DE3842796C2

DE3842796C2 -

Info

Publication number: DE3842796C2
Application number: DE3842796A
Authority: DE
Inventors: Ernst 6081 Stockstadt De Heil; Uwe 6108 Weiterstadt De Numrich; Walter 6144 Zwingenberg De Schellhaas; Barbara 6200 Wiesbaden De Geppert; Thomas Dipl.-Chem. Dr. 6501 Stadecken-Elsheim De Rhein
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1992-03-19
Also published as: NL8903093A; IT8967811A0; FR2640630B1; IT1233902B; GB2226324A; ES2017409A6; FR2640630A1; GB2226324B; DE3842796A1; GB8928658D0

Description

Die Erfindung betrifft eine klare schlagzähe Formmasse auf Acrylatbasis, daraus hergestellte Folien und mehrschichtige Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse.

Stand der Technik

Aus US 38 08 180 und 38 43 753 sind bereits schlagzähe Formmassen auf Acrylatbasis bekannt, die bei geeigneter Wahl der Komponenten klar sein können. Die Klarheit geht jedoch unter Bedingungen, die bei Gebrauch der daraus gefertigten Gegenstände oft auftreten, leicht verloren. So werden die Massen bei Einwirkung hoher Temperaturen oder hoher Luftfeuchtigkeit trüb oder weiß oder es treten trübe oder weiße Stellen infolge von Schlageinwirkungen oder Biegebeanspruchungen auf.

Die bekannten Formmassen bestehen aus einem mehrphasig aufgebauten Emulsionspolymerisat, wobei eine Phase aus einem harten thermoplastischen Methacrylester-Polymeren und die andere Phase aus einem darin zu Teilchen von 50 bis 300 nm, vorzugsweise 160 bis 200 nm Größe verteilten Acrylelastomeren besteht. Die Herstellung erfolg durch zweistufige Emulsionpolymerisation, bei der zunächst ein Latex des Acrylelastomeren, die sogenannte Zähphase, erzeugt und darauf in der zweiten Stufe das harte Methacrylester-Polymere gepfropft wird. Dieses wird als Hartphase bezeichnet. Kennzeichnend für das in der ersten Stufe erzeugte Acrylelastomere ist eine Glasübergangstemperatur unter -10 Grad C. Es wird aus wenigstens 50 Gew.-% eines Alkyl- oder Aralkylacrylats, bis zu 10 Gew.-% eines hydrophilen Comonomeren, sowie aus je 0,05 bis 5 Gew.-% eines Polymerisationsvernetzers und eines Pfropfvernetzers aufgebaut. Weiterhin wird meistens ein kleiner Anteil Styrol eingebaut, um den optischen Brechungsindex der Zähphase an den der Hartphase anzupassen und auf diese Weise eine Trübung des Materials durch Lichtstreuung an den Oberflächen der Zähphasenteilchen zu vermeiden. Der erwähnte Pfropfvernetzer hat die Wirkung, daß mindestens 20% der in der zweiten Stufe erzeugten Hartphase auf die Zähphase gepfropft, d. h. kovalent damit verbunden sind.

Das bekannte Verfahren läßt in der qualitativen und der quantitativen Auswahl der Aufbaubestandteile eine so weitgehende Wahlfreiheit, daß es praktisch ausgeschlossen ist, alle deutlich unterscheidbaren Variationsmöglichkeiten herzustellen und zu prüfen.

Aus der EP-A 3 06 894 sind Schlagzähmodifizierungsmittel bekannt, die sich durch gute Verarbeitbarkeit, Witterungsbeständigkeit und geringe Weißverfärbung bei Heißwasserbehandlung auszeichnen sollen. Sie bestehen aus einem zweistufigen Emulsionspolymerisat aus einem vernetzten elastomeren Kern und einer harte Schale. Bei der Folienextrusion zeigen sich störende Dickenschwankungen und es entstehen leicht trübe, matte Folien. Bei deren Dampfbehandlung tritt eine starke bleibende Weißfärbung auf.

