JP2820692B2 - エチレンオキシド共重合体帯電防止添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子量をもつエチレンオキシドの固体共
重合体に基づく新しいクラスの帯電防止剤に関するもの
である。帯電防止剤としてプラスチックと共に用いた場
合、エチレンオキシド共重合体は、そのプラスチックの
物理的特性を実質的に損なわない。エチレンオキシド共
重合体は又高い処理温度で安定しており、最終製品のブ
ルーミング（油性、小割れ、大理石模様、亀裂）をひき
起こさない。本発明はさらに、帯電防止材料を生成する
ためエチレンオキシド共重合体で高分子材料を処理する
方法にも関わるものである。

〔従来の技術〕

ほとんどのプラスチックの表面において静電荷が保
持、増幅されることは、よく知られた事実である。プラ
スチック材料は導電性が低いため静電荷を著しく蓄積す
る傾向をもつ。アークの形での静電荷の急激な放出は、
火炎の危険性があり、処理中のプラスチックをとり扱か
っている作業員を感電にさらす。さらに、例えば熱可塑
性プラスチックフィルムのシート上に静電荷が存在する
とシートは互いに付着し合い、さらに処理するためにこ
れらと離脱させることは困難になる。さらに、静電荷が
存在すると、例えばプラスチック袋に包装された品物に
ほこりが付着し、セールスアッピールを失なわせてしま
う。

マイクロエレクトロニクス製品がその複雑性及び感応
性を増すにつれて、静電気放電（ESD）の制御はエレク
トロニクス業界にとって特に重要な課題となっている。
わずか数百ボルトで感度の高い装置には損傷が加わるお
それがあり、その結果生産効率の低下、不規則なエラ
ー、過渡的な機能不良、記憶の消失などがひき起こされ
る可能性がでてくる。ESDを制御する必要性は、組立て
環境全体が部分的に導電性の材料で作られることを要求
する。又、帯電防止特性を有する高分子材料で作られた
電気装置及び機器を保存、発送、保護又は支持するため
の静電気防止パッケージ、道具箱、ケーシング及びカバ
ーが必要となる。さらに、コンピュータや真空掃除機の
ような電気機器又はカーペットのような完成製品上の静
電荷の蓄積は、電気機器の故障をひきおこしたり、湿度
の低い時期カーペットからユーザーに蓄積した静電荷を
移送させることになる。

プラスチックの製造中、製造品目の成形中及びさまざ
まな製造品目の耐用期間中静電荷が蓄積するのを防ぐた
め、さまざなタイプの帯電防止剤を用いることはよく知
られた方法である。この帯電防止剤は、例えば製造済プ
ラスチックシートや製造品などの上にスプレーできるコ
ーティングの形をとることもあるが、このような解決法
は一時的なものでしかないことが多い。

静電荷を克服するもう一つの試みには、製造されたプ
ラスチック、プラスチックで作られた製造品などにより
「永久的な」帯電防止特性を与えるために処理の間にプ
ラスチックに帯電防止剤を内含させることを必要とする
ものがある。しかしながら、さまざまなタイプのプラス
チック内に帯電防止剤を内含させることによりその他の
問題が発生した。例えば、帯電防止剤の大部分は高温に
耐えられず、製造品の形成のための従来の成形又は製造
工程に必要とされる高温処理の間に破壊されるか又はそ
の帯電防止能力に関して使いものにならなくなってしま
う。このことは、これらの応用分野を低密度ポリエチレ
ンのような低溶融プラスティックに制限することにな
る。

帯電防止剤の大部分は又、陽イオン又は陰イオンのも
のである。これらは、高い処理温度でプラスチック特に
PVC及びポリアセタルの劣化をひきおこし、その結果変
色や物理的特性を喪失させる傾向をもつ。その他の帯電
防止剤は重合体それ自体よりもはるかに低い分子量を有
する。一般に、分子量の低い帯電防止剤は好ましくない
潤滑特性を有し、重合体への統合がむずかしい。より低
い分子量の帯電防止剤を重合体内に内含させることは往
々にしてプラスチックの成形性を低下させる。これは、
帯電防止剤がプラスチックの表面まで浸み出し頻繁に金
型の表面上にコーティングを堆積させこうして製造品の
表面仕上げを破壊し熱にさらされた場合の寸法的安定性
を低下させるからである。重症のケースにおいては、製
造品の表面はかなり油っぽく大理石模様になる。これが
ブルーミングと呼ばれるものである。さらに、低分子量
の帯電防止剤は往々にして蒸発のためにその帯電防止能
力を失ない、好ましくない悪臭を発生させる製造品の表
面上の亀裂や小割れの発生を促す傾向をもつ。

低分子量の帯電防止剤として知られているものには、
エチレンオキシドの単独重合体（ホモポリマー）又は共
重合体（コポリマー）がある。一般に、低分子量のエチ
レンオキシド重合体の帯電防止剤は、潤滑性、ブルーミ
ング又は帯電防止特性の効果の低さに関する上述の問題
を生じやすい。エチレンオキシドの単独重合体を含む低
分子量帯電防止剤の具体例を挙げると、それは、Union
Carbide社のCarbowax ;Dow Chemical社のPolyglyco
l 、BASF Wyandotte社のPluracol Ｅ及び米国特許第
4,274,986号、第3,745,116号及び第3,625,915号であ
る。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
ク共重合体を含む低分子量の帯電防止剤の具体例を挙げ
ると、それはBASF Wyandotte社のPluronic ;Dow Chemi
cal社のVoranol ；米国特許第3,686,120号；日本特許
第49−23,246号、第48−66,648号及び第47−8,776号そ
してドイツ特許第2,214,219号及び第2,127,654号であ
る。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダ
ム共重合体を含む低分子量の帯電防止剤の具体例を挙げ
ると、それはUnion Carbide社のUcon 及び外部表面処
理向けの米国特許第3,686,120号である。

本発明に先行して慣習的な考え方は、エチレンオキシ
ドの高分子量共重合体がプラスチックの物理特性を著し
く損なうものである、というものであった。さらに、こ
れまでの考え方では高分子量の帯電防止剤が質の良い帯
電防止特性をもたないとされていた。実際、先行技術は
約20000から25000以上の分子量が全く好ましくないもの
であると指示している。かかる先行技術の具体例が、米
国特許第3,686,120号及び第4,274,986号である。

高分子量のエチレンオキシド単独重合体の使用技術
は、英国特許出願明細書第2,139,230号及び日本特許第6
0−206,856号に記述されていた。しかしながら高分子量
のエチレンオキシド単独重合体は、おそらく単独重合体
の結晶度が高いせいであろうがその他の高分子材料中に
組み入れることがむずかしい。さらに単独重合体は、高
分子材料中に少量混ぜ合わされた場合効果のない帯電防
止剤である。さらに多量の単独重合体が混ぜ合わされる
と、高分子材料の帯電防止特性は幾分か改善されるもの
の材料はひじょうにもろくなる。

帯電防止剤としてオレフィン重合体のために、共重合
体を含む高分子量のエチレンオキシド重合体を使用する
ことは、Puletti及びGardnerに対する米国特許第3,425,
981号中に開示されている。ポリエチレンオキシドが、
好ましい帯電防止剤である。この特許は、帯電防止剤が
オレフィン重合体化合物のみに混合されるということを
開示している。当該特許には、酸化エチレンの単独重合
体に比べた共重合体の著しい利点は示されていない。さ
らに又当該特許にはさまざまな高分子材料に対する帯電
防止共重合体の幅広い応用範囲も示されていない。この
発明の酸化エチレン共重合体は、ポリエチレンのような
いずれかのオレフィン重合体化合物に適用された場合に
著しい帯電防止の改良を示していない。重量百分率で85
パーセントのエチレンオキシドと15パーセントのプロピ
レンオキシドとを含むこの発明の共重合体がポリエチレ
ン100に対して重量比で10の割合で混ぜ合わされた場
合、低密度ポリエチレン（Exxon社のEscorne LD405−4
9）も高密度ポリエチレン（Amoco社のAmoco3250B）も両
者共10^-16オーム/sq以上の表面抵抗率を与えた。これは
絶縁体として分類される値である。米国特許第3,425,98
1号の記述によると、本発明に従ったエチレンオキシド
共重合体は、帯電防止剤として役に立たないものであ
る。

