DE3877441T2

DE3877441T2 - Fotopolymerisierbare zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3877441T2
Application number: DE8888303464T
Authority: DE
Inventors: Ross Alexander Balfour; John Arthur Sperry
Original assignee: Autotype International Ltd
Current assignee: MacDermid Autotype Ltd
Priority date: 1987-07-11
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2008-04-19
Also published as: EP0299591B1; DE3877441D1; EP0299591A3; GB8716378D0; JPS6460605A; US5043362A; EP0299591A2; AU1884188A; AU611694B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf fotopolymerisierbare Zusammensetzungen auf Wasserbasis. Fotoempfindliche Harzzusammensetzungen sind seit langem in unterschiedlicher Weise benutzt worden, z.B. 1.) bei der Zubereitung vieler Arten von Druckformen, 2.) als Schutzlack für das anschließende Metallisieren oder Ätzen von Substraten bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten und 3.) bei der Herstellung von durch UV-Strahlung aushärtenden Tinten und Lacken.
Wasserlösliche oder mit Wasser verarbeitungsfähige Schutzlackmaterialien sind sehr wünschenswert, insbesondere aufgrund der diesen innewohnenden Handhabungssicherheit während der Zubereitungsphase und der Einfachheit der im Anschluß an eine Belichtung mittels aktinischem Licht erfolgenden Verarbeitung. Wasserlösliche Polymere können in diesen Anwendungsfällen benutzt werden, gewöhnlich nach Mischung mit geeigneten, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden ungesättigten Verbindungen, die zur Vinylpolymerisation geeignet sind, mit einem Fotoinitiator, der freie Radikale liefert und auf diese Weise eine Polymerisation der ungesättigten Verbindung verursacht. Enthält das Vinylmonomer mehr als eine ungesättigte Gruppe, kann eine Vernetzung auftreten. Das inerte Polymer wird in der Matrix des vernetzten Polymers eingefangen und erhöht auf diese Weise die Wirksamkeit der Fotoreaktion. Das "Polymerisiersystem" kann vollständig in einer wässerigen kolloidalen Lösung gelöst sein, wie z.B. in der GB-PS 1,307,995 beschrieben oder dieses kann, selbst wenn es unlöslich sein sollte, unter Verwendung geeigneter, grenzflächenaktiver Stoffe in Verbindung mit einem, in der GB-PS 2,109,392 beschriebenen Hochgeschwindigkeitsumrühren in der wässerigen kolloidalen Lösung dispergiert sein.
Um den Härtungsprozeß in seiner Wirksamkeit wesentlich zu verbessern ist es sehr wünschenswert, daß die aus dem wasserlöslichen, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polymer bestehenden Polymerketten direkt an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Sobald dies geschieht und die Polymerketten vernetzen, nimmt das Molekulargewicht des sich ergebenden vernetzten Polymers sehr schnell zu, und zwar mit Beginn dieser Reaktion, wodurch die Wirksamkeit der Fotoreaktion bedeutend erhöht wird. In der EP-A 0,249,306 ist die Zubereitung und der Gebrauch von Polyvinylalkohol beschrieben, bei welchem ein Teil der Hydroxylgruppen durch an Äther gebundene ungesättigte Gruppen der folgenden Formel ersetzt sind
Auf diese Weise ergeben sich an der Fotoreaktion teilnehmende Stellen. Obwohl ziemlich kompliziert wird die Chemie der Fotopolymerisation heute gut verstanden. Es gibt zwei Hauptarten radikaler Fotoinitiatoren, nämlich diejenigen, durch welche Initiatorradikale aus dem reaktiven angeregten Zustand durch Spaltung des Moleküls (intramolekulare Fotospaltung) hergestellt werden und diejenigen, die durch Wasserstoffentzug von einem geeigneten Spendermolekül reagieren, welches auf diese Weise wiederum selbst zu einem freien Radikal wird und zur Teilnahme an der folgenden Fotoreaktion befähigt wird (intermolekulare Auslösung).
Eine der geeignetsten, als Wasserstoffspender fungierenden Gruppen einer solchen intermolekularen Auslösereaktion ist die Dimethylamino-Gruppe, ( CH&sub3; )&sub2;N-.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß ein sehr wirksames fotopolymerisierfähiges System auf dem Gebrauch einer modifizierten Form von Polyvinylalkohol beruhen kann.
Erfindungsgemäß wird ein fotopolymerisierfähiges System vorgeschlagen, welches aus
a) einem Wasserstoff entziehenden Fotoinitiator,
b) einer, mehr als eine ungesättigte, zur Radikalpolymerisation geeignete Gruppe enthaltenden Verbindung und
c) einer Verbindung mit einer Wasserstoffspendergruppe besteht und es ist diese Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung c) einen Polyvinylalkohol umfaßt, bei welchem ein Anteil der Hydroxylgruppen substituiert ist, so daß sich Seitenketten aus Dialkylaminogruppen ergeben.
Bei diesem System nehmen die Polymerketten selbst an der Fotoreaktion teil, die anfänglich durch Wasserstoffentzug von einer der Alkylgruppen durch den belichteten Fotoinitiator a) ausgelöst worden ist, woraus sich eine sehr wirksame Fotohärtung der überzogenen Schicht ergibt. Die Wirksamkeit der Reaktion ist derart, daß eine Substitution nur eines geringen Anteils der verfügbaren Hydroxylgruppen erforderlich ist, um eine wirksame Härtung zu erreichen, so daß an dem Polymer eine genügende Anzahl von Hydroxylgruppen verbleibt, so daß eine gute Wasserlöslichkeit erhalten bleibt. Dies ermöglicht es, das System in der Zubereitungsphase als Wasserlösung zu handhaben und darüber hinaus eine reine Wasserentwicklung des belichteten Schutzlacks.
