DE3851214T2 - Verfahren zur Herstellung von flachen Vorrichtungen zum Pumpen von Sauerstoff. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Identischen, ebenflächigen Sauerstoffpumpvorrichtungen mittels einer Batchtechnik
• In den letzten Jahren ist es zu einer verstärkten Nachfrage nach Hochtemperatur-Sauerstoffsensoren gekommen, die hauptsächlich der Überwachung und Steuerung von Verbrennungsprozessen dienen sollen, wie zum Beispiel der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einem Verbrennungsmotor. Eine Vorrichtung dieses Typs, die weitverbreitet für die Steuerung von Kraftfahrzeugmotoren verwendet wird, ist eine elektrochemische Sauerstoffkonzentrationszelle, die üblicherweise aus Zirkonium (ZrO&sub2;) hergestellt wird. In der am meisten üblichen Konfiguration dieser Vorrichtung, liegt der Zr&sub2;-Elektrolyt in Form eines Rings vor, dessen eine Seite einer Verbrennungsumgebung ausgesetzt ist, und dessen andere Seite Luft als Referenzatmosphäre ausgesetzt ist. Diese Vorrichtung erbringt eine EMK-Leistung, die sich proportional zum Logarithmus des Sauerstoff-Partialdrucks in der Verbrennungsumgebung verhält. Solch eine Zelle wird im allgemeinen als Sauerstoffkonzentrationszelle bezeichnet.
• Trotz ihrer geringen Sensibilität findet diese Vorrichtung weitverbreitete Anwendung in Kraftfahrzeugmotoren zur Steuerung und Aufrechterhaltung des stöchiometrischen Wertes des Luft-Kraftstoffgemischs in den Motorenzylindern. Eine stöchiometrische Mischung enthält gerade genug Sauerstoff, um den Kraftstoff vollständig zu Kohlendioxid und Wasser zu verbrennen. Die zufriedenstellende Funktion dieser Vorrichtung ergibt sich aus der Tatsache, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Verbrennungsprodukt (Abgas) sich in vielen Größenordnungen verändert, wenn das Luft-Kraftstoffgemisch durch den stöchiometrischen Wert verändert wird.
• Andererseits ist es, zum Zwecke der Verminderung des Kraftstoffverbrauchs, allgemein wünschenswert, Verbrennungsmotoren mit "mageren" Luft-Kraftstoffgemischen zu betreiben, die einen Luftüberschuß enthalten. Bei diesen Magergemischen weist der Sauerstoff-Partialdruck nach der Verbrennung nur eine geringe oder graduelle Veränderung bei Änderung des Luft-Kraftstoffgemischs auf. Diese geringen Veränderungen lassen sich mit der vorgenannten Vorrichtung des Sauerstoffkonzentrationstyps nur schwer messen. Ein Versuch, hochsensible Vorrichtungen zur Anwendung im mageren Luft-Kraftstoff-Betrieb zu erhalten, ist die Anwendung eines sogenannten Sauerstoffpumpschemas. Dieses Sauerstoffpumpen basiert auf der Tatsache, daß, wenn ein Strom durch einen sauerstoffleitenden Elektrolyten (zum Beispiel Zirkonium) geleitet wird, Sauerstoff von einer Seite des Elektrolyten zur anderen übertragen (gepumpt) wird. Einige weitere auf diesem Prinzip basierende Sensoren wurden schon zuvor auf diesem Fachgebiet erläutert. Beispiele hierfür sind die Beschreibungen der US-Patente Nr. 3.923.624, erteilt an Beckmann et al.; 3.654.112, erteilt an Beckmann et al.; 3.907.657, erteilt an Heijne et al.; und 3.698.384, erteilt an Jayes.
• In der jüngsten Vergangenheit erläutern eine Reihe von US-Patenten, die an Hetrick und Hetrick et al. erteilt wurden, (US-Patente Nr. 4.272.320; 4.272.330; und 4.272.331) eine Sauerstoffpumpvorrichtung, die über verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu vorherig erläuterten Vorrichtungen verfügt, zum Beispiel eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit, eine geringere Sensibilität gegenüber Temperaturschwankungen und Unabhängigkeit von Veränderungen im Umgebungsgesamtdruck. Diese Merkmale machen diese Vorrichtung besonders nützlich für eine Verwendung in Kraftfahrzeugmotoren. Diese Vorrichtung verfügt über zwei Teile aus dichtem Zirkonium, die so miteinander verbunden sind, daß sie eine Aushöhlung bilden, die mit der Außenumgebung durch eine oder mehrere Öffnungen in Verbindung stehen.