高分子量をもつさまざまなエチレンオキシド共重合体
が先行技術により教示されている。例えば、ドイツ特許
第1,109,901号は、トリエチルアルミニウム（TEAL）を
ベースとする配位触媒と単量体を接触させることにより
形成されるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
共重合体を開示している。このドイツ特許は、これらの
高分子量化合物を帯電防止剤として用いることができる
ということを開示していないが、高分子量化合物がシッ
クナ又はフィルムベースとして用いることのできるもの
であるということは記載されている。

本発明の目的は、できれば高い分子量（20000以上）
をもち、ASTM D2857に従ってトルエン100グラム中に重
合体0.25グラムの割合で作られた溶液について測定した
場合に0.25以上のDSVをもち、高温で安定性を有し、プ
ラスチックに対し不活性で相容性をもち、しかもブルー
ミングをひきおこさず、好ましくない臭いを発生させ
ず、物理的特性を著しく損なわず、混合される帯電防止
剤の量に応じて100平方フィート当り約10¹⁰から10¹³オ
ームの表面抵抗率を有する「永久的な」帯電防止材料を
生成するような固体の非イオン材料である帯電防止剤を
提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、その物理特性又は安定性
を損なうことなく静電気によりひきおこされる問題を最
小限におさえるため本発明のエチレンオキシド共重合体
の中に混合されるさまざまな帯電防止高分子材料を製造
することにある。

本発明のもう１つの目的は、帯電防止高分子材料を生
成するため本発明のエチレンオキシド共重合体でさまざ
まな高分子材料を処理するための方法を提供することに
ある。

本発明のこれらの又はその他の目的及び利点は、以下
の説明を参照することにより明らかになることと思われ
る。

〔発明の概要〕

本発明は、さまざまなプラスチック化合物中に帯電防
止剤として用いられる固体、非イオン性の高分子量のエ
チレンオキシド共重合体に関するものである。特に、本
発明はポリ塩化ビニル（PVC）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレンの三成分共重合体（ABS）、塩素化
されたポリ塩化ビニル（CPVC）、ナイロン66のようなポ
リアミド、ポリエステル及びポリカーボネートのような
高分子材料とエチレンオキシドの高分子量共重合体との
組合わせに関するものである。

１又は複数の環状共単量体をエチレンオキシドに付加
しこうして本発明の高分子量の共重合体を形成させるこ
とによりその帯電防止性能が著しく改善されるというこ
とは、驚くべき発見である。さらに、この共重合体は高
分子材料中に容易に組入れられ、高分子材料の物理的特
性を有意に損なわない。さらに、この共重合体は、高い
処理温度でなお安定性をもち高分子材料の劣化をひきお
こさない単独重合体の非イオン特性の利点を維持してい
る。

帯電防止剤の機能は高分子材料の表面の少量の湿気を
吸収して導電性を高めることにあると考えられているた
め、帯電防止剤の性能はそれがより高い親水性をもつに
従って良くなるはずであると期待されている。単独重合
体中の親水性のエチレンオキシド単位のいくつかを疎水
性の単位を置換させて本発明の共重合体を形成すること
による帯電防止性能の向上は、期待できない。

最も広い意味では、本発明は0.25以上の希釈溶液粘度
をもつエチレンオキシド共重合体の少なくとも１つの帯
電防止剤を有効量含む帯電防止高分子化合物に関するも
のである。なおここで共重合体はエピハロヒドリン及び
高分子材料を含有しない。できれば、エチレンオキシド
共重合体は、重量百分率で約３〜30％、一方高分子材料
は約70〜97％の範囲の割合であることが望ましい。

又、広い意味では、本発明は、エピハロヒドリンを含
有しない0.25以上の希釈液粘度をもつエチレンオキシド
共重合体から成る有効量の固体帯電防止剤を高分子材料
に付加し、高分子材料とエチレンオキシド共重合体を混
合して均質な帯電防止高分子化合物を生成させることに
よる、帯電防止化合物調製方法にも関わるものである。

〔具体的な説明〕

高分子量をもつ固体、非イオン性のエチレンオキシド
共重合体は、さまざまなエラストマ及びプラスチック用
の帯電防止剤として有用である。高分子量共重合体とい
うのは、室温で固体状で、ASTM D2857に従い毛管粘度計
で25℃でトルエン100グラムに0.25グラムの割合の重合
体で作られた溶液について測定された当該規格中内部粘
度と呼ばれる0.25以上のDSV（希釈溶液粘度）をもち、
できればゲル浸透クロマトグラフィ、浸透圧計測定法、
氷点降下法又は沸点上昇法により測定された場合20000
以上の平均分子量を有する重合体のことである。本出願
明細書において低分子量重合体というのは一般に室温で
粘性ある液体状で、20000未満の平均分子量と0.25未満
のDSVをもつ重合体のことである。

１分子あたり最高25個の炭素原子を含む１又は複数の
環状単量体とのエチレンオキシドの共重合体は、適切な
帯電防止剤である。非環状官能単量体は、環状単量体と
非環状単量体の間の官能性の違いのため共重合できない
ため用いることができない。エチレンオキシド共重合体
は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共
重合体又は交互共重合体のいずれでもよいが、できれば
ランダム共重合体であることが望ましい。共重合体は、
ゲル浸透クロマトグラフィー、浸透圧計測定法、氷点降
下法又は沸点上昇法で測定した場合２万から500万の範
囲、平均20000以上の分子量をもち、又DSV値は約0.25〜
15.0の範囲である高分子量のものである。できれば、分
子量は約25000から100万の間にあるか又はDSVが約2.5と
5.0の間にあることが望ましい。分子量が高いために本
発明に従うエチレンオキシド共重合体は、粘性のある液
体ではなく固体である。従って、固体の共重合体は容易
に取扱うことができ、既存の装置を用いて容易に利用で
き又高分子材料中に容易に内含させることができる。

本発明に従う共重合体において、エチレンオキシドの
量は重量比で約５〜95と変わりうるが一方、エチレンオ
キシドと共に用いられる１又は複数の共単量体は重量比
で約95から５まで変化しうる。特に好ましい共重合体
は、全て100を重量比の基準として60〜５の１又は複数
の共単量体と40〜95のエチレンオキシドから成る。

本発明の１又は複数の共単量体は、以下の式で表わさ
れる最高25の炭素原子を含む酸化アルキレンであること
が可能である： （式中、R₁,R₂,R₃,R₄は、水素、飽和脂肪族、環状脂
肪族、モノオレフィン脂肪族及び環状脂肪族、ジオレフ
ィン（共役及び非共役）脂肪族及び環状脂肪族、芳香
族、アラルキル、アルカリールなどから成るグループの
中から選ばれる。さらに、R₁及びR₃は両方共エチレンオ
キシド（オキシラン）原子団の炭素原子と合わさって約
４〜10のできれば約５〜６個の炭素原子を含む環状脂肪
族炭化水素を形成することのできる二価の脂肪族炭化水
素基（ラジカル）を現わすことができる。最後に、R₁,R
₂,R₃及びR₄のうちの少なくとも１つは水素ではない。

上述の構造式により表わされエチレンオキシドと共重
合されうる酸化アルキレンの具体例は以下のとおりであ
る:1,2−エポキシプロパン（酸化プロピレンオキシ
ド）;1,2−エポキシブタン;2,3−エポキシブタン（シス
＆トランス）;1,2−エポキシペンタン;2,3−エポキシペ
ンタン（シス＆トランス）;1,2−エポキシヘキサン;2,3
−エポキシヘキサン（シス＆トランス）;3,4−エポキシ
ヘキサン（シス＆トランス）;1,2−エポキシヘプタン;
1,2−エポキシデカン;1,2−エポキシドデカン;1,2−エ
ポキシオクタデカン;7−エチル−２−メチル−1,2−エ
ポキシエポキシウンデカン;2,6,8−トリメチル−1,2−
エポキシノナン；スチレンオキシド。上述の式で表わさ
れる環状脂肪族炭化水素環を含む典型的なアルキレンオ
キシドは、次の通りである：シクロヘキサンオキシド;6
−オクタヒシクロ〔3,1,0〕−ヘキサン;7−オクタビシ
クロ〔4,1,0〕ヘプタン； 上述の式で表わされる典型的なハロゲン置換アルキレ
ンオキシドは、以下のとおりである:3−クロロ−1,2−
エポキシブタン;3−クロロ−2,3−エポキシブタン;3,3
−ジクロロ−1,2−エポキシプロパン;3,3,3−トリクロ
ロ−1,2−エポキシプロパン;3−ブロモ−1,2−エポキシ
ブタン;3−フルオロ−1,2−エポキシブタン;3−ヨード
−1,2−エポキシブタン;1,1−ジクロロ−１−フルオロ
−2,3−エポキシプロパン;1−クロロ−1,1−ジクロロ−
2,3−エポキシプロパン；及び1,1,1,2−ペンタクロロ−
3,4−エポキシブタン。

