¹&sup5; Ohm/square und ist ein Isolator, wie durch die Abkling-Rate angezeigt wird. 80 Teile Styron 420, erhalten von Dow Chemical Co., wurden mit 20 Teilen Antistatikum C bei 190 ºC gemischt. Die Mischung ergab einen Oberflächenwiderstand von 9,6 x 10¹¹ Ohm/square und eine Abkling-Rate (auf 10 %) von 0,6 s. Styron 420 ohne Antistatikum gibt einen Oberflächenwiderstand von mehr als 10¹&sup5; Ohm/square und ist ein Isolator, wie durch die Abkling-Rate angezeigt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

BEISPIEL 9

In diesem Beispiel wurden antistatische EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung für schlagzäh gemachte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, ein Polymer-Gemisch aus ABS und Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), geprüft. Zu 90 Teilen ABS/SMA-Polymer-Blend von hochwarmfester Qualität, im Handel als Cadon 127 bekannt, erhalten von Monsanto, wurde mit 10 Teilen Antistatikum bei 190 ºC gemischt. Das Antistatikum A ergibt einen Oberflächenwiderstand von 3,8 × 10¹² Ohm/square und eine Abkling-Rate (auf 10 %) von 1,2 s. Das Antistatikum D ergibt einen Oberflächenwiderstand von 4,5 × 10¹² Ohm/square und eine Abkling-Rate (auf 10 %) von 1,2 s. Cadon 127 ohne Antistatikum ergibt einen Oberflächenwiderstand von mehr als 10¹&sup5; Ohm/square und ist ein Isolator, wie durch die Abkling-Rate angezeigt wird. Die antistatischen und physikalischen Eigenschaften von Cadon 127 sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VII Antistatische und physikalische Eigenschaften von Polystyrolen Cosden 945 Styron 420-27W Beispiel Nr. Antistatikum Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Biege-Prüfungen nach ASTM D-790 Modul Festigkeit Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit Kontrolle Isolator Tabelle VIII Antistatische und physikalische Eigenschaften von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer Beispiel Nr. Antistatikum Oberflächenwiderstand, Ohm/sqare Abkling-Rate auf 10 %, s Biege-Prüfungen nach ASTM D-790 Modul, Festigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit, Durometer-Härte "D", ASTM D-2240 Kontrolle Isolator

BEISPIEL 10

In diesem Beispiel wurden antistatische EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung als Antistatika für Polyacetal geprüft. Celcon M270-04, erhalten von Celanese Co., ist ein hochgradig fließendes Polyacetal von Spritzguß-Qualität. Es wurde mit den Antistatika bei 195 ºC gemischt. Wie in der Tabelle IX dargestellt ist, sind die Antistatika B, D, E und J (siehe Beispiel 1) der vorliegenden Erfindung wirksame Antistatika für Polyacetal (Beispiele 10B bis 10I). Andererseits zeigt Polyacetal, das 5 Teile Kemamine AS-974/1 (siehe Beispiel 5) enthält, keine Verbesserung des Oberflächenwiderstandes oder der elektrostatischen Abkling-Rate (Beispiel 10J). Tabelle IX Antistatische und physikalische Eigenschaften von Polyacetal Beispiel Nr. Antistatikum Typ Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit Modul Dehnung, % Durometer-Härte "D", ASTM D-2240 ohne Kontrolle Isolator Tabelle IX - Fortsetzung Antistatische und physikalische Eigenschaften von Polyacetal Beispiel Nr. Antistatikum Typ Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit Modul Dehnung, % Durometer-Härte "D", ASTM D-2240 Kemamine Amin Isolator

BEISPIEL 11

In diesem Beispiel wurden antistatische EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung als Antistatika für modifiziertes Polyphenylenoxid geprüft. Noryl PC180, ein Polymer-Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, erhalten von General Electric Co., ist eine Qualität eines polymeren Materials für Computer und Geschäfts-Einrichtungen. Es wurde mit den Antistatika bei 180 ºC gemischt. Wie in der Tabelle X dargestellt ist, sind die Antistatika B, C und E der vorliegenden Erfindung wirksame Antistatika für modifiziertes Polyphenylenoxid. Tabelle X Antistatische und physikalische Eigenschaften von modifiziertem Poly(phenylenoxid) Beispiel Nr. Antistatikum Typ Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Biege-Prüfungen nach ASTM D-790 Modul Festigkeit Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648, ºC bei 0,18 MPa (264 psi) Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256, 1,356 J/25,4 mm (ft-lb/in) Zugverhalten nach ASTM D-638 Reißfestigkeit Durometer-Härte "D", ASTM D-2240 ohne Kontrolle Isolator