Fotoinitiatoren, die zur Verwendung im Rahmen der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen diese Verbindungen, die nach Belichtung mittels aktinischer Strahlung durch intermolekularen Wasserstoffentzug freie Radikale erzeugen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich allgemein um Ketone, und zwar in der Form von Benzophenon, Thioxanthon und Chinonderivaten. Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die fotografische Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Schutzlackes von der Fotoempfindlichkeit des gewählten Fotoinitiators abhängig ist. Sie kann daher in weiten Grenzen variiert werden. Ungesättigte Verbindungen, die mehr als eine, zur Radikalpolymerisation geeignete ungesättigte Gruppe enthalten, umfassen die Epoxyd-Acrylate, Urethan-Acrylate, Polyester-Acrylate, Polyäther-Acrylate, die entsprechenden Methacrylate und die entsprechenden Bisacrylamide und Bismethacrylamide.
Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche ungesättigte Verbindungen benutzt werden können. Im Fall wasserunlöslicher Monomere können wasserunlösliche oder wasserlösliche Fotoinitiatoren auch benutzt werden; allgemein ist in dem erstgenannten Fall der Fotoinitiator in dem Monomer gelöst und die Lösung wird durch kräftiges Umrühren der wässerigen kolloidalen Lösung dispergiert. Die Erfindung ist alternativ mit dem gleichen guten Ergebnis anwendbar, falls ein wasserlösliches Monomer und ein wasserlöslicher Fotoinitiator ausgewählt werden oder wenn beide Arten in dem System gemischt werden. Wasserunlösliche Fotoinitiatoren zusammen mit wasserlöslichen Monomeren liefern jedoch die schlechtesten Ergebnisse der möglichen Kombinationen und werden aus diesem Grunde allgemein nicht empfohlen.
Handelsüblicher Polyvinylalkohol wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Die Hydrolyse kann vollständig sein oder in einem Zwischenstadium beendet werden. Aus diesem Grunde kann handelsüblicher Polyvinylalkohol einen kleineren oder größeren Anteil an Acetatgruppen enthalten. Er ist ebenfalls in einen weiten Bereich von Molekulargewichtsklassen verfügbar. Polyvinylalkohol ist besonders vorteilhaft bei der Vorbereitung von Druckformen, da er gegenüber dem gewöhnlichen Bereich organischer, in Tinten genutzter Lösungsmittel beständig ist.
Getrocknete und gehärtete Polyvinylalkoholfilme werden durch die Anwendung einer wässerigen, in der GB-PS 1,375,402 beschriebenen Perjodatlösung leicht entfernt und diese Eigenschaften werden bei dem, in dem Polymer erforderlichen Niveau an substituierten Dialkylaminogruppen nicht betroffen.
Es ist normalerweise ziemlich schwierig, Polyvinylalkoholderivate wirtschaftlich herzustellen. Das Polymer ist nur in Wasser und Wasser-Alkoholmischungen lösbar, welches den Gebrauch von Säurechloriden oder Anhydriden ausschließt oder es würde durch solche Lösungsmittel wie Pyridin anschwellen. In allen Fällen liegt der schwierigste Schritt in der Isolierung und Reinigung der geforderten Derivate. Das Verfahren erfordert üblicherweise eine Lösung und Ausfällung, welches oft mehrmals durchgeführt werden muß.
Es ist im Rahmen eines Teils dieser Erfindung entdeckt worden, daß eine Modifizierung von Polyvinylalkohol zwecks Bereitstellung eines in geeigneter Weise substituierten Polymers in einfacher Weise heterogen ausgeführt werden kann. Der Polyvinylalkohol wird als fein pulverisierter Feststoff benutzt, der zusammen mit einem Dialkylamino-Benzaldehyd in einem Nichtlösungsmittel dispergiert wird. Nach einer geeigneten Reaktionszeit wird das substituierte Polymer einfach abgefiltert, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Hierin liegt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber früheren Verfahren sowie ein billiger und geeigneter Weg zur Herstellung modifizierten Polyvinylalkohols, der zur Verwendung in Fotoschutzlacken auf der Basis der hier beschriebenen erfindungsgemäßen fotopolymerisierfähigen Systeme geeignet ist. Der benutzte Polyvinylalkohol kann beliebige Abstufungen von vollständig oder teilweise hydrolisiertem Polyvinylacetat aufweisen und kann beispielsweise einen Anteil Acetatgruppen enthalten. Jede pulverförmige Korngröße kann benutzt werden, es ist jedoch festgestellt worden, daß die besten Ergebnisse mit einem solchen Pulver erreicht werden, welches ein 80-Mesh-Sieb durchtritt, beispielsweise mit Korngrößen unterhalb von 175 um. Das Dialkylamino-Benzaldehyd kann an den verfügbaren Kohlenstoffatomen des Benzolrings durch andere Gruppen substituiert sein. Diese umfassen Alkyle, Alkyloxy-Gruppen, Halogene, CN- und OH-Gruppen.
Die Reaktion wird durch Zugabe einer geringen Säuremenge katalysiert; ohne eine Grenze anzugeben sind 0,1 % bis 10 Gew.-% des Dialkylamino-Benzaldehyds an Säure bevorzugt.
Um eine vollständige Einschätzung der Erfindung zu ermöglichen, wird diese anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht, von den sich Beispiel 1 auf die Modifizierung von Polyvinylalkohol, Beispiel 2 auf die Zubereitung eines lichtempfindlichen z.B. fotopolymerisierbaren Systems auf der Basis des Produkts gemäß Beispiel 1 bezieht und wobei anhand von Beispiel 3 gezeigt wird, wie eine Siebdruckschablone hergestellt wird.