式により表わされる少なくとも１つのエーテル結合を
もつ典型的なアルキレンオキシドは、以下のようなもの
である：エチルグリシジルエーテル;n−ブチルグリシジ
ルエーテル；イソブチルグリシジルエーテル;t−ブチル
グリシジルエーテル;n−ヘキシルグリシジルエーテル;2
−エチルヘキシルグリシジルエーテル；ヘプタフルオロ
イソプロピルグリシジルエーテル；フェニルグリシジル
エーテル;4−メチルフェニルグリシジルエーテル；ベン
ジルグリシジルエーテル;2−フェニルエチルグリシジル
エーテル;1,2−ジヒドロペンタフルオロイソプロピルグ
リシジルエーテル;1,2−トリヒドロテトラフルオロイソ
プロピルグリシジルエーテル;1,1−ジヒドロテトラフル
オロプロピルグリシジルエーテル;1,1−ジヒドロナフル
オロペンチルグリシジルエーテル;1,1−ジヒドロペンタ
デカフルオロオクチルグリシジルエーテル;1,1−ジヒド
ロペンタデカフルオロオクチル−α−メチルグリシジル
エーテル;1,1−ジヒドロペンタデカフルオロオクチル−
β−メチルグリシジルエーテル;1,1−ジヒドロペンタデ
カフルオロオクチル−α−エチルグリシジルエーテル;
2,2,2−トリフルオロエチルグリシジルエーテル。

当該式により表わされる少なくとも１つのエステル結
合をもつ典型的なアルキレンオキシドには以下のような
ものがある：酢酸グリシジル；クロロ酢酸グリシジル；
酪酸グリシジル；及びステアリン酸グリシジル。

当該式により表わされる典型的を不飽和アルキレンオ
キシドは、以下のようなものである：アリルグリシジル
エーテル;4−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテ
ル；α−テルピニルグリシジルエーテル；シクロヘキセ
ニルメチルグリシジルエーテル;p−ビニルベンジルグリ
シジルエーテル；アリルフェニルグリシジルエーテル；
ビニルグリシジルエーテル;3,4−エポキシ−１−ペンタ
ン;4,5−エポキシ−２−ペンタン;1,2−エポキシ−5,9
−シクロドデカジエン;3,4−エポキシ−１−ビニルシク
ロヘキサン;1,2−エポキシ−５−シクロオクテン；アク
リル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；クロトン
酸グリシジル；グリシジル４−ヘキサン酸塩。

好ましいアルキレンオキシドは、そのR₂,R₃及びR₄基
が水素であり、R₁基が２つ未満のエーテル結合を含む飽
和脂肪族であるようなものである。最も好ましいアルキ
レンオキシドは、酸化プロピレンである。

エチレンオキシドと共重合するのに適したその他の環
状単量体は、テトラヒドロピランとその誘導体を除く最
高25個の炭素原子を含む４つ以上の環員を伴う環状エー
テルである。４つ以上の環員を伴う環状エーテルの例
は、オキセタン（1,3−エポキシド）、テトラヒドロフ
ラン（1,5−エポキシド）、及びオキセパン（1,6−エポ
キシド）及びその誘導体である。

その他の適切な環状単量体は、最高25の炭素原子を含
む環状アセタールである。環状アセタールの具体例は、
トリオキサン、ジオキサン、1,3,6,9−テトラオキサシ
クロウンデカン、トリオキセパン、トロキソカン、ジオ
キセパン及びその誘導体である。

その他の適切な環状単量体は、最高25個の炭素原子を
含む環状エステルである。環状エステルの具体例は、ベ
ーターヴァレロラクトン、イプシロン−カプロラクト
ン、ゼーターエナントラクトン、エーターカプリラクト
ン、ブチロラクトン及びその誘導体である。

エチレンオキシドの帯電防止共重合体は、長鎖アミ
ン、エーテル及びエステル；アミド；四級アンモニウム
塩及びスルホン酸ならびにスルホン酸アルキル、アリル
又はアルキルアリル及びリン酸；リン酸アルキル、アリ
ル又はアラルキル；特にこれらのエトキシル酸塩誘導
体；及び低分子量ポリエーテルグリコールを含む既知の
その他の適当な帯電防止剤と共に用いることができる。

フィラー、補強材、衝撃調節材、熱ひずみ改良剤、加
工助剤、可塑化剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、着色
剤、紫外線安定剤、難燃剤、潤滑剤、スリップ剤及び発
泡剤を含むその他の添加剤も、プラスチックの性能を改
良するために混ぜ合わせることができる。

一般にエポキシドの重合方法は、当該分野の熟練者に
とっては既知のものである。一般に１又は複数のエポキ
シドと触媒を不活性希釈剤を加えた状態で接触させる。
重合方法についてのさらに詳しい説明は、米国特許第3,
186,958号;3,640,908号;3,657,159号及び3,135,705号に
記されている。

本発明に基づく帯電防止剤を調製するためのエチレン
オキシドの共重合には、いかなるエポキシド重合触媒で
も用いることができる。当該分野の熟練者にとって既知
のエポキシド重合触媒は、陰イオン触媒、酸化金属ベー
スの触媒、アルコキシド又は炭酸塩及び有機金属化合物
に基づく配位触媒である。その中でも配位触媒が好まし
い。水、アルコール又はジオールで変性された有機アル
ミニウム化合物及び／又はキレート剤ベースの配位触媒
の具体例は、米国特許第3,135,705号;3,135,706号;3,21
9,591号;3,280,045号;3,058,923号;3,642,667号；及び
4,460,703号；及びドイツ特許1,109,901号で記述されて
いる。

有機アルミニウム化合物及びベータージケトンの金属
塩をベースとする配位触媒の具体例は、米国特許第3,39
6,125号;3,457,197号;3,468,860号;3484,388号;3,506,5
97号及び3,925317号に記されている。

リン酸で変性された有機アルミニウム化合物ベースの
配位触媒の具体例は、米国特許第3,770,664号及び日本
特許第50−124,999号に記されている。

有機マグネシウム化合物をベースとする配位触媒の具
体例は、米国特許第3766,901号;3,770,655号；及び3,45
0,603号に記されている。

μ−オクソ−ビスメタリックトリヌクレア（３核）ア
ルコキシドをベースとする配位触媒の具体例は、米国特
許第3,432,445号及び3,657,149号に記されている。

陰イオン触媒の具体例は、米国特許第2,923,690号及
び第1976678号及びドイツ特許第616,428号及び英国特許
第346,550号に記載の水酸化カリウム及び水酸化ナトリ
ウムである。

金属酸化物、アルコキシド及び（又は）炭酸塩をベー
スとする触媒の例は、米国特許第2,866,761号及び第3,4
41,521号及び英国特許第793065号及び第799,955号に記
されている。

酸化エチレンの共重合は、窒素下できれば不活性希釈
剤中の無水条件及び配位触媒系を用いて行なわれる。こ
の工程は、触媒、単量体及び不活性希釈剤を重合中増分
的に又は同時に或いは重合期間全体を通して連続的に添
加して連続又はバッチ（回分）式に行なうことが可能で
ある。エチレンオキシド及び１又は複数の共単量体はで
きれば同時に又は混合物として反応装置の中に加えられ
るか、もしくは反応装置内に混合物を入れる前に不活性
希釈剤と予備混合させておきランダム共重合体を得るこ
とが望ましい。

重合条件下で不活性な、例えばトルエン、ベンゼン、
ヘプタン、ヘキサン、ブタン、シクロヘキサン、ジエチ
ルエーテル、クロロベンゼン、塩化メチレン；二塩化エ
チレンなどのどの希釈剤でも用いることができる。明ら
かに、このような希釈剤の混合物はどれでも用いること
ができ、多くの場合において望ましいものである。希釈
剤中での形成された共重合体の可溶性に応じて、工程は
溶液重合であってもスラリー重合であってもよい。

