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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die
Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes aus einem Polymermaterial durch
Entladung voin Corona-Typ mit dem Ziel, insbesondere das Haftvermögen eines
nachträglichen Überzuges, wie eines Überzuges aus Farbe, aus Firnis oder
mit einem Kleber, zu erhöhen, im Hinblick darauf, eine Verbindung dieses
Materials mit einem Material anderer Natur zu realisieren.
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Man kennt bereits den günstigen Einfluß einer Oberflächenbehandlung durch
Corona-Entladung bei Atmosphärendruck auf die Benetzbarkeit und das
Haftvermögen von Gegenständen aus Polymermaterialien. Die mechanischen,
thermischen und chemischen Wirkungen, verantwortlich für den Gütegrad der
Behandlung, sind zwingend mit elektrischen Parametern der Entladung
(aufgegebenes Potential, Entfernungen und Anordnung der Elektroden)
verbunden, ebenso wie mit der chemischen Natur des verwendeten Plasmidgases
(Einfachheit, mit der geladene oder neutrale Räume erhalten werden,
aufeinanderfolgend in dem Raum zwischen den Elektroden aktiviert) und
seiner Einführungsart (beispielsweise Hohlelektrode).
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Die Anpassung dieses Typs der Behandlung an Vollstücke hat zu der
Herstellung von Köpfen von Behandlungselektroden vom Vielspurtyp geführt,
welche die konjugierte Form zu dem zu behandelnden Stück haben.
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In der französischen Patentanmeldung 86 13 919 hat man weiterhin
vorgeschlagen, die Entladung auf diffuse Art mit Hilfe von Elektroden zu
realisieren, welche eine große Anzahl von Spitzen aufweisen, die eine
Anschlußverstärkung darstellen.
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Diese Elektroden erlauben es, den auf der Oberfläche des zu behandelnden
Gegenstandes ankommenden Energiefluß zu homogenisieren. Sie beschränken
sehr deutlich das Risiko des Übergangs in einen Bogenbereich, der immer
zerstörend auf die Auftreffpunkte auf den zu behandelnden Gegenstand wirkt
und lassen das Aufgeben eines größeren Potentials zwischen den Elektroden
zu.
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Dank dieser Technik ist das Haftvermögen von Überzügen auf Gegenständen aus
Polymermaterialien verbessert worden. Beispielsweise hat man auf diese
Weise eines Verbesserung des Haftvermögens eines Anstrichmittels vom
Polyurethan-Typ auf Platten einer Dicke von mehreren Millimetern aus
Polypropylen oder seinen Legierungen, geladen oder nicht, erhalten. Diese
Behandlungen erlauben mehrere Monate der Lagerung in normaler sauberer
Atmosphäre, bevor das Anstrichmittel aufgebracht wird.
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Jedoch sind während der Behandlung durch Corona-Entladung bei
Atmosphärendruck bei sehr zerfurchten und ausgehöhlten Gegenständen
bestimmte Schwierigkeiten in Erscheinung getreten, nämlich ein schlechtes
Abfließen von Oberflächenladungen und ein Übergang zu einem Bogenbereich
beim Übergang der ausgehöhlten Zonen, wo die Elektroden direkt gegenüber
liegen, schon sobald die aufgebrachte Potentialdifferenz es erlaubt.
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Die vorliegende Erfindung strebt es an, dieser Unzulänglichkeit abzuhelfen.
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Im übrigen hat die EP-A-0 010 632 ein Verfahren zur Behandlung von
Kunststoffmaterialien durch Corona-Entladung beschrieben, um ihre
Haftfähigkeit zu verbessern, das darin besteht, als Atmosphäre eine
Mischung aus N&sub2;/CO&sub2; zwischen 95,5/0,5 und 50/50 und wenigstens 0,1 Vol.% O&sub2;
enthaltend zu verwenden. Das Dokument nimmt Bezug auf Drücke zwischen 100
Torr bis 3 Atmosphären, die nach den tatsächlichen Feststellungen als
Äquivalent angesehen werden.
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Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Erhöhen des Haftvermögens
eines Überzuges auf einem Gegenstand aus Polymermaterial durch
Oberflächenbehandlung des Gegenstandes mittels diffuser Entladungen vom
Corona-Typ in einer abgesperrten, eine Gas enthaltende Umgebung zum
Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man die diffusen Entladungen vom
Corona-Typ bei einem Druck von 1.10³ Pa bis 5.10&sup4; Pa bewirkt.
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Der verwendete Druck liegt vorteilhaft zwischen 5.10³ Pa und 4.10&sup4; Pa.