• Auf den inneren und äußeren Wänden eines jeden der beiden Abschnitte der Vorrichtung sind Elektroden aufgetragen, die auf diese Weise eine Sauerstoffpumpzelle und eine Sensorenzelle bilden. Ein weiterer Sauerstoffpumpsensor wird in dem an Logothetis et al. erteilten US-Patent 4.487.680 erläutert. Dieser wird als ebenflächiger Sauerstoffpumpsensor bezeichnet und umfaßt erste und zweite sauerstoffionenleitende, feste Elektrolytmaterialschichten, wobei die erste Elektrolytmaterialschicht über eine größere Porosität als die zweite Elektrolytmaterialschicht verfügt, und über erste, zweite und dritte Elektroden. Die erste Elektrode befindet sich zwischen der ersten Elektrolytmaterialschicht und der zweiten Elektrolytmaterialschicht. Die zweite Elektrode befindet sich auf der ersten Elektrolytmaterialschicht. Die dritte Elektrode befindet sich auf der zweiten Elektrolytmaterialschicht. In diesem ebenflächigen Sauerstoffpumpsensor sind nur drei Elektroden erforderlich, um eine Sauerstoffpumpe und einen Sauerstoffsensor zu bilden. Die porösere erste Elektrolytmaterialschicht bewirkt, daß ein eingeschlossenes Volumen mit einer Öffnung zur Schaffung eines Sauerstoff-Referenz-Partialdruck erstellt wird, ähnlich der Struktur von Vorrichtungen, die in den obengenannten, an Hetrick et al. erteilten Patenten, erläutert wurden.
• Wie vorstehend besprochen, weisen Sauerstoffpumpsensoren einige Vorteile gegenüber Sauerstoffsensoren auf, wie zum Beispiel die Sauerstoffkonzentrationszelle. Diese Vorteile sind eine größere Sensibilität und eine geringere Temperaturabhängigkeit, und eine geringere (oder gar keine) Abhängigkeit vom absoluten Gasdruck. Verglichen mit der Sauerstoffkonzentrationszelle, verfügen die Sauerstoffpumpsensoren über den zusätzlichen Vorteil eines höheren Signalwertes (Volt verglichen mit Millivolt bei der Sauerstoffkonzentrationszelle) und, im allgemeinen, eine geringere Sensibilität gegenüber Elektrodeneigenschaften. Andererseits müssen die Sauerstoffpumpvorrichtungen kalibriert werden. Wenn die strukturellen Maße von Sauerstoffpumpvorrichtungen genau kontrolliert und reproduziert werden könnten, könnte die Kalibrierung einzelner Vorrichtungen auf ein Minimum reduziert werden oder gar völlig wegfallen, mit Ausnahme einer "Vergleichs"-vorrichtung. Es wäre auch wünschenswert, wenn die Vorrichtungen so entworfen werden könnten, daß eine sehr geringe Impedanz für die Vorrichtung und eine schnelle Reaktionszeit resultieren würde. Ferner wäre es wünschenswert, wenn die Herstellungstechniken so vereinfacht werden könnten, daß die Vorrichtungen mittels einer "Batchtechnik" hergestellt würden, was eine Kostenverringerung mit sich brächte. Dies sind einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung.
• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ebenflächigen Sauerstoffpumpvorrichtungen mittels einer Batchtechnik, und auf Vorrichtungen, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden. Die Vorrichtungen sind, wenn mit externen Schaltungen verbunden, in der Lage, Sauerstoff-Partialdruck in einem Hochtemperatur-Umfeld, wie dieses zum Beispiel in Kraftfahrzeugabgasen vorzufinden ist, zu messen. Das Verfahren zur Herstellung der Vorrichtungen umfaßt zuerst die Schaffung einer im wesentlichen einheitlichen Schicht eines Keramikmaterials, welches in Berührung kommt mit einer ersten Oberfläche einer im wesentlichen einheitlichen Schicht eines ätzbaren Materials, zum Beispiel einem Halbleiterwafer aus einkristallinem Silizium. Die erste Oberfläche des ätzbaren Materials befindet sich in Kontakt mit einer inneren Oberfläche des Keramikmaterials. Die Schicht des Keramikmaterials kann entweder mittels Auftragen des Keramikmaterials auf das ätzbare Material, oder mittels Auftragen des ätzbaren Materials auf das Keramikmaterial hergestellt werden. Es werden dann Rillen in einer zweiten Oberfläche gegenüber der ersten Oberfläche des ätzbaren Materials mittels Herausätzen von im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen Streifen eines ätzbaren Materials in vorgegebener Weise gebildet, um entsprechende, im wesentlichen parallele, rechtwinklige Abschnitte der Inneren Oberfläche der Schicht des Keramikmaterials freizulegen, und mindestens einen ersten Satz von im wesentlichen identischen, im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen ätzbaren Materials zurückzulassen. Eine Schicht eines ersten Elektrodenmaterials wird über mindestens einen Abschnitt einer Oberseite eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes, und mindestens einen Abschnitt einer Oberfläche eines Rillenbodens angrenzend an alle besagten rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen aufgetragen. Die Schicht des Elektrodenmaterials erstreckt sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes, und mindestens bis ungefähr zur Mitte des angrenzenden Rillenbodens. Eine Deckschicht eines sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials wird anschließend auf die Oberfläche des ersten Elektrodenmaterials und alle freigelegten (i) ätzbaren Materialien und (ii) inneren Oberflächen des Keramikmaterials aufgetragen. Eine Schicht eines zweiten Elektrodenmaterials wird dann über mindestens einen Abschnitt einer oberen Oberfläche des sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials zur Bildung eines beschichteten Artikels aufgetragen, wobei die Schicht des zweiten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes, und mindestens bis ungefähr zur Mitte eines jeden angrenzenden Rillenbodens erstreckt. Dann wird der beschichtete Artikel in Ebenen durchgeschnitten, die orthogonal zur Ebene des beschichteten Artikels verlaufen, und in einem Gittermuster, welches (a) Schnitte entlang der Linien, die angrenzend an den ersten Satz rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen und parallel zu diesem verlaufen, um jedes der ersten und zweiten Elektrodenmaterialien freizulegen, und (b) Schnitte entlang der Linien, die orthogonal zu den ersten Schnitten verlaufen, um eine Vielzahl Individueller Strukturen zu schaffen, umfaßt. Der nächste Schritt des Verfahrens gemäß dieser Erfindung umfaßt das Wegätzen des verbleibenden ätzbaren Materials aus den individuellen Strukturen, um Aushöhlungen für die Vorrichtungen zu bilden. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann zusätzliche Schritte für das Auftragen von Schichten dritter und vierter Elektrodenmaterialien umfassen.
• Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert, wobei Bezug genommen wird auf die Begleitzeichnungen, in denen:
• Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer gemäß einer ersten Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Sauerstoffpumpvorrichtung, worin die Vorrichtung eine einzellige Vorrichtung ist, ist.
• Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer gemäß einer zweiten Ausführung dieses Verfahrens hergestellten Sauerstoffpumpvorrichtung, worin die Vorrichtung eine zweizellige Vorrichtung ist, ist.
• Fig. 3 bis Fig. 10 Schritte des Verfahrens gemäß dieser Erfindung zur Herstellung der Vorrichtung aus Fig. 1 aufzeigen.
• Fig. 3 eine Querschnittsansicht eines einkristallinen Silizium-Halbleiterwafers ist.
• Fig. 4 eine Querschnittsansicht des Silizium-Halbleiterwafers aus Fig. 3 ist, auf dem eine Keramikmaterialschicht aufgetragen ist.
• Fig. 5 eine Querschnittsansicht der Konfiguration von Fig. 4 zeigt, wobei in deren Silizium-Halbleiterwafer Rillen gebildet sind.
• Fig. 6 eine perspektivische Ansicht von Fig. 5 Ist.
• Fig. 7 eine Querschnittsansicht der Konfiguration von Fig. 6 ist, wobei auf einem Abschnitt derselben eine Elektrodenschicht aufgetragen ist.
• Fig. 8 eine Querschnittsansicht der Struktur aus Figur 7 ist, wobei auf dieser ein sauerstoffionenleitendes Material als Deckschicht aufgetragen ist.
• Fig. 9 eine Querschnittsansicht der Struktur von Figur 8 ist, wobei auf einem Abschnitt der sauerstoffleitenden Schicht selbiger eine zweite Elektrodenschicht aufgetragen ist, zur Bildung eines beschichteten Artikels.
• Fig. 10 eine Querschnittsansicht des beschichteten Artikels aus Fig. 9 nach dem Schneiden entlang der Linien 66 aus Fig. 9 darstellt.
• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen identischen, ebenflächigen Sauerstoffpumpvorrichtungen mittels einer Batchtechnik. Die Erfindung wird verständlich durch Bezugnahme auf die Zeichnungen. Fig. 1 und Fig. 2 zeigen Querschnittsansichten von Konstruktionen von Ausführungen von mittels eines Verfahrens gemäß dieser Erfindung hergestellten Sauerstoffpumpvorrichtungen. Die Vorrichtung (10) aus Fig. 1 ist eine Ausführung einer einzelligen Vorrichtung, während die aus Fig. 2 eine Ausführung einer doppelzelligen Vorrichtung ist (30). In der Vorrichtung aus Fig. 1 (10) besteht eine Schicht (12) aus Keramikmaterial und eine Schicht (14) aus sauerstoffionenleitendem Elektrolytenmaterial. Eine Schicht eines ersten Elektrodenmaterials (16) und eines zweiten Elektrodenmaterials (18) bilden die Referenzelektroden, die mit dem sauerstoffionenleitenden Material (14) in Verbindung stehen. In der Vorrichtung Ist eine Aushöhlung (26) vorhanden. Die Leitung (20) stellt den Kontakt mit dem ersten Elektrodenmaterial (16) her, und die Leitung (22) stellt den Kontakt mit dem zweiten Elektrodenmaterial (18) mittels Shunt (24) her. In der doppelzelligen Vorrichtung (30) aus Fig. 2 besteht eine erste Zelle aus einem sauerstoffionenleitenden Material (32) in Verbindung mit einem ersten Elektrodenmaterial (34) und einem zweiten Elektrodenmaterial (36). Die zweite Zelle der Vorrichtung (30) wird aus einem sauerstoffionenleitenden Material (38), einem dritten Elektrodenmaterial (40) und einem vierten Elektrodenmaterial (42) gebildet. Zwischen den beiden Zellen befindet sich eine Aushöhlung (44). Die Leitungen (46) und (48) stellen den Kontakt zwischen dem ersten Elektrodenmaterial (34), bzw. dem zweiten Elektrodenmaterial (36) der ersten Zelle her, während die Leitungen (50) und (52) Kontakt mit dem dritten Elektrodenmaterial (40) bzw. vierten Elektrodenmaterial (42) der zweiten Zelle herstellen. In der Doppelzelle wird eine der beiden Zellen als Sauerstoffpumpelement verwendet, während die andere als Sauerstoffkonzentrations(sensoren)element verwendet wird. Durch Verwendung der Doppelzelle kann die Sauerstoffkonzentration elektrisch gemessen werden, indem der Sauerstoffsensor in das Gas gegeben wird und ein elektrischer Strom durch das Sauerstoffpumpelement angelegt wird, um Sauerstoff aus der obengenannten Aushöhlung in die Außenatmosphäre zu pumpen, oder um das Gas zu messen, während eine Sauerstoffdiffusion in die Aushöhlung durch deren Öffnungen stattfindet, bis zum Beispiel das Sauerstoffkonzentrationsverhältnis zwischen der Aushöhlung und der Außenatmosphäre oder dem gemessenen Gas einen bestimmten, stabilen Wert erreicht hat. Das letztgenannte Sauerstoffkonzentrationsverhältnis ist durch das Sauerstoffkonzentrationszellenelement als Leistung desselben vorgegeben, und die Stärke des an dem Sauerstoffpumpelement angelegten Stroms zum Herauspumpen des Sauerstoffs entspricht der