重合工程は、広い温度・圧力範囲にわたり行なうこと
ができる。通常これは、約−50℃から200℃できれば約
−30℃から150℃の範囲内で最も好ましくは約60℃から1
20℃の範囲内で行なわれる。共重合温度は、ジャケット
冷却／加熱又は還流或いはその両方で制御することがで
きる。通常、共重合工程は最高数百ポンド／平方インチ
の超大気圧で又は大気圧以下つまり自然の圧力の下で行
なわれる、選択される圧力は選定された単量体により左
右され、該当する圧力及び温度を選択するのは当該分野
の熟練者にとってその技量の及ぶところである。

エチレンオキシド共重合体帯電防止剤は、帯電防止剤
を必要とする広範なプラスチックと共に機能する。本発
明に基づく帯電防止高分子化合物には少なくとも１つの
エチレンオキシド共重合体の帯電防止剤が重量百分率で
約３％から30％の範囲で、そして高分子材料が約70％か
ら97％の範囲で含まれている。高分子材料の標準的記号
はASTM D4000に記されており、ここでもそれを採用す
る。例えば、高分子材料はスチレンとアクリロニトリル
の共重合体（SAN）；スチレン、アクリロニトリル及び
ジエンゴムの三成分共重合体（ABS）；アクリル酸エラ
ストマにより変性されたアクリロニトリルとスチレンの
共重合体（ASA）；及びエチレンプロピレンジエン単量
体（EPDM）ゴムにより変性されたアクリロニトリルとス
チレンの共重合体（ASE）といったようなスチレン及び
／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合
体である可能性がある。ポリスチレン及び高衝撃ポリス
チレンも利用できる。その他の高分子材料としては、ポ
リ塩化ビニル（PVC）、塩素化されたポリ塩化ビニル（C
PVC）、ナイロン（ポリアミド）、ポリカーボネート（P
C）、熱可塑性ポリエステル（TPES）例えばポリブチレ
ンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）及びDupont社のHytrel のようなポリエーテ
ル・エステルブロック共重合体（PETG）；ポリウレタン
（PUR）；及び熱可塑性ポリウレタン（TPUR）；酸化ポ
リフェニレン（POP）；ポリアセタール（POM）；スチレ
ンと無水マレイン酸（SMA）及びメタクリル酸ポリメチ
ル（PMMA）及びこれらの混合物がある。

本明細書において、本発明に基づく帯電防止剤が混合
される「高分子材料」という語は、その極めて類似した
重合体及びその誘導体ならびにその共重合体を含みいれ
るよう拡大解釈される。例えば、PVCというのはポリ塩
化ビニル又はそれに極めて類似した重合体例えばポリ臭
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど或いは塩素化された
ポリ塩化ビニルなどのようなその誘導体、又は重量百分
率で50％以上の主要構成成分単量体としての塩化ビニル
を有する塩化ビニルの共重合体又は三成分共重合体を意
味する。これらの化合物には、酢酸ビニルなどのような
アルカン酸ビニルの共重合体、塩化ビニリデンのような
ビニリデンハロゲン化物、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、２−エチルヘクシルアクリレートなどのようなカル
ボキシル酸のアルキルエステル、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどの不飽和炭化水素、酢酸アリルな
どのようなアリル化合物が含まれるが、これらに限られ
るわけではない。又、例えば「スチレン、アクリロニト
リル及びブタジエンの三成分共重合体（ABS）」はもと
もとアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンで主に
構成された重合体を表わしているが、この定義はこれら
の成分が全て又は一部分同じような類似化合物に置換さ
れている重合体樹脂も含み入れるよう拡大される。アク
リロニトリルの類似化合物の具体例はメタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、ハロゲン化アクリロニトリル
などである；スチレンの類似化合物の具体例はアルファ
−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンな
どである；ブタジエンの類似化合物の具体例はイソプレ
ンなどである。

本発明のエチレンオキシド共重合体は、少なくとも２
つの重合体が５％以上の濃度で存在する２つ以上の重合
体樹脂系の物理的組合せである重合体混合物用の理想的
な帯電防止剤でもある。混合する主な理由は、特定の最
終用途に対し１つの重合体の製品コスト及び／又は特性
及びプロセス性能を改善することにある。重合体混合物
の具体例は、Borg−Warner社のCycovin 、Monsanto社
のLustran 及びA.Schulman IncのPolyman として市販
されているABS/PVC;Mobay社のBayblend 、Borg−Warne
r社のProloy として市販されているABS/PC;Borg−Warn
er社のElemid として市販されているABS/ナイロン;Mon
santo社のCadon として市販されているABS/SMA;Genera
l Electric社のGeloy として市販されているPVC/ASA;
住友のDKE 及びRohm ＆ Haas社のKydex として市販さ
れているPVC/アクリル;Alpha Chem ＆ Plastics社Vythe
ne として知られているPVC/ウレタン;American Hoesch
st社のHostalite と呼ばれるPVC/CPE;Alpha Chem ＆ P
lastics社のVynite 、BFGoodrich社のHycar 及びUnir
oyal社のParacil という名のPVC/ニトリルゴム;Celane
se社のCelcon 、同社のDuraloy 、DuPont社のDelrin
及びBASF社のUltraform として市販されているアセ
タール／エラストマ;Celanese社のCelanex 及びGenera
l Electric社のValox として知られているPBT/PET;Cel
anese社のDuralox 、Gafite 及びGaftuf 、General
Electric社のValox 、BASF社のUltradur と呼ばれるP
BT/エラストマ;Rohm ＆ Haas社のRopet という名のPET
/PMMA;General Electric社のXenoy 及びValox として
知られているPC/PBT/エラストマ;General Electric社の
Lexan 及びMobay社のMerlon として知られているPC/P
E;General Electric社のXenoy 及びMobay社のMakroble
nds として知られているPC/PET;Arco Chemical社のArl
oy として知られているPC/SMA;Mobay社のTexin とし
て知られているPC/TPU;General Electric社のNoryle
及びBorg−Warner社のPrevex として知られているPOP/
高衝撃PS:General Electric社のNoryl として知られて
いるPOP/ポリアミド;Arco Chemical社によるDylark と
呼ばれているSMA/高衝撃PS;BASF社のUltramid と呼ば
れるナイロン／エラストマ;Allied Chemical社のCapron
、Nylon Corp.of America社のNycoa 、Emser Indust
ries社のGrilon と呼ばれるナイロン／エチレン共重合
体;DuPont社のZytel として市販されているナイロン/E
PDM;Dupont社のSelar として知られているナイロン/PE
である。

帯電防止剤を必要とするどんなプラスチックでも本発
明に基づくエチレンオキシド共重合体と合わせて使用す
ることができる。しかしながら、帯電防止特性は或る種
のプラスチックについてより効果的であり、そのため一
定量が用いられる場合高分子材料間で特性は均一ではな
い。さらに、エチレンオキシド共単量体の化合物も帯電
特性を発揮する。

本発明に基づく帯電防止高分子材料の化合物は、さま
ざまな方法により熱及び／又は圧力の影響下での機械的
混合で調製できる。選択される実際の方法は、或る程度
高分子材料の性質及び帯電防止高分子材料の望まれる最
終的物理形状により左右される。本発明に基づく帯電防
止剤は、潤滑剤、可塑剤、安定剤、フィラー、衝撃調節
剤及び加工助剤などのようなその他の配合剤と共に高分
子材料内に混ぜ合わせられるか、又は高分子材料が配合
される前又は後に個別に混合わせられる可能性がある。
帯電防止剤がひとたび高分子材料と配合されると、帯電
防止剤は表面に移動しそこで濃縮する傾向をもち、表面
から離れて移動するにつれて濃度は低くなる。充分分散
した化合物（移行にもかかわらず）は、成形性及び帯電
防止特性が特に強められ物理特性の損失も少ないため特
に好まれる。本発明に基づく帯電防止剤を高分子材料内
に混合させ適当ないつもの運転条件下で全く満足のいく
混合物を形成するには、通常のミキサー、ロールミル又
はカレンダーを用いることができる。例えば、本発明に
従った帯電防止剤は二軸押出し成形機内に適宜内含させ
て最終製品を直接成形すなわち押し出すこともできる
し、又ロッドの形に押し出し成形してからペレットに切
断し次に続く作業で用いることもできる。もう１つの例
は、成形可能な化合物を与えるBanburyミキサーの使用
であり、この場合次のこの化合物はミルで圧延され厚板
を形成し、化合物の立方体ペレットが次にスクリーング
ラニュレータを用いて得られる。帯電防止材料の最終製
品は圧縮成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形又は
カレンダ加工により形成されうる。