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Die Tatsache, daß man mit diesen Drücken arbeitet, erlaubt es, den Übergang
in einen Bogenbereich zu vermeiden.
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Man hat weiterhin festgestellt, daß man die Behandlung verbessert, indem
man mit einem Gas arbeitet, das mit Sauerstoff angereichert ist (das
insbesondere Luft sein kann, welche zusätzlich 1 % Sauerstoff enthält),
oder sogar mit reinem Sauerstoff.
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Dieses Gas wird vorteilhaft kontinuierlich auf der Höhe der Elektroden
während der Behandlung zugeführt.
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Die Erfindung wird hiernach genauer mit Bezug auf die beigefügten
Zeichnungen erläutert, in denen
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- Figur 1 eine Gesamtansicht einer Behandlungsanlage ist, die zum
Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird;
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- die Figuren 2a und 2b jeweils geschnittene und perspektivische
Detailansichten einer Elektrode sind, die in der Anlage der Figur 1
verwendet wird;
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- Figur 3 eine graphische Darstellung ist, die die Spannungs- und
Intensitätswerte bei unterschiedlichen Drücken angibt;
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- Figur 4 eine Gesamtansicht einer anderen Behandlungsanlage ist, die zum
Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
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Die in der Figur 1 dargestellte Anlage ist aus einer abgeschlossenen
Einfassung 1 aufgebaut, in der sich ein Träger bewegen kann, welcher der
Wirkung eines Elektromotores 3 über ein Kabel 4 und eine Zugstange 5, die
die abgeschlossene Einfassung durchquert, an sich bekannt, und mit dem
Träger 2 verbunden ist, ausgesetzt ist, der selbst der Wirkung einer
Rückholfeder 6 unterworfen ist.
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Der zu behandelnde Gegenstand 7 aus Polymermaterial ruht auf dem Träger 2,
wobei er sich so in bezug auf die Vielspitzenelektrode verlagern kann, die
selbst in der Höhe an in den Figuren 2a und 2b dargestellten
Führungenstangen 9 beweglich ist. Diese Stangen 9 können ferngesteuerte
hydraulische Zylinder sein, die an dem oberen Bereich der Einfassung 1
befestigt sind.
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Die Elektrode 8 umfaßt eine Hohlstange 10, die dazu dient, zugleich den
Hochspannungsstrom und das Behandlungsgas zuzuleiten. Diese Stange
duchquert die abgeschlossene Einfassung 1 und grenzt an geeignete Mittel,
an sich bekannt, die an der Außenseite der Anlage angeordnet sind; diese
können durch einen Hochspannungsgenerator 11 und die Leitungen 12, 13
gebildet sein, die jeweils am Träger 2 und an dem äußeren Teil der
Hohlstange 10 verbunden sind: die Gasatmosphäre der Einfassung 1 wird durch
Durchflußmesser 14 und Behälter 15 über Leitungen 16 gesteuert: der Auslaß
von Gas und das Absenken des Innendruckes der Einfassung 1 sind über eine
Leitung 17 durch eine Pumpe 18 gewährleistet. Der Druck der Einfassung 1
wird über einen Druckmesser 19 gemessen.
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Die Vielspitzenelektrode 8 ist detailliert in den Figuren 2a und 2b
dargestellt. Sie ist aus zwei isolierenden Platten zusammengesetzt, jeweils
einer oberen 20 und einer unteren 21, die durch Zwischenstücke 22 getrennt
sind, und die Umfangsrandleisten aufweisen, die somit ein Gehäuse bilden,
welches ein dem inneren Volumen des Gehäuses entsprechendes Kupfergitter 23
umschließt, das durch seine obere Fläche am Eingang des
Hochspannungsstromes 10 und über seine untere Fläche mit metallische
Spitzen 24, die die Elektrode bilden, verbunden ist; diese letzteren
durchqueren die untere Platte 21, die gleichermaßen mit Öffnungen 25 für
den Durchlaß von Behandlungsgas aus Richtung der Leitungen 16 und der
Leitung 10 versehen ist.
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Jede in der isolierenden Platte 21 befestigte Spitze 24 ist aus einer
Stange gebildet, deren oberes zugespitztes Ende mit dem leitenden Gitter 23
unter hoher Spannung vereinigt ist. Ihr unteres Teil bildet eine im
wesentlichen kreisförmige Randverstärkung.