BEISPIEL 12

In diesem Beispiel wurden antistatische EO-Copolymere der vorliegenden Erfindung für Polyester geprüft. Hytrel 6346, erhalten von Du Pont Co., ist ein thermoplastisches Elastomer aus einem Polyesterether-Block-Copolymer das harte Segmente aus Polybutylenterephthalat (PBT) und weiche Segmente aus Polytetramethylenglycolterephthalat umfaßt. Zu 90 Teilen Hytrel wurden 10 Teile des Antistatikums A bei 210 ºC zugemischt. Das Gemisch ergab einen Oberflächenwiderstand von 9,4 × 10¹¹ Ohm/square und eine Abklingrate (auf 10 %) von 0,15 s. Hytrel 6346 ohne Antistatikum gab einen Oberflächenwiderstand von mehr als 10¹&sup5; Ohm/square und wurde durch seine Abkling-Rate als Isolator klassifiziert.

BEISPIEL 13

In diesem Beispiel wurde das antistatische EO-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit Polycarbonat (PC) geprüft. Lexan 141, erhalten von General Electric Co., ist ein Spritzguß-Harz. 85 Teile Lexan 141 wurden mit 15 Teilen des Antistatikums C bei 225 ºC gemischt. Das Gemisch ergibt einen Oberflächenwiderstand von 9,4 × 10¹³ Ohm/square. Lexan 141 ohne Antistatikum gibt einen Oberflächenwiderstand von mehr als 10¹&sup6; Ohm/square.

BEISPIEL 14

In diesem Beispiel wurde das antistatische EO-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit Polyurethan (PUR) geprüft. Estane 58130, ein thermoplastisches Polyurethan, wurde erhalten von B.F. Goodrich Co.. 90 Teile Estane 58130 wurden mit 10 Teilen des Antistatikums A (EO/PO-Copolymer) bei 210 ºC gemischt. Das Gemisch ergibt einen Oberflächenwiderstand von 5,0 × 10¹² Ohm/square. Bei Einarbeitung von 10 Teilen des Antistatikums G (EO/DO-Copolymer) gibt die Mischung einen Oberflächenwiderstand von 3,1 x 10¹³ Ohm/square.

BEISPIEL 15

In diesem Beispiel wurde die Dauerhaftigkeit der antistatischen EO-Copolymeren der vorliegenden Erfindung geprüft. Die antistatischen Eigenschaften mehrere PVC-Compounds des Beispiels 2 wurden als Funktion der Aufbewahrungszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI dargestellt.
In den meisten Fällen ändert sich der Oberflächenwiderstand nicht drastisch als Funktion der Aufbewahrungszeit; aus unbekannten Gründen wird die Abkling-Rate verbessert. Tabelle XI Lagerbeständigkeit Oberflächenwiderstand, Ohm/square Abkling-Rate auf 10 %, s Antistatikum Typ des Antistatikums Zugesetztes Antistatikum Gew.-% zu Beginn nach Lagerung NACH 15 MONATEN NACH 10 MONATEN
Auf diese Weise wird deutlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein antistatisches Mittel bereitgestellt wird, das in vollständiger Weise die oben angegebenen Aufgabenstellungen erfüllt, Ziele erreicht und Vorteile verwirklicht. Wiewohl die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen derselben beschrieben ist, ist offenkundig, daß Fachleuten im Lichte der vorangegangenen Beschreibung viele Alternativen, Modifizierungen und Variationen derselben klar sein werden. Demgemäß ist beabsichtigt, daß die vorliegende Erfindung sämtliche dieser Alternativen, Modifizierungen und Variationen einschließt, sowie sie in den Gedankengang und den Umfang derselben fallen.