Beispiel 1

Zubereitung von Polyvinylalkohol, der durch Dialkylamino- Gruppen substituiert ist

"Gohsenol GH17 s" Polyvinylalkohol (1) 3,00 Kg
4-Dimethylamino Benzaldehyd 0,18 Kg
Isopropylalkohol 15,00 Kg
konzentrierte Salzsäure 0,24 Kg
(1) 88 % hydrolisiertes Polyvinylacetat; Polymerisationsgrad 1700; "GOHSENOL" ist ein registriertes Warenzeichen (Nippon Gohsei).
Die obengenannten Bestandteile wurden während 1 Stunde bei 80º gerührt und anschließend unter Zugabe von
Triethanolamin 0,60 Kg
Isopropylalkohol 3,00 Kg
neutralisiert.
Das Polyvinylalkoholderivat wurde gefiltert und mit 10 Kg Äthanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde anschließend mit 15 Kg warmen Äthanol geschlämmt und zur Entfernung von Verunreinigungen erneut luftgetrocknet.
Eine Infrarotanalyse eines dünnen Films aus diesem gepfropften Polyvinylalkohol zeigte im Vergleich mit unmodifizierten Polyvinylalkohol scharfe Spitzen bei 1520 und 1610 cm&supmin;¹, welches eine aromatische Absorbtion anzeigt.

Beispiel 2

Zubereitung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die mit Dimethylaminogruppen substituierten Polyvinylalkohol umfaßt,

Vormischung A

10 % wässerige Lösung eines Polyvinylalkoholderivates, welches gemäß Beispiel 1 zubereitet worden ist 100 g
Monoacetin 3,0 g
"Unisperse Blue GP" (2) 0,1 g
Bisacrylamid-Essigsäure, Natriumsalz 1,0 g

Vormischung B

Pentaerythrit-Triacrylat 10,0 g
Dibutyl-Phthallat 3,0 g
"Quantacure ITX" (3) 0,4 g
Die Vormischung B wurde der Vormischung A zugefügt und unter Verwendung eines nach dem Wirkungsprinzip einer starken Scherung arbeitenden Mischers emulgiert, um eine wässerige, fotoempfindliche Emulsion herzustellen.
(2) Wässerige Farbdispersion; "UNISPERSE" ist registriertes Warenzeichen (Ciba-Geigy).
(3) Isopropylthioxanthon; "QUANTACUR" ist ein registriertes Warenzeichen (Ward Blenkinsop).