Sauerstoffkonzentration in der Außenatmosphäre oder dem gemessenen Gas. Dieser Sauerstoffsensor verwendet das Sauerstoffpumpelement und das Sauerstoffkonzentrationszellenelement, die separat in dieser Doppelzelle gebildet werden, auf die Weise,- daß die Leistung des Sauerstoffsensors insofern vorteilhaft ist, daß die Abhängigkeit der Leistung desselben von der Temperatur der Außenatmosphäre oder dem gemessenen Gas gering ist. In einzelligen Vorrichtungen wird die Zelle als Sauerstoffpumpelement verwendet, und die Sauerstoffkonzentration erhält man durch Messung des Sättigungspumpstroms, wie zum Beispiel in Fundamentals and Applications of Chemical Sensors, D. Schuetzle und R. Hammerle, Herausgeber, ACS Symposium Series 309, ACS, Washington, D.C. , 1986, Seiten 136-154, beschrieben.
• Der erste Schritt des Verfahrens gemäß dieser Erfindung umfaßt die Schaffung einer im wesentlichen einheitlichen Schicht aus einem Keramikmaterial mit einer Innenoberfläche, die in Kontakt steht mit einer ersten Oberfläche einer im wesentlichen einheitlichen Schicht eines ätzbaren Materials. Das ätzbare Material kann, zum Beispiel, ein einkristalliner Silizium-Halbleiterwafer sein, oder ein ätzbares Metall, wie zum Beispiel Kupfer. Das ätzbare Material kann auf der Schicht aus Keramikmaterial aufgetragen werden, oder das Keramikmaterial kann auf ätzbares Material aufgetragen werden. Wenn das ätzbare Material, wie in den Fig. 3 - 10 dargestellt, Silizium ist, wird das Keramikmaterial vorzugsweise, wie in Fig. 4 dargestellt, auf ein Silizium-Halbleiterwafer aufgetragen. Wenn das Verfahren angewandt wird, um eine einzellige Vorrichtung gemäß dieser Erfindung zu bilden, so kann das Keramikmaterial aus nicht-sauerstoffionenleitenden Keramikmaterialien, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Spinell und Yttriumoxid, und aus sauerstoffionenleitenden Elektrolyten, wie zum Beispiel ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und ThO&sub2;, die mit wohlbekannten Zusatzstoffen wie CaO, Y&sub2;O&sub3; und ähnlichem dotiert wurden, ausgewählt werden. In der Ausführung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung, die darauf abzielt, eine doppelzellige Vorrichtung herzustellen, wäre dieses Keramikmaterial notwendigerweise ein sauerstoffionenleitendes Elektrolytmaterial. Es kann zum Beispiel mittels CVD-Beschichtungstechnik, Flammenspritzen, Vakuumzerstäubung, Vakuumaufdampfen aufgetragen werden. Solche Techniken, sowie andere zur Beschichtung von Materialien vom Keramiktyp sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
• Nach der Bildung des Keramikmaterials/der ätzbaren Materialkonfiguration werden Rillen in eine zweite Oberfläche, die der ersten Oberfläche des ätzbaren Materials, wie in Fig. 5 im Querschnitt und in Fig. 6 in perspektivischer Ansicht dargestellt, gegenüberliegt, gebildet. Dies erfolgt mittels Wegätzen von im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen Streifen des ätzbaren Materials in vorgegebener Weise, um, als Unterseite einer jeden besagten Rille, entsprechende, im wesentlichen parallele, rechtwinklige Abschnitte der Innenfläche der Schicht des Keramikmaterials freizulegen. Dies ergibt mindestens einen Satz von im wesentlichen Identischen, im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen (60) des ätzbaren Materials, wie in Fig. 5 und 6 dargestellt. Das ätzbare Material kann mittels allgemein etablierter Ätztechniken, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, geätzt werden. Solche Techniken können die Abdeckung der nicht zu ätzenden Abschnitte des ätzbaren Materials mit einem Abdeckmaterial umfassen. Wenn das ätzbare Material zum Beispiel Silizium oder Kupfer ist, so kann es zum Beispiel mittels Naßchemikalien-Ätztechniken unter Verwendung von, zum Beispiel, Natriumhydroxid oder HF/HNO&sub3; für Silizium, und HNO&sub3; für Kupfer, oder mittels anderer geeigneten Ätztechniken geätzt werden. Die Auswahl einer geeigneten Ätztechnik ergäbe sich für den Fachmann auf diesem Gebiet angesichts der vorliegenden Erläuterung in naheliegender Weise. Diese Techniken würden teilweise von dem zu ätzenden Material abhängen. Zwischen den einen rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen des ersten Satzes können sich einige des zweiten Satzes der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen befinden, und die Breite eines jeden Streifens des zweiten Satzes kann der Breite eines jeden Streifens des ersten Satzes gleich oder ähnlich sein. Fig. 6 stellt eine Ausführung dar, worin ein vorstehender Streifen (60) des ersten Satzes vorstehender Streifen breiter ist als die vorstehenden Streifen (62) und (64) des zweiten Satzes.