Ähnliche Mängel zeigten sich auch einem gleichartig aufgebauten zweistufigen Emulsionspolymerisat, das nach DE-A 22 57 591 hergestellt worden war. Elektronenmikroskopische Aufnahmen des Folienmaterials lassen - ebenso wie die der zuvor beschriebenen Masse - Teilchenaggregationen des Kernmaterials erkennen, die Ursache von Trübungen und Weißverfärbungen sein dürften.

Eine weitere Variationsmöglichkeit bietet US 38 43 753, indem das zweiphasige Polymerisat mit einer weiteren thermoplastischen Formmasse in der Schmelze vermischt wird.

Der Fachmann, der nach der Lehre dieses Patents Formmassen mit bestimmten Eigenschaftskombinationen erzeugen möchte, ist darauf angewiesen, entweder durch planmäßige Variation eine sehr große Zahl von Versuchsprodukten herzustellen, sofern es ihm nicht gelingt, die geforderten Eigenschaften durch einen glücklichen Griff zu erreichen, oder sich neue Erkenntnisse über die Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften vom Aufbau des zweistufigen Polymerisats zu erarbeiten.

Aufgabe und Lösung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnte Anfälligkeit der Formmasse gegen Trübung oder Verfärbung unter Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung oder bei Bewitterung und den sogenannten Weißbruch bei Schlageinwirkung oder Biegebeanspruchung zu vermeiden oder zu vermindern. Die Aufgabe konnte erst gelöst werden, nachdem erkannt worden war, daß die erwähnten Eigenschaften mit der Teilchengröße der Elastomerphase, der Uneinheitlichkeit der Teilchengröße, dem Mindestgehalt und der Art der vernetzenden Monomeren und dem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen in komplexer Weise zusammenhängen. Weiterhin wurde festgestellt, daß sich das Ziel bei Mitverwendung von Styrol oder anderen Vinylaromaten in der Elastomerphase nicht erreichen ließ, so daß eine Angleichung der optischen Brechungsindices der beiden Phasen unter Einsatz preiswerter Monomerbestandteile nicht zu verwirklichen war. Bei den bevorzugten Formmassen gemäß der Erfindung wurde ein Brechungsindex-Unterschied von mehr als 0,02 zwischen beiden Phasen festgestellt, was nach der Erfahrung des Fachmannes unvermeidbar zu Trübungen führen mußte.

Um so überraschender war der Befund, daß die gemäß den Patentansprüchen aufgebauten Formmassen nicht nur nach der Formgebung klar und farblos sind, sondern diese Eigenschaft auch bei der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, bei Bewitterung und bei Schlag- oder Biegebeanspruchung beibehalten.

Um optische Klarheit im Grundzustand zu gewährleisten, erwies sich eine Teilchengröße der Zähphase unter 130 nm, vorzugsweise unter 70 nm, als wesentlich, aber allein nicht ausreichend. Erst durch Einstellung einer Uneinheitlichkeit der Zähphasenteilchen unter 0,2 wurde Klarheit erreicht.

Während gemäß US 38 08 180 ein Anteil der Zähphase von 0,5 Gew.-% genügt, erwies sich im Rahmen der Erfindung ein Mindestanteil von 10 Gew.-% als zwingend erforderlich.

Eine kritische Auswahl erwies sich auch hinsichtlich der Art und des Anteils der vernetzenden Monomeren als wesentlich. Die erwähnten Patente unterscheiden zwischen Kreuzvernetzern und Pfropfvernetzern und bezeichnen beide Gruppen als unerläßlich. Zur Gruppe der Kreuzvernetzer gehören Monomere, die wenigstens zwei Acryl- oder Methacrylreste enthalten; sie werden in den Beispielen der US-Patente in einer Menge von 0,5 Gew.-% der Zähphase eingesetzt. Als Pfropfvernetzer werden Monomere bezeichnet, die neben einem Acryl- oder Methacrylrest noch eine äthylenisch ungesättigte Gruppe von deutlich geringerer Polymerisationsneigung, in der Regel eine Allylgruppe, enthalten. Der Anteil dieser Monomere an der Zähphase wurde zwischen 0,2 und 0,4 Gew.-% gewählt.