例 本発明をさらに説明するため以下の例が与えられる。
重合体の帯電防止特性は表面抵抗率及び静電減衰時間に
より測定された。両方の測定は共に、相対湿度50％、25
℃に制御された条件の下で行なわれた。試料は又測定よ
りも少なくとも48時間前に状態調節された。

表面抵抗率試験は、全てKeithley Instrument Inc.社
製の高圧電源（247型）と抵抗率アダプタ（6105型）の
備わった電位計（617型）を用いてASTM D257に従って行
なわれる。アダプタには、リンギング電極でとり囲まれ
た下部円形電極と上部円形電極が含まれている。上部電
極と下部電極の間にシート試料（直径3.5インチ、厚み1
/8〜1/16インチ）が置かれ電極の間には500ボルトの電
圧が加えられた。60秒後、電位計から電流が記録され、
電極の寸法から導き出した方程式を用いて100平方フィ
ート当りのオーム単位で表面抵抗率に換算された。

高分子帯電防止材料の最終的用途が、望まれる帯電防
止特性を決定する。例えば、精巧な電子機器にはカーペ
ットや衣類に比べ高水準の帯電防止特性を必要とするで
あろう。従って、特定の最終用途によって異なる規準が
作成された。例えば、静電挙動は国防省によりその刊行
物D0D−HDBK−263の中で表面抵抗率の形で特徴づけされ
ている。

100平方フィートあたり10⁹〜10¹⁴オームの範囲の表面
抵抗率を有する材料は帯電防止特性をもつ。10¹⁴以上の
表面抵抗率を有する材料は、絶縁体である。有効な内部
帯電防止剤は、上記政府文書内で帯電防止剤としてラベ
リングされている部域内で表面抵抗率を提供する。以下
の例で表面抵抗率を測定する場合には、国防省規格が用
いられた。

静電減衰試験についてもさまざまな規準が作成されて
きた。静電減衰試験は、Electro−Tech Systems Inc製
の静電減衰計（Static Decay Meter）406C型を用いて連
邦試験方法規格101Bに従って行なわれる。静電減衰は、
接地されたときに材料の表面上に誘起された既知の電荷
を消散する材料の能力の尺度である。厚み1/8−1/16イ
ンチのシート試料（３″×６″）をファラデー箱内に収
納されたクランプ電極の間に置く。供試体の表面に5000
ボルトの電荷を加え、アースが備わった後電荷を500ボ
ルト（その初期値の10％）まで消散させるのに必要な秒
数を次に測定する。絶縁性の高い材料はその表面上に50
00ボルトの電荷全てを受け入れないか又は装荷の前に残
留電荷を示す。両方の場合において、静電減衰試験は適
用されず、この材料は例の中で絶縁体であるとして表示
される。米国防火協会（NFPA）の規則56A（吸収麻酔薬
の使用規準」は、病院の手術室や危険な環境内において
用いられる製品を網羅している。これによると、病院の
手術室及びその他の危険な環境内での使用を認定するた
めには50％の相対湿度で0.5秒以内に初期値の10％まで
付加電荷が降下することが必要である。以下の例におい
て静電減衰が測定される場合、望ましい目標として上述
の規準が用いられた。

一般に、表面抵抗率が低く導電性の高い材料であれば
あるほどより優れた帯電防止特性を示す。しかしなが
ら、静電挙動がつねに材料の表面抵抗率と関係していな
いケースも多くあった。その主な理由の１つは、静電消
散が伝導のみによるものでなく空気への静電気の放出に
もよるものであるということにあると考えられている。
従って、同じ表面抵抗率をもつ材料が異なる減衰率を有
する可能性もあるのである。

例えば例８に用いられている以下の物理試験は、以下
のASTM規準に従って行なわれている：引張り試験、ASTM
D−638;曲げ試験、ASTM D−790;加熱ひずみ試験、ASTM
D−648;アイゾット衝撃試験、ASTM D−256;及びジュロ
メータ硬さ「Ｄ」試験、ASTM D−2240。

全ての例において、エチレンオキシドの帯電防止剤及
びこれに匹敵する市販の帯電防止剤は、高温オイルで加
熱されたBrabenderミキサー内で熱可塑性プラスチック
又は可塑性エラストマと混合される。混合が完了した
後、６″×６″×1/8″又は６″×８″×1/16″のシー
ト試料はプレス成形された。試料は、表面上の大理石模
様や油性（オイリネス）、重合体の変色又は分解及びぜ
い性などの帯電防止剤の不利な効果について目視され
た。

例１ 帯電防止エチレンオキシド共重合体は、窒素の下で２
穴金属キャップ及びセルフシールゴム製ガスケットでふ
たをされた１クオート（1/4ガロン）入りの前処理され
たびんの中で合成された。次に、シーブ乾燥されたトル
エン、エチレンオキシド及び共単量体が添加された。触
媒を加えることにより重合が開始され、110℃のオイル
バス内でタンブリングして続行された。重合の終りに
て、転換率について合計固体分を測定するために試料が
引き抜かれ、重合は、理論的に計算された期待される重
量体に対して重合百分率で0.3パーセントでヒンダート
フェノール系酸化防止剤を含むイソプロパノール8mlを
用いて短時間停止させられた。次に重合体を析出するた
めヘプタンが加えられ、共重合体は一晩真空下で60℃で
乾燥された。充分な量の共重合体を得るため、同様なボ
トル重合数回から得られた共重合体が組み合わせられ
た。全ての重合において、米国特許3,219,591号に従っ
て調製された配位触媒溶液が用いられた。トリエチルア
ルミニウム、無水テトラヒドロフラン、水、2,4−ペン
タンジオンの分子比は1:2:0.6:0.15−0.60である。比較
のため、高分子量のエチレンオキシド単独重合体も又合
成された。

エチレンオキシド共重合体の調製及び特徴づけの条件
は、表Ｉに定められている。重量百分率で32〜93パーセ
ントの範囲のエチレンオキシドを含むエチレンオキシド
の共重合体が調製された。共単量体には以下の記号が用
いられている： PO＝プロピレンオキシド DO＝ドデシレンオキシド BGE＝ｎ−ブチルグリシジルエーテル EHGE＝２−エチルヘキシルグリシジルエーテル ほとんどの共重合体は、３時間以内の重合で80％以上
の変換の優れた収量にて得られた。

希釈溶液粘度（DSV）は、ASTM D2857にインヘレント
粘度として言及されているものであり同規格に従って毛
管粘度計を用いて25℃でトルエン100グラムあたり0.25
グラムで測定された。Water GPC200型計器を用いてテト
ラヒドロフラン中40℃でゲル浸透クロマトグラフィ（GP
C）により共重合体の分子量が測定された。分子量は、
標準ポリスチレンを基準として校正された。広い分子量
分布のため、GCPによる共重合体の実際の分子量の解釈
は困難である。エチレンオキシド共重合体中のエチレン
オキシドの重量百分率は、Varian T60 NMR分光計を用い
て60メガヘルツ（MHz）でプロトン核磁気共鳴（NMR）に
より測定された。ガラス転移温度（Tg）及び融点（Tm）
は、１分あたり20ccのヘリウムパージ下で−120℃から1
00℃まで１分あたり10℃の加熱及び冷却速度にてPerkin
Elmer DSC−２示差走査比色計により測定された。熱重
量分析は、１分あたり180ccの窒素パージ下で30℃から8
25℃まで１分あたり10℃の加熱速度にてDuPont 951熱重
量分析計を用いて行なわれた。重量百分率で32〜70パー
セントの範囲のエチレンオキシドを含むプロピレンオキ
シド／エチレンオキシドの共重合体はエラストマーであ
り、約70〜90パーセントのものは半可塑性、約90パーセ
ント以上のものは可塑性をもつ。酸化エチレンの帯電防
止剤は全て熱に対して安定しており、ほとんどのプラス
チックの加工温度に耐えることができる。この実験は、
本発明のための適正な分子量とDSVの範囲内の帯電防止
剤を作るためにEO（酸化エチレン）と共にさまざまな共
単量体を用いることができるということを実証してい
る。