Claims

1. Antistatische polymere Zusammensetzung, bestehend aus

a) wenigstens einem antistatischen Additiv aus einem Ethylenoxid-Copolymer im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, wobei das antistatische Ethylenoxid-Copolymer ein nicht-ionisches, bei Raumtemperatur festes Material mit einer Viskosität in verdünnter Lösung größer als 0,25 g/ml ist, bestimmt an einer Lösung von 0,25 g des Polymers in 100 g Toluol mit einem Kapillarviskosimeter bei 25 ºC gemäß ASTM D2857, wobei das Copolymer Epihalogenhydrin ausschließt; und

b) einem Polymer, das aus Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Terpolymeren von Styrol, Acrylnitril und Dien-Kautschuk; mit Acryl-Elastomeren modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; mit Ethylen- Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Polystyrol und mit Kautschuk schlagfest gemachtem Polystyrol; Polycarbonaten; thermoplastischen Polyestern, einschließlich Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyetherester-Block-Copolymeren; Polyurethan; thermoplastischem Polyurethan; Polyphenylenoxid; Polyacetalen; Polymethylmethacrylat; und deren Mischungen und deren polymeren Gemengen ausgewählt ist, im Bereich von 70 bis 97 Gew.-%,

wobei das Ethylenoxid-Copolymer

a) Ethylenoxid im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% und

b) wenigstens ein cyclisches Comonomer umfaßt, das aus einem bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen umfassenden Alkylenoxid der Formel

ausgewählt ist, worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff, gesättigten Aliphaten, Cycloaliphaten, monoolefinischen Aliphaten und Cycloaliphaten, diolefinischen (konjugierten und nichtkonjugierten) Aliphaten und Cycloaliphaten, Aromaten und Aralkylen und Alkarylen ausgewählt sind und wenigstens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff ist,

wobei das cyclische Comonomer im Bereich von 95 bis 5 Gew.-% des Ethylenoxid-Copolymers liegt; wobei das Ethylenoxid-Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 bis 5 000 000 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylenoxid- Copolymer ein bei Raumtemperatur festes Material mit einer logarithmischen Viskositätszahl im Bereich von 0,25 bis 15,0 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkylenoxid aus Propylenoxid; 1,2-Butylenoxid; 1,2-Dodecylenoxid; n-Butylglycidylether; 2-Ethylhexylglycidylether; Allylglycidylether; Cyclohexanoxid; und Styroloxid ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen polymeren Zusammensetzung, umfassend

a) das Hinzufügen eines polymeren Materials, das aus Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Terpolymeren von α-Methylstyrol und Acrylnitril und Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Dien-Kautschuk; mit Acryl- Elastomeren modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk modifizierten Copolymeren von Styrol und Acrylnitril; Polystyrol und mit Kautschuk schlagfest gemachtem Polystyrol; Polycarbonaten; thermoplastischen Polyestern, einschließlich Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyetherester-Block-Copolymeren; Polyurethan; thermoplastischem Polyurethan; Polyphenylenoxid; Polyacetalen; Polymethylmethacrylat; und deren Mischungen und deren polymeren Gemengen ausgewählt ist, wobei das polymere Material im Bereich von 70 bis 97 Gew.-% der antistatischen polymeren Zusammensetzung liegt, zu einer wirksamen Menge eines aus einem Ethylenoxid-Copolymer mit einer Viskosität in verdünnter Lösung größer als 0,25 bestehenden festen antistatischen Additiv, wobei das Copolymer Epihalogenhydrin ausschließt; und

b) das Vermischen des polymeren Materials und des Ethylenoxid-Copolymers zur Bildung einer antistatischen Zusammensetzung,

wobei das Ethylenoxid-Copolymer

a) Ethylenoxid im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% des Ethylenoxid-Copolymers und

b) wenigstens ein cyclisches Comonomer im Bereich von 95 bis 5 Gew.-% des Ethylenoxid-Copolymers umfaßt, das aus einem bis zu 25 Kohlenstoff-Atomen umfassenden Alkylenoxid der Formel

ausgewählt ist, worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus der aus Wasserstoff, gesättigten Aliphaten, Cycloaliphaten, monoolefinischen Aliphaten und Cycloaliphaten, diolefinischen (konjugierten und nicht-konjugierten) Aliphaten und Cycloaliphaten, Aromaten und Aralkylen und Alkarylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und wenigstens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff ist,

wobei das Ethylenoxid-Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 bis 5 000 000 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Ethylenoxid-Copolymer im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% der antistatischen polymeren Zusammensetzung liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Alkylenoxid aus Propylenoxid; 1,2-Butylenoxid; 1,2-Dodecylenoxid; n-Butylglycidylether; 2-Ethylhexylglycidylether; Allylglycidylether; Cyclohexanoxid; und Styroloxid ausgewählt ist.