• Nachdem die Rillen wie vorstehend beschrieben gebildet worden sind, wird eine Schicht eines ersten Elektrodenmaterials über mindestens einen Abschnitt einer jeden oberen Oberfläche der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen, und mindestens einen Abschnitt einer besagten Oberfläche des Rillenbodens angrenzend an alle besagten rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen aufgetragen, wobei die Schicht des ersten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise mindestens von der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes bis ungefähr mindestens zur Mitte eines angrenzenden Rillenbodens erstreckt. Die Schicht kann sich längsseitig entlang der Länge der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen und der angrenzenden Rillenböden erstrecken, oder kann sich nur über bestimmte Abschnitte derer erstrecken. Wenn die Schicht des ersten Elektrodenmaterials sich nur über bestimmte Abschnitte erstreckt, zum Beispiel über Abschnitte innerhalb der zweiten geschnittenen Linien (b) des Gittermusters, die später hergestellt werden, wenn der beschichtete Artikel durchgeschnitten wird, so wird ein direkter Kontakt zwischen den nicht bedeckten Abschnitten der Schicht des Keramikmaterials (12) und entsprechenden Abschnitten der Schicht des sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials (14) hergestellt. Dies bewirkt eine gute Adhäsion der beiden Schichten. Aus Fig. 7 wird ersichtlich, daß die Schicht des ersten Elektrodenmaterials (16) seitlich kontinuierlich über einen großen Abschnitt des Streifens (60) des ersten Satzes der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen hinweg bis zu einem der angrenzenden Streifen (62) des zweiten Satzes der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen aufgetragen wird. Eine Abdeckung in dieser Weise, d. h. bis zu einem der angrenzenden Streifen, wird im allgemeinen angewandt, wenn jeder einzelne der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen des zweiten Satzes schmäler ist als jeder einzelne der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen des ersten Satzes, wie in der in den Fig. 5 bis 10 dargestellten Ausführung. Eine Abdeckung in dieser Weise würde einen Leitungskontakt mit den Elektrodenmaterialien ermöglichen, wenn das Durchschneiden des beschichteten Artikels durch die Mitte der Streifen (62) und (64) erfolgt. Wenn das Verfahren angewandt wird, um eine einzellige Vorrichtung gemäß dieser Erfindung herzustellen, so kann die erste Elektrodenschicht so aufgetragen werden, daß sie alle Oberflächen der vorstehenden Streifen und die zweite Oberfläche des ätzbaren Materials bedeckt, d. h., daß sie als Deckschicht für die gesamte obere Oberfläche der in Fig. 5 dargestellten Konfiguration fungiert. Wenn eine doppelzellige Vorrichtung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, so kann die Schicht des ersten Elektrodenmaterials (34) sich lateral erstrecken bis zu höchstens dem Bereich (35) der Vorrichtung aus Fig. 2, um die darin gezeigte Schicht des dritten Elektrodenmaterials (40) nicht zu berühren. Die Elektroden werden im allgemeinen in einer Dicke zwischen ungefähr 0,2 Mikrometer und etwa 1 Mikrometer aufgetragen. Diese erste Elektrode, sowie die im nachfolgenden Text besprochenen, sind so gebildet, daß sie über eine mikroskopisch poröse, gasmoleküldurchlässige Struktur verfügen. Jede wird aus einem Metall gebildet, das einzeln aus Metallen ausgewählt wird, die vorzugsweise der Platin-Gruppe angehören, wie zum Beispiel Pt, Ru, Pd, Rh, Os und Ir, Legierungen dieser Metalle der Platin-Gruppe, und Legierungen von Metallen der Platin- Gruppe mit einer metallischen Unterlage. Das Elektrodenmaterial kann mittels jeder bekannten geeigneten Technik aufgetragen werden, einschließlich, zum Beispiel, Elektronenstrahl- oder Vakuumzerstäubungstechniken, oder mittels Siebdruck durch geeignete Abdeckung. Im letzteren Fall kann die Elektrode mittels Auftragen einer Paste, die ein pulverisiertes Elektrodenmaterial enthält, auf die zu bedeckende Oberfläche mittels einer Siebdrucktechnik gebildet werden, wobei die resultierende Pastenschicht getrocknet wird, und die trockene Schicht danach verbrannt wird. Die Techniken für die Anwendung solcher Materialien sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
• Nach der wie in der Konfiguration aus Fig. 8 dargestellten Auftragung der ersten Elektrode wird eine Deckschicht eines sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials (14) auf den Oberflächen, die vom ersten Elektrodenmaterial (16) und jedem freigelegten (i) ätzbaren Material, zum Beispiel Silizium (60), (62) und (64), und (ii) der Innenfläche des Keramikmaterials (12) gebildet werden, aufgetragen. Entsprechend stellt eine Schicht des Elektrolytmaterials eine Schutzschicht für den oberen Teil der gesamten oberen Oberfläche der in Fig. 7 dargestellten Konfiguration her. Geeignete sauerstoffionenleitende Elektrolytmaterialien sind vorstehend besprochen worden. Andere geeignete Materialien werden sich für Fachleute auf diesem Gebiet angesichts der vorliegenden Erläuterung in naheliegender Weise ergeben.