Um die Ziele der Erfindung zu erreichen, mußte der Anteil der Pfropfvernetzer auf mindestens 0,5%, besser auf 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zähphase, erhöht werden. Er kann jedoch mit gleich guter Wirkung durch Monomere, die drei oder mehr Acryl- oder Methacrylgruppen im Molekül enthalten, ersetzt werden. Dagegen erwiesen sich Kreuzvernetzer als entbehrlich, wenn auch in manchen Fällen bei einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% der Zähphase als förderlich.

Weiterhin wurde festgestellt, daß der Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen in der Formmasse unter 0,05 Gew.-% gehalten werden muß, um dauerhafte Klarheit, insbesondere unter Feuchtigkeitseinwirkung zu gewährleisten. Wasserlösliche Bestandteile werden in Form von Rückständen des Polymerisationsinitiators, wie Peroxodisulfaten, oder der Emulgiermittel in die Formmasse eingeschleppt. Das ist vor allem bei der gebräuchlichen Verfahrensweise der Fall, bei der die Wasserphase des zugrundeliegenden Latex durch Verdampfen, beispielsweise im Sprühtrocknungsverfahren, von dem Emulsionspolymerisat getrennt wird. Dieses Verfahren wird in einigen Ausführungsbeispielen der US-Patente angewendet, während in anderen Beispielen ein wesentlicher Teil der Wasserphase in flüssiger Form von der Schmelze des Emulsionspolymerisats abgetrennt wird. Dabei wird auch die Hauptmenge an wasserlöslichen Bestandteilen des Latex entfernt.

Es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit gegen Trübung unter Feuchtigkeitseinwirkung verschwindet, wenn man bei der Herstellung der Formmasse den Latex koaguliert und die Wasserphase in flüssiger Form so weitgehend von dem Koagulat abtrennt, daß nicht mehr als 0,05 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen in der Masse zurückbleiben. Dieser Verfahrensschritt ist erfindungsgemäß von erheblicher Bedeutung, weil zur Einstellung der erforderlichen geringen Teilchengröße eine verhältnismäßig große Menge an wasserlöslichen Emulgatoren verwendet werden muß, die ohne sorgfältige Abtrennung von der Formmasse zu einer starken Nachtrübung bei Feuchtigkeitseinwirkung führen würde.

Erst die beschriebene Kombination von Auswahlschritten bezüglich der Mengenverhältnisse der Phasen, der Teilchengröße des Emulsionspolymerisats, seiner Teilchengrößen-Uneinheitlichkeit, der Art und Menge an vernetzenden Monomeren und des Endgehalts an wasserlöslichen Bestandteilen und der dafür erforderlichen Arbeitsweise führte zu dem erfindungsgemäßen Produkt und seinen herausragenden Eigenschaften. Die ausgewählten Merkmale sind als solche in anderen Kombinationen an sich bekannt.

Herstellung des Emulsionspolymerisats

Der klaren schlagzähen Formmasse der Erfindung liegt ein wenigstens zweiphasiges Emulsionspolymerisat zugrunde, das als solches oder in Abmischung mit einer anderen Formmasse zu geformten Erzeugnissen verarbeitet werden kann. Der Einbau weiterer Phasen ist im Interesse zusätzlicher Effekte nur insoweit möglich, wie dadurch nicht die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte zunichte gemacht werden.

Die Hartphase des Emulsionspolymerisats hat eine Glastemperatur von wenigstens 70 Grad C und kann allein auf Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere können gegebenenfalls niedere Alkylacrylate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, bis zu einem Anteil bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Hartphase, enthalten sein, sofern die genannte Glastemperatur nicht unterschritten wird.