例２ この例において、例１のエチレンオキシド共重合体
が、帯電防止剤の帯電防止特性を見極めるため、半剛性
PVC射出成形用化合物の中に混入された。このPVC化合物
は以下のものから成る： Geon PVC単独重合体樹脂（B.F.Goodrich社の登録商
標） 重量比100 衝撃調節剤 重量比12 加工助剤 重量比2 安定剤 重量比2 ステアリン酸 重量比0.5 混合は、Brabenderミキサー内で170℃で行なわれた。
重量比で10の帯電防止酸化エチレン共重合体を含むPVC
化合物100の帯電防止特性の結果は、例2B−2Kとして表I
Iに示されている。例2Aは、帯電防止剤を含まず半剛性
のPVC射出成形用化合物のみを含む対照であった。帯電
防止剤を重量比で10有するPVC化合物は全て、10¹⁴オー
ム/100平方フィートより低い表面抵抗率を有し、目視時
点で不利な効果は全く見られなかった。エチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドの共重合体はその他の1,2−
エポキシト共重合体とエチレンオキシド共重合体に比べ
てより効果の高い帯電防止剤であることがわかった。
又、PVC化合物の帯電防止特性が、重量百分率でEOが32
〜85パーセントのエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド帯電防止剤の組成物に対してむしろ受性でないという
ことは驚くべき事実であった。

例３ 比較を目的として、エチレンオキシド単独重合体、低
分子量の液体エチレンオキシド／プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体及び低分子量のエチレンオキシド／プロ
ピレンプロピレンブロック共重合体が例２に用いられた
PVC化合物で検査された。例１で作られた帯電防止剤Ｋ
のエチレンオキシド単独重合体が、本発明に基づくエチ
レンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と同じ方法
で合成された。もう１つのエチレンオキシド単独重合体
（「市販のもの」として記載）は５×10⁶の平均分子量
をもつPoly Science Inc.製のものである。両エチレン
オキシド単独重合体は共に無効な帯電防止剤である。す
なわち両者共前述の国防省規格に従い絶縁体として分類
されている。比較されたもう一つの市販の帯電防止剤は
Carbowax 4000であった。Carbowax 4000は、Union Ca
rbide Company製の低分子量のポリエチレングリコール
である。帯電防止剤としてポリエチレングリコールを用
いるのは、既知の技術である。しかしながらポリエチレ
ングリコールはPVC化合物に混ざり合いにくく、試料は
もろくなった。

低分子量の液体エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドランダム共重合体は、Ucon という商品名でUnion Ca
rbide社から得られ、比較された。エチレンオキシドの
量は、重量百分率で０〜75パーセントである。例3Dの平
均分子量は12000、例3Eの平均分子量は2500、例3Fは105
0、例3Gは4000、例3Hは2600、例3Iは1220である。

Ucon 重合体は優れた帯電防止特性を提供するが、全
ての試料はもろくなりほとんどが不良な表面特性（ブル
ーミング、大理石模様及び／又は油性）を示した。

エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共
重合体は、Pluronic という商品内でBASF Wyandotte C
ompanyから得たものであった。酸化エチレンの量は、帯
電防止剤中重量百分率で10〜80パーセントと変化しう
る。この量は、表III中Pluronicという語の前の数字と
して示されている。例3Jの平均分子量は3.250であり、
例3Kの平均分子量は4000、試料3Lの平均分子量は3250、
試料3Mは4000、試料3Nは4000であった。ほとんどのPlur
onic重合体が帯電防止特性を提供する。しかしながら、
これらはPVCと混合しにくく、ABSといったその他のプラ
スチックとも同じ問題が起こりうると理論づけされてい
る。全ての試料はもろくなり、ほとんどが液体共重合体
について上述したものと同じような不良な表面特性を示
した。これらの試料の結果は表IIIに示されている。

例４ 比較を目的として、市販の非イオン帯電防止剤が、例
IIで用いられたPVC化合物について検査された。これら
の帯電防止剤はMarkstat という商品名でWatco Chemic
al CompanyのArgus Chemical部門から得られたものであ
った。これらの市販の帯電防止剤は、剛性の又は可塑化
されたPVC用のものである。試料4A中に用いられた帯電
防止剤は、アルキルエトキシル化された混合物である;4
B中に用いられている帯電防止剤は、その重量百分率が
かなり低いことを除き4Aに用いられているものと同じで
ある。試料4C及び4Dに用いられている帯電防止剤はポリ
エーテル混合物である。結果は表IVに示されている。

試料4Aから4Cは全て低い帯電防止特性を示している。
試料4Dは優れた帯電防止特性を示したが、この試料はも
ろく表面特性が前述のもののように不良であった（ブル
ーミングなど）。本開示の先行技術の部分において、陰
イオン及び陽イオンの帯電防止剤は高分子材料と混ぜ合
わされたとき不良な表面特性及び物理特性の原因となる
ということを記した。さらに、本発明に基づく帯電防止
剤が非イオンのものであることも指摘した。例４は、非
イオン帯電防止剤の中にも不良な表面特性及び物理特性
の原因となるものがあるということを実証している。従
って、本発明は単なる固体の非イオン帯電防止剤の使用
を超えるものである。

例５ 比較を目的として、アミン、アミド及びリン酸塩をベ
ースとする市販の陽イオン帯電防止剤が、例IIで用いら
れたPVC化合物について検査された。アミンはエトキシ
ル化され、Kemamine という商品名でWitco Chemical C
orp.のHumco Chemical部門から得られたものであった。
エトキシル化されたアミンのこれらの帯電防止剤はポリ
オレフィンについて使用するものとして良く知られてお
り、Noury社のArmostat 及びArgus社のMarkstat AL−
10としても入手可能である。エトキシル化されたアミド
は、Akzo Chemie America社からEthmid という商品名
で、又Onyxol Chemical CompanyからOnyxol という商
品名で得られるものであった。リン酸エステルはTryfac
という商品名でEmery Industriesから得られた。リン
酸エステルは、GAF CorporationからGafac という名
で、DupontからZelec という名でも入手可能である。
リン酸エステルは、織物用としてよく知られた帯電防止
剤である。帯電防止剤中の酸化エチレンの重量百分率は
表Ｖに示されている。帯電防止剤の中には優れた帯電防
止特性を示すものもあるが、試料は全て変色し、これは
PVC化合物が分解したことを表わしていた。陽イオン帯
電防止剤は一般にPVC化合物の安定性の問題をひきおこ
す。本発明の非イオン帯電防止剤は安定性の問題を引き
おこさないため陽イオン帯電防止剤よりすぐれている。

例６ 比較を目的として、第四級アンモニウム塩の市販の陽
イオン帯電防止剤が、例２で用いたPVC化合物について
検査された。第４級アンモニウム塩は、Wico Chemical
CompanyのArgas Chemical部門からMarkstat という商
品名で、又American Cyanamide CompanyからCyastat
という商品名で熱安定帯電防止剤として得られたもので
ある。その結果は表VIに示されている。あまりにもひど
く分解、変色したため表面抵抗率の測定が全くできなか
った試料6Cを除いて全ての試料は低い表面抵抗率を有し
ていた。試料は全て許容しがたい程度にまで変色した。

例７ この例においては、帯電防止剤の濃度と、例２で用い
たPVC化合物と組合わされたときにそれがその帯電防止
特性に関して及ぼす影響が実証されている。試料7A−7G
には、本発明に基づく帯電防止剤（Ａ）（例１参照）が
用いられた。帯電防止剤をPVCと混合わせたときの帯電
防止特性は、帯電防止剤の濃度が増大するにつれて向上
した。しかしながら、帯電防止剤の濃度があまりにも高
くなりすぎた場合、表面特性の不良が発生した。試料7H
−7Mで用いられているように、Pluronic エチレンオキ
シド共重合体の低分子量帯電防止剤も検査された。高濃
度ではこれらの液体ブロック共重合体のいくつかは優れ
た帯電防止特性を示しているが、試料は全てもろくしか
も／或いは不良な表面特性を示していた。低濃度の帯電
防止材料を有する試料は、帯電防止特性が劣っているば
かりでなく、大部分の試料がなおもろくしかも／又は表
面欠陥を含んでいた。