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Mit dieser Anlage hat man Versuche für Entladungen vom Coronar-Typ
durchgeführt, indem man einen Gegenstand verwendet hat, der aus einer
Polypropylenplatte gebildet ist, und indem man mit einem Gas gearbeitet
hat, das aus mit Sauerstoff angereicherter Luft (22 % Sauerstoff
enthaltend) gebildet ist.
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Man hat festgestellt, dar die Corona-Entladung bei Atmosphärendruck im
Bereich von Kernen (streamers) eine diffuse Entladung wird, wenn der Druck
auf 5.10&sup4; Pa abnimmt. Für schwächere Drücke (< 10³ Pa) hat der beobachtete
Bereich das Aussehen einer klassischen Lumineszenzentladung bei niedrigem
Druck, oder einer "glow discharge".
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Diese Änderungen im Aussehen sind durch die Messungen (Spitzenwert-
Spitzenwert) der Spannungen und Ströme an den Elektrodenanschlüssen
bestätigt; man hat in der Figur 3 die mit einer Polypropylenplatte und
einer Behandlungsdistanz von 1 cm erhaltenen Ergebnisse aufgezeichnet.
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Diese Kurven zeigen, daß die Impedanz des Schaltkreises sich äquivalent
verringert, wenn der Druck sich verringert. Somit verringern sich für eine
gegebene Intensität die Spannungen, wenn der Druck absinkt; die ionischen
oder elektronischen Mechanismen sind daher entlang der Achse zwischen den
Elektroden favorisiert. Die ersten Schichten der behandelten Fläche
erfahren eine wesentliche Temperaturerhöhung; daher sind wegen der
Verminderung des Druckes die Desorption der Gasmoleküle, aber auch die
Entgasung der Oberfläche des Materials begünstigt, wie bei der Verdampfung
von Wasser, adsorbiert oder gebunden.
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Der Gütegrad der Behandlungen durch diffuse Entladungen, die man mit einer
anormalen Entladung vergleicht, wenn man bei Drücken zwischen 5.10&sup4; Pa und
10³ Pa arbeitet, kann sich in drei wichtigen experimentellen Resultaten
ausdrücken.
1) Plasmastreuung auf der zu behandelnden Oberfläche.
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Man hat in der folgenden Tabelle die auf einer Polypropylenplatte mit einer
Behandlungsentfernung von 1 cm und einer statischen Behandlung während 3
Sekunden enthaltenen Ergebnisse aufgezeichnet.
Tabelle I
Druck K Pa
Größe der behandelten ebenen Oberfläche* in 10&supmin;² m
* 0 % Abreißen ("scratch-test").
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Diese leichte Diffusion des Plasmas auf der zu behandelnden Oberfläche
kann eine sehr deutliche Verringerung der globalen Behandlungszeit eines
Stückes erlauben.
2) Das Haftungsvermögen eines Überzuges an der Oberfläche des Gegenstandes
erhöht sich wesentlich.
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Man hat in der nachfolgenden Tabelle die durch Anwendung eines
Anstrichmittels auf Basis von Polyurethan (mit einer Dicke von 30 bis 40
Mikrometern) erhaltenen Resultate aufgezeichnet.
Tabelle II
Druck K Pa
Maximale Bruchbelastung beim Ziehen in MPa
Behandlungsentfernung 1 cm
Behandlungsgeschwindigkeit 10 m/h
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Diese wesentliche quantitative Erhöhung des Haftvermögens wird durch die
Beobachtung verstärkt:
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- des Abreißbildes, das anzeigt, daß der Bruch in diesem Fall in dem
behandelten Material erzeugt wird; kohäsiver und nicht mehr adhäsiver
Bruch;
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- des Aufzeichnens der Zugkraft als Funktion der Zeit, was zeigt, daß sich
das Material im plastischen Bereich deformiert, wenn die Bruchbelastung 7
MPa überschreitet.
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Die E.S.C.A.-Analysen, die an den Abreißbildern durchgeführt worden sind,
welche für Bruchbeanspruchungen über 7 MPa erhalten worden sind, zeigen,
daß der Farbüberzug über eine Tiefe der Größenordnung Mikrometer in das
Material diffundiert ist.
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Die Behandlung hat somit die Ausbildung eines Diffusionsbereiches
ermöglicht, was somit das Einrichten einer "Interphase" Überzug-Träger
gewährleistet.
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Die Maximalwerte der aufgezeichneten Bruchbelastung sind niemals größer als
10 MPa. Dies legt nahe, dar dieses Maß durch die Kohäsion der Interphase
begrenzt ist, die während der Beschichtung erzeugt wird.