Die Zähphase ist zu mindestens 80 Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut, woraus sich eine Glastemperatur unter -10 Grad C, in der Regel -20 bis -80 Grad C, ergibt. Sofern die geforderte Glastemperatur erreicht wird, können andere übliche radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkylacrylaten copolymerisiert werden können, gegebenenfalls mitverwendet werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, ausgeschlossen bleiben, da sie - vor allem bei Bewitterung - zu unerwünschten Eigenschaften der Formmasse führen.

Der Anteil des Propfvernetzers bzw. des an seiner Stelle verwendbaren Kreuzvernetzers mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten wird innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 5 Gew.-% so gewählt, daß im fertigen Emulsionspolymerisat mindestens 15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent verknüpft sind. Der Grad der Verknüpfung zeigt sich beim Auflösen einer aliquoten Menge des Emulsionspolymerisats in einem Lösemittel für die Hartphase. Dabei bleibt die Zähphase und der kovalent damit verknüpfte Anteil der Hartphase ungelöst. Das Gewicht des ungelösten Anteils muß um mindestens 15, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% des berechneten Hartphasengewichts größer als das berechnete Zähphasengewicht der aliquoten Probe sein. Der Anteil des Pfropfvernetzers darf jedoch in keinem Fall 0,5 Gew.-% unterschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% der Zähphase.

Der Anteil des Pfropfvernetzers in den erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisaten ist verhältnismäßig hoch und führt in der Regel zu einer ausreichenden Vernetzung der Zähphase, so daß ein zusätzlicher Kreuzvernetzer in der Regel entbehrlich ist. Werden indessen die erwünschten Schlagzähigkeitseigenschaften nicht erreicht, so kann die Mitverwendung von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Kreuzvernetzers neben dem Pfropfvernetzer in der Zähphase angezeigt sein. Der Kreuzvernetzer muß in diesem Falle wenigstens zwei Acryl- oder Methacrylreste enthalten.

Als Pfropfvernetzer sind die Allylester der Acryl- oder Methacrylsäure bevorzugt, jedoch sind auch andere der in US-A 38 08 180 und 38 43 753 genannten Pfropfvernetzer geeignet. Zu den Kreuzvernetzern mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie Allylgruppen oder Acryl- oder Methacrylresten, die an ihrer Stelle verwendbar sind, gehören Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri-acrylat und trimethacrylat, Pentaerythrit-tri-acrylat und trimethacrylat und verwandte Verbindungen, für die in DE-A 33 00 526 weitere Beispiele angegeben sind.

Das zwei- oder mehrphasige Emulsionspolymerisat wird in herkömmlicher Weise durch zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase erzeugt. In der ersten Stufe wird die Zähphase erzeugt. Dabei muß der richtigen Einstellung der Teilchengröße und der Uneinheitlichkeit der Teilchengröße besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden. Obwohl bekannte Methoden unter Einsatz eines Saatlatex oder unter allmählichem Monomerzusatz grundsätzlich anwendbar sind, lassen sich die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften am besten durch ein Verfahren erreichen, bei dem die Monomermischung für die Zähphase insgesamt emulgiert und polymerisiert wird.

Die Teilchengröße der Zähphase hängt wesentlich von der Konzentration des Emulgators ab. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittelwert) unter 130, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit der Teilchengröße unter 0,2, werden bei Emulgatorkonzentrationen von 0,15 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Bei geringeren Emulgatormengen ergibt sich eine größere mittlere Teilchengröße, bei größeren Emulgatormengen eine höhere Uneinheitlichkeit. Die Uneinheitlichkeit ist um so niedriger - also die Einheitlichkeit der Teilchengröße um so größer - je kürzer die Phase der Teilchenbildung zu Beginn der Emulsionspolymerisation andauert. Vor allem ist eine erneute Teilchenbildung nach Beginn der Polymerisation zu vermeiden, was bei nachträglicher Emulgatorzugabe der Fall sein kann. Auch die Polymerisationsgeschwindigkeit kann die Teilchengröße und die Uneinheitlichkeit der Teilchengröße beeinflussen; ist der Radikalstrom zu niedrig, so ist die Uneinheitlichkeit zu hoch, ist er zu hoch, so kann - vor allem bei der Polymerisationsauslösung mit Peroxodisulfaten - eine zu hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit resultieren.