例８ 例２で用いられている帯電防止PVCの物理的特性が表V
IIIに示されている。帯電防止剤A,B,D,F、及びＧを含む
PVC化合物は物理的特性を著しく損わなかった。一方、U
con 及びPluronic エチレンオキシド共重合体の低分
子量帯電防止剤を含むPVC化合物の衝撃特性は、さらに
低い濃度においてさえ著しく損なわれた。

例９ 例２で用いられているPVC化合物の安定性に対する帯
電防止剤の影響を調べるため動的熱不安定性試験も行な
われた。特に、特定の試料が黄色く次に黒くなるのにか
かった秒単位の混合時間が記録された。或る添加剤がPV
Cの熱安定性を損なうならば、その試料を黄色そして黒
色にするのにかかる時間はより短かく、最小トルクに達
するのにかかる時間もより短かく、この試験におけるPV
Cのより急速な破壊を示すことになるだろう。

この例において、１つの帯電防止剤が190℃、185rpm
でBrabenderミキサー内でPVC化合物と混合された。試料
は２分毎につまみ出され色の変化が検査された。その結
果は以下の表IXに示されている。

表IXに示されているように、本発明に基づく帯電防止
性EO/PO共重合体は、PVC化合物の熱安定性を損なわな
い。一方、市販のいわゆる熱安定第４級アンモニウム塩
Cyastat LSはPVC化合物の甚しい劣化をひきおこす。

例10 PVC化合物の熱安定性に対する帯電防止剤の影響も又
熱重量分析を用いて検査された。本発明に基づく帯電防
止EO/PO共重合体をPVC化合物に混合しても最高の重量損
失率での温度低下はみられない（表Ｘ）。一方、市販の
陽イオン帯電防止性アミン又は第４級アンモニウム塩の
混合は、PVC化合物の熱安定性を著しく損なった。

例11 この例において、本発明に基づく帯電防止EO共重合体
は、ABS熱可塑性プラスチックについて検査された。ABS
熱可塑性プラスチックはアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレンの三成分共重合体である。Borg−Warner Che
micalsから入手した以下のABS熱可塑性プラスチックが
調べられた： 1. Cycolac T,190℃で混合された汎用成形材料 2. Cycolac L,190℃で混合された高衝撃射出成形材
料。

3. Cycolac KJB,185℃で混合された中衝撃難燃性射出
成形材料。

4. Blendex 131,180℃で混合されたカレンダー加工シ
ート用途のための材料そしてPVC製品の変性剤。

表XIに示されているように、本発明に基づくEO（酸化
エチレン）共重合体は、ABS熱可塑性プラスチックに対
する効果的な帯電防止剤である。一方、EO単独重合体、
低分子量EO共重合体及びアミンタイプの帯電防止剤は効
力が無い。表XI aは、本発明に基づくEO重合体を含むCy
colac L及びTABS熱可塑性プラスチックの物理的特性を
示している。この結果をみると、本発明に基づく帯電防
止剤がABS高分子材料について有益であることがわか
る。

例12 この例において、ポリスチレン用の帯電防止剤として
本発明に基づく帯電防止EO共重合体が検査された。Cosd
en 945としてCosden Oil and Chemical Co.から市販さ
れている高衝撃射出成形用ポリスチレンと帯電防止剤Ｃ
がそれぞれ重量比で80と20の割合で、190℃で混合され
た。この混合物の表面抵抗率は5.3×10¹²オーム/sq.で
減衰速度（10％の削減）は0.75秒であった。帯電防止剤
を含まないCosden 945の表面抵抗率は10¹⁵オーム/sq以
上であり、これは減衰速度が示すように絶縁体である。
Dow Chemical Co.,から出ているStyron 420 80に対し
帯電防止剤C20が190℃で混合された。この混合物の表面
抵抗率は9.6×10¹¹オーム/sqで減衰速度（10％の削減）
は0.6秒であった。帯電防止剤を含まないStyron 420は1
0¹⁵オーム/sq以上の表面抵抗率を示し、減衰速度で示さ
れるように絶縁体である。結果は表XIIにまとめられて
いる。

例13 この例において、本発明に基づく帯電防止EO共重合体
は、衝撃変性されたスチレン−無水マレイン酸三成分共
重合体、すなわちABSとスチレン−無水マレイン酸共重
合体（SMA）の重合体混合につい検査された。Monsanto
社製のCadon 127として市販されている高い熱グレード
のABS/SMA重合体混合物90に対し10の帯電防止剤が190℃
で混合された。帯電防止剤Ａは3.8×10¹²オーム/sqとい
う表面抵抗率と、1.2秒という減衰速度（10％の削減）
を示した。帯電防止剤Ｄは4.5×10¹²オーム/sqの表面抵
抗率と1.2秒の減衰速度（10％の削減）を示した。帯電
防止剤を含まないCadon 127は、10¹⁵オーム/sqの表面抵
抗率を示し、減衰速度により絶縁体である。Cadon 127
の帯電防止特性及び物理的特性については表XIIIに示さ
れている。

例14 この例において、ポリアセタール用の帯電防止剤とし
て本発明に基づく帯電防止EO共重合体が検査された。Ce
lanese Co.,製のCelcon M270−04は、高フロー射出成
形グレードのポリアセタールである。これが、195℃で
帯電防止剤と混合された。表XIVに示されているよう
に、本発明に基づく帯電防止剤B,D,E及びＪ（例１参照
のこと）は、ポリアセタールにとって有効な帯電防止剤
である（例14B−14I）。一方、重量比で５のKemamine A
S−974/1を含むポリアセタール（例５参照）は、表面抵
抗率又は静電減衰速度に関し全く改良がみられていない
（例14J）。

例15 この例において、本発明に基づく帯電防止EO共重合体
は、変性されたポリフェニレンオキシド用の帯電防止剤
として検査された。General Electric Co.,製のポリフ
ェニレンオキシドとポリスチレンの重合体混合物である
Noryl PC180は、コンピュータ及び事務機器グレードの
高分子材料である。これが、180℃で帯電防止剤と混合
された。表XVに示されているように、本発明に基づく帯
電防止剤B,C及びＥは、変性ポリフェニレンオキシドに
対し有効である。

例16 この例においては、本発明に基づく帯電防止EO共重合
体はポリエステルについて検査された。DuPont Co.,製
のHytrel 6346は、ポリブチレンテレフタレート（PB
T）のハードセグメントとポリテトラメチレングリコー
ルテレフタレートのソフトセグメントを含むポリエステ
ル−エーテルブロック共重合体の熱可塑性エラストマで
ある。Hytrel 90に対し10の帯電防止剤Ａが210℃で混
合された。この混合物の表面抵抗率は9.4×10¹¹オーム/
sq、減衰速度（10％の削減）は0.15秒であった。帯電防
止剤を含まないHytrel 6346は、10¹⁵オーム/sq以上の表
面抵抗率を示し、減衰速度により絶縁体と分類された。

例17 この例において、本発明に基づく帯電防止EO共重合体
はポリカーボネート（PC）について検査された。Genera
l Electric Co.製のLexan 141は射出成形用樹脂であ
る。Lexan 141 85に対し15の帯電防止剤Ｃが225℃で混
合された。この混合物の表面抵抗率は9.4×10¹³オーム/
sqであった。帯電防止剤を含まないLexan 141は、10¹⁶
オーム/sq以上の表面抵抗率を示している。

例18 この例において、本発明に基づく帯電防止EO共重合体
はポリウレタン（PUR）について検査された。熱可塑性
ポリウレタンであるEstane 58130は、BFGoodrich Co.
社製である。Estrane 58130が90に対し10の帯電防止剤
Ａ（EO/PO共重合体）が210℃で混合された。この混合物
の表面抵抗率は5.0×10¹²オーム/sqであった。帯電防止
剤Ｇ（EO/DO共重合体）を10混合した場合、その混合物
の表面抵抗率は3.1×10¹³オーム/sqである。

例19 この例においては、本発明に基づく帯電防止EO共重合
体は、ボトルなどの汎用ブロー成形用PVC化合物につい
て検査された。Geon 87444は、ブロー成形に役立つB.
F.Goodrich Company製の市販のPVC化合物である。Geon
87444重量比10に対して15の帯電防止剤Ｃが180℃で３
分間混合された。表XVIに示されているように、本発明
に基づくEO共重合体はPVCブロー成形用化合物に対し有
効な帯電防止剤である。