Beispiel 3

Zubereitung einer Siebdruckschablone

Die gemäß Beispiel 2 zubereitete fotoempfindliche Emulsion wurde unter Verwendung eines Beschichtungstroges auf ein 90 Fäden pro cm aufweisendes, aus Polyester bestehendes Siebdruckgewebe aufgebracht, und zwar in der Form zweier Schichten auf jeder Seite. Das Gewebe wurde nach Trocknung mittels einer 5 KW Mitteldruck-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 100 cm während zwei Minuten belichtet, und zwar durch ein fotografisches Positiv, welches einen "Kodak"-Stufenkeil, der durch eine stufenweise Dichtezunahme von 0,1 gekennzeichnet war und eine Serie von Linien umfaßt, mit einer Dicke von 5 mm bis herunter zu 100 um ("KODAK" ist ein registriertes Warenzeichen). Nach Entwicklung unter laufendem Wasser wurde ein Negativbild des Originals erhalten, welches die Nichtauflösung der ersten acht Stufen des Stufenkeils zeigte. Die sich ergebende Schablone wurde nach Trocknung zum Siebdruck von 1000 Kopien des Originals unter Verwendung einer Siebdrucktinte auf Lösungsmittelbasis benutzt. Nach Entfernung überschüssiger Tinte durch Waschung mittels des Lösungsmittels konnte die Schablone in einfacher Weise von dem Gewebe entfernt werden, und zwar durch Wässern in einer 1%igen wässerigen Lösung von Natrium-Metaperjodat und anschließender Waschung mit Wasser.

Claims

1. Fotopolymerisierbares System, bestehend aus

a) einem Wasserstoff entziehenden Fotoinitiator,

b) einer Verbindung, die mehr als eine, ungesättigte zur Radikalpolymerisation geeignete Gruppe aufweist und

c) eine Verbindung mit einer Wasserstoffspendergruppe dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung c) einen Polyvinylalkohol umfaßt, in welchem ein Anteil der Hydroxylgruppen substituiert ist, so daß sich Seitenketten aus durch Dialkylaminogruppen ergeben.

2. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 1, wobei der Fotoinitiator a) aus Benzophenon, Thioxanthon- oder Chinonderivaten besteht.

3. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ungesättigte Verbindung b) aus Epoxyd-Acrylaten, Urethan-Acrylaten, Polyester-Acrylaten, Polyäther-Acrylaten, den entsprechenden Methacrylaten und Bismethacrylamiden besteht.

4. Fotopolymerisierbares System nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die ungesättigte Verbindung b) wasserlöslich oder wasserunlöslich ist und der Initiator a) wasserlöslich ist.

5. Fotopolymerisierbares System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ungesättigte Verbindung b) wasserlöslich und der Initiator a) wasserunlöslich ist.

6. Fotopolymerisierbares System nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Verbindung c) zuerst durch eine heterogene Modifikation von Polyvinylalkohol zubereitet ist.

7. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 6, wobei fein pulverisierter Polyvinylalkohol in einem Nichtlösungsmittel dispergiert ist und mit einem Dialkylamino-Benzaldehyd während einer, die Modifizierungsreaktion bewirkenden Zeitspanne in Wechselwirkung gebracht ist.

8. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 7, wobei das Dialkylamino-Benzaldehyd einen oder mehrere Substituenten enthält, die durch Alkyl-, Alkyloxy-, Halogen-, CN-, OH-Gruppen auf den verfügbaren Kohlenstoffatomplätzen des Benzolrings gebildet werden.

9. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 7 oder 8, wobei der pulverisierte Polyvinylalkohol eine Korngröße unter 175 um aufweist.

10. Fotopolymerisierbares System nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Polyvinylalkohol Acetatgruppen umfaßt.

11. Fotopolymerisierbares System nach einem der vorangegangenen Ansprüche 7 bis 10, wobei die Zubereitung des modifizierten Polyvinylalkohols mittels 0,1 bis 10 Gew.-% des Dialkylamino-Benzaldehyds an Säure katalysiert ist.

12. Siebdruckschablone, bestehend aus einem Siebdruckgewebe, welches mit einem fotopolymerisierbaren System nach einem der vorangegangenen Ansprüche beschichtet ist, welches bildweise einer Belichtung und einer Entwicklung ausgesetzt wird.