• Als nächstes wird eine aus den ersten, vorstehend besprochenen, Elektrodenmaterialien ausgewählte Schicht eines zweiten Elektrodenmaterials (18) über mindestens einen Abschnitt einer oberen Oberfläche des sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials (14) aufgetragen, um einen beschichteten Artikel zu bilden. Das zweite Elektrodenmaterial erstreckt sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes, bis mindestens zur ungefähren Mitte eines angrenzenden Rillenbodens. In Fig. 8 ist die zweite Elektrodenschicht dargestellt, wie sie sich lateral in kontinuierlicher Weise über einen großen Abschnitt des ersten Satzes der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen bis zu mindestens der Mitte der angrenzenden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen eines zweiten Satzes erstreckt. Da die zweite Elektrodenschicht sich lateral bis zur Mitte eines Streifens des zweiten Satzes vorstehender Streifen erstreckt, kann in den Ausführungen, in denen die ersten Schnitte des beschichteten Artikels am Mittelpunkt des zweiten Satzes vorstehender Streifen abwärts erfolgen, auf einfache Weise Kontakt zwischen einer Zuleitung und dem Elektrodenmaterial hergestellt werden. Diese zweite Elektrodenschicht könnte so aufgetragen werden, daß sie sich über die gesamte Oberfläche der Schicht des sauerstoffionenleitenden Keramikmaterials (14) aus Fig. 9 erstreckt (diese bedeckt).
• Daraufhin wird der beschichtete Artikel in Ebenen durchgeschnitten, die orthogonal zur Ebene des beschichteten Artikels verlaufen, und in einem Gittermuster, welches (a) Schnitte zwischen den angrenzenden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen des ersten Satzes, und (b) Schnitte entlang ausgewählten Linien, die orthogonal zu den ersten Schnitten (a) verlaufen, umfaßt, um eine Vielzahl individueller Strukturen hervorzubringen. Dieses Durchschneiden legt für jede einzelne ein erstes und ein zweites Elektrodenmaterial frei. Der beschichtete Artikel könnte zum Beispiel am Mittelpunkt der Rillen, die sich angrenzend an jeden Streifen des ersten Satzes rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen befinden, hinab geschnitten werden, oder würde im allgemeinen, wenn der zweite Satz rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen wie vorstehend beschrieben gebildet worden ist, am Mittelpunkt des zweiten Satzes rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen, wie in Fig. 6 mit den gestrichelten Linien dargestellt, hinab geschnitten werden. Dieses Schneiden kann zum Beispiel mittels einer Schnitzelmaschine erfolgen. Andere geeignete Mittel zur Durchführung des Schneidens des beschichteten Artikels ergeben sich für den Fachmann auf diesem Gebiet angesichts der vorliegenden Erläuterung in naheliegender Weise.
• Als nächstes wird alles ätzbare Material, das in den einzelnen Strukturen zurückbleibt, zum Beispiel mit einer Ätzlösung, weggeätzt, damit die Vorrichtungen gebildet werden können. Ätztechniken, die geeigneterweise angewandt werden könnten, um alles verbleibenden ätzbare Material aus den einzelnen Strukturen wegzuätzen, wurden vorstehend besprochen. Eine Aushöhlung wird in der Vorrichtung gebildet, wenn das verbleibende ätzbare Material in der einzelnen Struktur weggeätzt ist.
• Im Falle der Bildung einer doppelzelligen Vorrichtung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, wird vor dem Auftragen des Keramikmaterials (38), Fig. 2, eine Schicht eines dritten Elektrodenmaterials (40) über mindestens einen Abschnitt der ersten Oberfläche des ätzbaren Materials aufgetragen, welche Schicht des dritten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes, bis mindestens ungefähr zur Mitte eines angrenzenden Rillenbodens erstreckt. Wenn die Schicht des dritten Elektrodenmaterials sich nur über bestimmte Abschnitte erstreckt, zum Beispiel über Abschnitte innerhalb der zweiten Schnittlinien des Gittermusters, die hergestellt werden, wenn der beschichtete Artikel durchgeschnitten wird, wird ein direkterer Kontakt zwischen den nicht bedeckten Abschnitten der Schicht des Keramikmaterials (38) und den entsprechenden Abschnitten der Schicht des sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials (32) hergestellt. Dies ermöglicht eine gute Adhäsion der beiden Schichten. Die Schichten der ersten und zweiten Elektrodenmaterialien werden so aufgetragen, daß dabei ein Kontakt im in Fig. 2 dargestellten Bereich (39) vermieden wird. In der doppelzelligen Vorrichtung umfaßt das Verfahren ferner vor dem Durchschneiden des beschichteten Artikels das Auftragen einer Schicht eines vierten Elektrodenmaterials (42) auf mindestens einen Abschnitt einer freigelegten Oberfläche des Keramikmaterials (38) (das in einer doppelzelligen Vorrichtung ein sauerstoffionenleitendes Elektrolytmaterial ist), welche Schicht eines vierten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes bis zu ungefähr mindestens der Mitte eines angrenzenden Rillenbodens erstreckt. Ebenso wie die Schicht des ersten Elektrodenmaterials, erstreckt sich die Schicht des dritten Elektrodenmaterials, wie in Fig. 2 dargestellt, lateral in kontinuierlicher Weise über einen großen Abschnitt des ätzbaren Materials hinweg bis zu mindestens der Mitte eines angrenzenden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des zweiten Satzes. Ebenso wie die Schicht des zweiten Elektrodenmaterials, die sich über das Keramikmaterial erstreckt, kann sich die Schicht des vierten Elektrodenmaterials (42) sogar über die gesamte Oberfläche des Keramikmaterials (38) (das in der doppelzelligen Vorrichtung ein sauerstoffionenleitendes Elektrolytmaterial ist) erstrecken.