例20 この例では、本発明に基づく帯電防止EO共重合体は、
ビニールブラインドなどのための内部異型押出し用のPV
C化合物について検査された。Geon 87408は、内部異型
押出しのためにBFGoodrich Co.が出している市販のPVC
化合物である。PVC化合物と帯電防止剤Ｃの混合は210℃
で２分間行なわれた。重量比で10の帯電防止剤Ｃを含む
PVC化合物の表面抵抗率は5.7×10¹¹オーム/sqそして減
衰速度（10％の削減）は0.32秒である。帯電防止剤Ｃが
15となるとPVC化合物は、2.2×10¹¹オーム/sqという表
面抵抗率と0.08秒の減衰速度（10％削減）を示す。帯電
防止剤を全く含まない場合、PVC化合物は1.0×10¹⁶オー
ム/sq以上の表面抵抗率を示し、減衰速度により絶縁体
として分類される。

例21 この例においては、本発明に基づく帯電防止EO/PO共
重合体の耐久度が調べられた。例２及び７の複数のPVC
化合物の帯電防止特性が、保存時間の関数として測定さ
れた。その結果は表XVIIに示されている。

ほとんどの場合において表面抵抗率は保存時間の関数
として激しい変化は示さない；理由はわからないが、減
衰速度は改善した。

こうして本発明に従って、上述の目標、目的及び利点
を充分に満たす帯電防止剤がここに提供されたことが明
らかとなった。本発明はその特定の実施態様について記
述されてきたが、前述の説明に照らし合わせれば多くの
変形実施態様、変更態様及びバリエーションが当該分野
の熟練者にとって明らかとなることは当然である。従っ
て、本発明は、その考え方及び範囲に適合するこれら全
ての変態実施態様、変更態様及びバリエーションを包括
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−126054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206865（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−149246（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20377（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−45607（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3425981（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 101/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下のもので構成されている帯電防止高分
   子組成物： ａ）重量百分率で３％から30％の範囲の少なくとも１つ
   のエチレンオキシド共重合体の帯電防止剤であって、該
   帯電防止性エチレンオキシド共重合体が、0.25以上の希
   釈溶液粘度をもつ固体で非オン性の物質であり、そして
   該共重合体はエピハロヒドリンを含まないことを特徴と
   する帯電防止剤；及び ｂ）重量百分率で70％から97％のポリオレフィン以外の
   高分子材料であって、スチレンとアクリロニトリルとの
   共重合体；スチレンとアクリロニトリルとジエンゴムの
   三成分共重合体（ターポリマー）；アクリレートエラス
   トマー変性のアクリロニトリルとスチレンとの共重合
   体；エチレン・プロピレン・ジエン単量体ゴム変性のア
   クリロニトリルとスチレンとの共重合体；ポリスチレン
   とゴム変性の衝撃ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；塩素
   化されたポリ塩化ビニル；ナイロン；ポリカーボネー
   ト；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
   タレート及びポリエーテル・エステルブロック共重合体
   を含む熱可塑性ポリエステル；ポリウレタン；熱可塑性
   ポリウレタン；ポリフェニレンオキシド；ポリアセター
   ル；メタクリル酸ポリメチル；並びにこれらの混合物及
   びその重合体ブレンドから成るクラスの中から選定され
   るもの（但し、前記帯電防止剤として、前記高分子材料
   に対して10重量％以下のポリオキシアルキレングリコー
   ルを使用する場合には、該高分子材料として前記ポリエ
   ステルを使用しないものとする）、 ただし、前記エチレンオキシド共重合体は、 ａ）重量百分率で５％から95％の範囲のエチレンオキシ
   ド；及び ｂ）上記エチレンオキシド共重合体の総重量に対する重
   量百分率で95から５％の範囲の少なくとも１つの環状エ
   ーテルを含んで成り、この環状エーテルは下記の式： （式中、R₁,R₂,R₃,R₄は、水素、飽和脂肪族、環状脂肪
   族、モノオレフィン脂肪族及び環状脂肪族、ジオレフィ
   ン（共役及び非共役）脂肪族及び環状脂肪族、芳香族、
   並びにアラルキル、アルカリールから成るグループの中
   から選ばれ、R₁,R₂,R₃,R₄のうち少なくとも１つは水素
   でない）、で表わされる最高25個の炭素原子を含むアル
   キレンオキシドの中から選ばれ、 該エチレンオキシド共重合体の重量平均分子量は約20,0
   00〜約5,000,000であるものとする。
2. 【請求項２】前記、エチレンオキシド共重合体が室温で
   固体の物質であり、0.25から15.0の範囲の内部粘度を有
   することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記、上述のアルキレンオキシドがプロピ
   レンオキシド;1,2−ブチレンオキシド;1,2−ドデシレン
   オキシド;n−ブチルグリシジルエーテル、２エチルヘキ
   シルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；
   シクロヘクサンオキシド；及びスチレンオキシドから成
   るクラスから選定されていることを特徴とする、請求項
   １に記載の組成物。
4. 【請求項４】帯電防止用高分子組成物の調製方法におい
   て、 0.25以上の希釈溶液粘度を有するエチレンオキシド共重
   合体から成る固体の帯電防止剤であってエヒハロヒドリ
   ンを含まないものを、ポリオレフィン以外のポリマー材
   料であって、スチレンとアクリロニトリルとの共重合
   体；アルファーメチルスチレン及びアクリロニトリル及
   びスチレンとアクリロニトリルとの共重合体の三成分共
   重合体；ジエンゴム；アクリレートエラストマ変性のア
   クリロニトリルとスチレンとの共重合体；エチレンプロ
   ピレンジエン単量体ゴム変性のアクリロニトリルとスチ
   レンとの共重合体；ポリスチレン及びゴム変性の衝撃ポ
   リスチレン；ポリ塩化ビニル；塩素化されたポリ塩化ビ
   ニル；ナイロン；ポリカーボネート；ポリブチレンテレ
   フタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエー
   テル−エステルブロック共重合体を含む熱可塑性ポリエ
   ステル；ポリウレタン；熱可塑性ポリウレタン；ポリフ
   ェニレンオキシド；ポリアセタール；メタクリル酸ポリ
   メチル；並びにこれらの混合物及びその重合体ブレンド
   から成るクラスの中から選定されるものに添加する（但
   し、前記帯電防止剤として、前記高分子材料に対して10
   重量％以下のポリオキシアルキレングリコールを使用す
   る場合には、該高分子材料として前記ポリエステルを使
   用しないものとする）ことを特徴とする方法、 但し、前記エチレンオキシド共重合体は、 （ａ）エチレンオキシド共重合体中重量百分率で５％か
   ら95％の割合のエチレンオキシド；及び （ｂ）エチレンオキシド共重合体中重量百分率で95％か
   ら５％の範囲の少なくとも１つの共単量体を含んで成
   り、この環状エーテルが以下の式： （式中、R₁,R₂,R₃,R₄は、水素、飽和脂肪族、環状脂肪
   族、モノオレフィン脂肪族及び環状脂肪族、ジオレフィ
   ン（共役及び非共役）脂肪族及び環状脂肪族、芳香族、
   及びアラルキル、アルカリルから成るグループの中から
   選ばれ、R₁,R₂,R₃,R₄のうち少なくとも１つは水素でな
   い）で表わされる最高25個の炭素原子を含むアルキレン
   オキシドの中から選ばれ、 該エチレンオキシド共重合体の重量平均分子量は約20,0
   00〜約5,000,000であるものとする。
5. 【請求項５】前記エチレンオキシド共重合体が上記帯電
   防止組成物中重量百分率で３〜30％を占め、上記高分子
   材料が帯電防止組成物の70％〜97％を占めている（但
   し、前記帯電防止剤として、前記高分子材料に対して10
   重量％以下のポリオキシアルキレングリコールを使用す
   る場合には、該高分子材料として前記ポリエステルを使
   用しないものとする）ことを特徴とする請求項４に記載
   の方法。
6. 【請求項６】前記アルキレンオキシドがプロピレンオキ
   シド;1,2−ブチレンオキシド;1,2−ドデシレンオキシ
   ド;n−ブチルグリシジルエーテル;2−エチルヘキシルグ
   リシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；シクロ
   ヘキサンオキシド及びスチレンオキシドから成るクラス
   から選定されていることを特徴とする、請求項４に記載
   の方法。