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3) Die Homogenität der Entladung und des Plasmas für den Bereich der
verwendeten Spannungen.
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Solange der Behandlungsdruck geringer als 4.10&sup4; Pa wird, ist das Risiko des
Übergangs zum Bogen sehr gering.
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Man hat in der Figur 4 einen anderen Anlagentyp dargestellt, der zum
Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist.
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Diese Anlage weist, wie die in der Figur 1 dargestellte Anlage, eine
Einfassung 41 mit einem beweglichen Träger 42 auf, der eine der Elektroden
bildet, ebenso wie eine Elektrode vom Hohlmessertyp 43, die oberhalb des
Trägers 42 angeordnet ist. Elektroden von diesem Typ sind in der FR-A-2 578
176 beschrieben. Die Elektrode 43 umfaßt einen Mitteleinlaß für zugeführtes
Gas, einerseits aus der Luft und andererseits über einen Gasbehälter 44
durch einen Durchflußmesser 45. Wie bei der Anlage der Figur 1 hält ein
Hochspannungsgenerator 46 die notwendige Spannung zwischen den Elektroden
aufrecht.
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Die Gasmischung wird durch eine Pumpe 47 ausgelassen, und der Druck wird
über einen Druckmesser 48 überwacht.
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Man hat in der Figur 4 die Behandlung eines ein Gitter 49 bildenden
Elementes dargestellt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich vom klassischen
Verfahren durch Corona-Entladung bei Atmosphärendruck durch sehr
überlegenes Haftvermögen des Farbüberzuges auf dem Polymersubstrat, wobei
sich dieses Haftvermögen durch die Natur der Verbindung des Farbüberzuges
an dem Substrat ausdrückt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich gleichermaßen von
Verfahren, die sehr schwache Drücke verwenden, d. h. kalte Plasmen, so daß
sie in einem Bereich von Radiofrequenzen oder Mikrowellen sind, durch ein
sehr erhöhtes Haftvermögen der Farbüberzüge auf den Polymersubstraten. In
Bezug auf die Technik der kalten Plasmen zeigt es darüber hinaus den
Vorteil, daß weniger schwache und daher industriell leichter handhabbare
Drücke verwendet werden und deutlich dauerhaftere Verfahren geliefert
werden, die es ermöglichen, daß der Farbüberzug auch mehrere Wochen später
aufgebracht werden kann.
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Wegen der Diffusionstiefe ist das Verfahren gemäß der Erfindung
insbesondere für Polymermaterialien angepaßt, die in fester Form
ausgebildet sind und weder eine große chemische Reinheit noch eine grobe
Sauberkeit auf der Oberfläche besitzen.
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Die behandelten Stücke müssen eine Dicke größer als Millimeter haben, damit
die Behandlung nicht die Volumeneigenschaften des Stückes wie mechanischer
Widerstand, Widerstandsfähigkeit gegen Stöße, elastische Deformationen
usw... ändert.
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Wegen der Verbesserungen, ebensosehr vom Gesichtspunkt des Verfahrens als
von dem der Eigenschaften der aufgebrachten Oberfläche her, durch das
Absenken des Druckes, kann man beispielsweise Behandlungen kontinuierlich
durchführen, mit Hilfe einer Schleuse, indem man das Absinken des Druckes
gemäß dem Relieftyp der zu behandelnden Oberfläche verwendet,
beispielsweise eines Gitters, und den atmosphärischen Druck wieder
einstellt, wenn die Verringerung des Druckes nicht absolut notwendig ist.
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Man kann ebensogut auf einer einzigen Behandlungslinie einen Durchgang mit
Atmosphärendruck, dann einen Durchgang mit reduziertem Druck vorsehen,
wobei die Behandlung dann auf einen Bereich des Stückes "zentriert" ist.
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In der Praxis kann man mit Entfernungen zwischen der aktiven Elektrode und
dem zu behandelnden Gegenstand von 1 bis 6 cm arbeiten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf Gegenstände aus
unterschiedlichen Polymermaterialien angewendet werden. Als Beispiel für
Polymermaterialien kann man das Polypropylen, die Copolymere von Propylen
und Ethylen, ihre Legierungen und sie enthaltende Verbundmaterialien
angeben.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung findet eine besondere Anwendung in der
Automobilindustrie zum Begünstigen des Haftvermögens der Überzüge mit Farbe
oder Klebern, was eine erhöhte Verbindung der Stücke aus den genannten
Materialien, untereinander oder eines dieser Materialien an die übrige
Struktur, erlaubt.