• Die Maße der Bestandteile der Vorrichtung, d. h. die Breite der rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen und der Rillen, sowie die Dicke der Keramikschicht, der sauerstoffionenleitenden Elektrolytschicht und des ätzbaren Materials können variieren und hängen zum Beispiel von der gewünschten Größe der Endvorrichtung, sowie dem Vorrichtungstyp, d. h. einzellige Vorrichtung im Vergleich zur doppelzelligen Vorrichtung, ab. In einer einzelligen Vorrichtung würde die Schicht des sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials (Arbeitsschicht) (14) zwischen den Elektrodenschichten (16) und (18), Fig. 1, optimalerweise so dünn wie möglich aufgetragen werden, um eine Vorrichtung mit einer relativ niedrigen Impedanz zu erhalten. In solch einer einzelligen Vorrichtung wäre die Keramikschicht (12) im allgemeinen dicker als die Arbeitsschicht (14), um einen strukturellen Träger für die Vorrichtung zu bieten. In einer doppelzelligen Vorrichtung, in der beide Schichten (32) und (38) Arbeitsschichten sind, sollten beide optimalerweise so dünn wie möglich und vorzugsweise gleich dick sein, dabei jedoch dick genug sein, um der Struktur eine strukturelle Integrität zu verleihen. Je größer die Maße der Aushöhlung sind, desto schneller ist die Reaktionszeit der Vorrichtung, und desto unwahrscheinlicher ist eine partielle Verstopfung der Aushöhlung durch Fremdmaterialien der Abgase (wenn die Vorrichtung für die Messung solcher benutzt wird). Doch je größer die Öffnung, desto mehr Strom wird für den Betrieb der Vorrichtung benötigt, wobei so große Strommengen weniger wünschenswert sind. Daher werden die Maße der Aushöhlung, sowie die Maße der Schichten (12), (14), (32) und (38) angesichts solcher Erwägungen optimiert. Im allgemeinen liegt bei den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen, wenn die Vorrichtungsbreite von einem geschnittenen Ende zum anderen geschnittenen Ende ca. 2 mm beträgt (gemäß einer in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung), die Dicke der Keramikschicht und der sauerstoffionenleitenden Elektrolytschicht jeweils zwischen 0,1 und 0,5 mm. Die Höhe der Aushöhlungsöffnung liegt bei einer Vorrichtung mit vorgenannten Maßen zwischen 0,03 und ca. 0,5 mm, und beträgt vorzugsweise ca. 0,1 mm. Die Auswahl der optimalen Maße für jede einzelne Schicht der Bestandteile der Vorrichtung ergibt sich für die Fachleute auf diesem Gebiet aus vorliegender Erläuterung in naheliegender Weise. Während die Schichten (12) und (14) der einzelligen Vorrichtung aus verschiedenen Materialien bestehen können, sollte man vorziehen, sie aus dem gleichen sauerstoffleitenden Elektrolytmaterial herzustellen, um eine optimale Adhäsion zwischen diesen Schichten zu gewährleisten, da dies den gleichen Expansionskoeffizienten usw. zwischen diesen Schichten ergeben würde. Dies gilt auch für die doppelzellige Vorrichtung.
• Für die Verwendung der Vorrichtungen wird eine Verbindung zwischen den Zuleitungen und dem Elektrodenmaterial hergestellt. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, einschließlich der in den beiliegenden Figuren dargestellten. Weitere Wege zum Anschließen der Leitungen an die Elektrodenmaterialien der Vorrichtung würden sich für Fachleute auf diesem Gebiet angesichts vorliegender Erläuterung in naheliegender Weise ergeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung ebenflächiger Sauerstoffpumpvorrichtungen mittels einer Batchtechnik, welches Verfahren besteht aus der Herstellung einer im wesentlichen einheitlichen Schicht (12) eines Keramikmaterials mit einer inneren Oberfläche, die in Kontakt steht mit einer ersten Oberfläche einer im wesentlichen einheitlichen Schicht (60) eines ätzbaren Materials, Bildung von Rillen in einer zweiten Oberfläche gegenüber besagter ersten Oberfläche des besagten ätzbaren Materials (60) mittels Wegätzen von im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen aus besagtem ätzbaren Material in vorgegebener Weise, zur Freilegung von entsprechenden, im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen, vorstehenden Oberflächenabschnitten der inneren Oberfläche der besagten Schicht (12) des Keramikmaterials als untere Oberflächen einer jeden besagten Rille, wobei mindestens ein erster Satz von im wesentlichen identischen, im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen (60) des besagten ätzbaren Materials verbleibt, Auftragen einer Schicht (16) eines ersten Elektrodenmaterials über mindestens einen Abschnitt einer oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens (60), und über mindestens einen Abschnitt einer besagten unteren Rillenoberfläche angrenzend an jeden besagten rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen, wobei sich besagte Schicht (16) des ersten Elektrodenmaterials lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes bis zu mindestens der ungefähren Mitte der besagten angrenzenden Rillenbodenoberfläche erstreckt, Auftragen einer Deckschicht (14) eines sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterials über das erste Elektrodenmaterial und jedes freigelegte (i) ätzbare Material und (ii) besagte innere Oberflächen des besagten Keramikmaterials, Auftragen einer Schicht (18) des zweiten Elektrodenmaterials über mindestens einen Abschnitt einer oberen Oberfläche von besagtem sauerstoffionenleitenden Elektrolytmaterial zur Bildung eines beschichteten Artikels, wobei besagte Schicht (18) des besagten zweiten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden besagten rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des besagten ersten Satzes bis zu mindestens der ungefähren Mitte eines angrenzenden Rillenbodens erstreckt, Durchschneiden des besagten beschichteten Artikels orthogonal zur Ebene des besagten beschichteten Artikels in einem Gittermuster bestehend aus (a) Schnitten entlang Linien angrenzend und parallel zu besagtem ersten Satz rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen zur Freilegung jedes der besagten ersten und zweiten Elektrodenmaterialien, und (b) Schnitten entlang Linien orthogonal zu besagten ersten Schnitten zur Herstellung einer Vielzahl von individuellen Strukturen, und Wegätzen des verbleibenden ätzbaren Materials aus besagten Individuellen Strukturen zur Bildung von Aushöhlungen (26) für besagte Vorrichtungen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin besagtes sauerstoffionenleitendes Elektrolytmaterial (14) aus dotiertem (a) Zirkoniumoxid, (b) Zeroxid, (c) Thoriumoxid und (d) Bismutoxid ausgewählt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin besagte erste und besagte zweite Elektrodenmaterialien (16,18) unabhängig aus Metallen der Platin-Gruppe und Legierungen dieser ausgewählt werden.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin besagtes ätzbares Material (60) Silizium mit einer im wesentlichen einheitlichen Dicke zwischen 0,03 mm und 0,5 mm ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin besagtes Keramikmaterial (12) aus Aluminiumoxid und Spinell ausgewählt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin besagtes Keramikmaterial (12) aus dotiertem (a) Zirkoniumoxid, (b) Zeroxid, (c) Thoriumoxid und (d) Bismutoxid ausgewählt wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin besagter erster Schnitt das Durchschneiden der Mitte der besagten Rillen angrenzend an jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen (60) des besagten ersten Satzes entlang einer zu besagten Streifen (60) parallelen Linie umfaßt.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, welches ferner das Auftragen einer Schicht (40) eines dritten Elektrodenmaterials auf mindestens einen Abschnitt einer besagten ersten Oberfläche des besagten ätzbaren Materials umfaßt, wobei besagte Schicht (40) des besagten dritten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des ersten Satzes bis zu mindestens der ungefähren Mitte eines angrenzenden Rillenbodens erstreckt, wobei besagtes drittes Elektrodenmaterial (40) so aufgetragen wird, daß dabei ein Kontakt mit der ersten Elektrode (34) vermieden wird, und Auftragen einer Schicht (42) aus einem vierten Elektrodenmaterial auf eine freigelegte Oberfläche des besagten Keramikmaterials (38) vor dem Durchschneiden des besagten beschichteten Artikels, welche besagte Schicht (42) des vierten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte eines jeden besagten rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des besagten ersten Satzes bis zu mindestens der ungefähren Mitte eines angrenzenden Rillenbodens erstreckt.

9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin besagte Bildung von Rillen einen zweiten Satz von im wesentlichen identischen, im wesentlichen parallelen, rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifen (62) aus ätzbarem Material zurückläßt, die parallel zum ersten Satz rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen (60) verlaufen, die sich mit den Streifen des besagten zweiten Satzes rechtwinkliger, fester, vorstehender Streifen (62) abwechseln, worin besagte Schicht (16,34) des besagten ersten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens (60) des ersten Satzes bis zu einem gegenüberliegenden längsseitigen Rand einer angrenzenden unteren Rillenoberfläche erstreckt, worin besagte Schicht (18,36) des besagten zweiten Elektrodenmaterials sich lateral in kontinuierlicher Weise von mindestens der Mitte der oberen Oberfläche eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des besagten ersten Satzes bis mindestens zur ungefähren Mitte eines angrenzenden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens des besagten zweiten Satzes erstreckt, und worin besagte erste Schnitte durch besagten beschichteten Artikel durch die ungefähre Mitte eines jeden rechtwinkligen, festen, vorstehenden Streifens (62) des besagten zweiten Satzes vorgenommen werden.