Die genannte Emulgatorkonzentration gilt vor allem für übliche anionische Emulgatoren. Dazu zählen z. B. alkoxylierte und sulfierte Paraffine, die besonders bevorzugt sind.

Als Polymerisationsinitiator werden z. B. 0,01 bis 0,5 Gew.-% an Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 100 Grad C ausgelöst. Bevorzugt arbeitet man mit Redoxsystemen, beispielsweise aus 0,01 bis 0,05 Gew.-% organischen Hydroperoxiden und 0,05 bis 0,15 Gew.-% Rongalit bei Temperaturen von 20 bis 80 Grad C.

Es ist unerläßlich, die Wahl der richtigen Polymerisationsbedingungen durch die Messung der mittleren Teilchengröße und der Uneinheitlichkeit der Teilchengröße bei einem Versuchsansatz zu überprüfen und erforderlichenfalls nach den oben erwähnten Regeln zu verändern. Beide Meßgrößen lassen sich aus dem Ergebnis der Streulichtmessung bei der Ultrazentrifugation des fertigen Latex nach bekannten Methoden errechnen.

Verarbeitung des Emulsionspolymerisats zur Formmasse

Das Emulsionspolymerisat fällt in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-% an, die, bezogen auf Feststoff, in der Regel mehr als 0,05 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen enthält. Erfindungsgemäß werden die wasserlöslichen Bestandteile von dem Emulsionspolymerisat abgetrennt, indem die Dispersion koaguliert, die flüssige Wasserphase von dem Koagulat abgetrennt und das Koagulat zu einer Formmasse verschmolzen wird.

Für diese Arbeitsgänge wird zweckmäßig ein Extruder, insbesondere ein Doppelschnecken-Entgasungsextruder benutzt, wobei die Wasserphase flüssig abgetrennt wird.

Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z. B. aus der DE-A 27 50 682 und der US-A 41 10 843 bekannt.

Häufig ist es erwünscht, die schlagzähe Formmasse mit einer gegebenenfalls überwiegenden Menge einer anderen, damit verträglichen harten Formmasse zu vermischen. Die Abmischkomponente besteht z. B. aus harten Mischpolymerisaten des Methylmethacrylats mit Acrylestern, Acrylnitril oder mit Maleinsäureanhydrid und Styrol, aus Polyvinylchlorid oder vorzugsweise aus einer Polymethylmethacrylat-Formmasse. Bei einem Feststoffverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 werden Formmasssen mit einer verbesserten Wärmeformbeständigkeit und Stanzbarkeit erhalten.

Derartige Mischungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann z. B. die erfindungsgemäße Dispersion mit einer Dispersion der Abmischkomponente vermischen und die Mischung entwässern. Zu einer ähnlich guten Vermischung gelangt man, indem man die erfindungsgemäße Dispersion im Extruder mit der Schmelze der Abmischkomponente vermischt. Die Komponeten können auch getrennt hergestellt und isoliert und in Form ihrer Schmelzen oder als Pulver oder Granulat gemischt und in einem Mehrschneckenextruder oder auf einem Walzenstuhl homogenisiert werden.

Übliche Zusätze können in jeder dazu geeigneten Verarbeitungsstufe zugemischt werden.

Formgebende Verarbeitung der Formmasse

Wenn die erfindungsgemäße klare schlagzähe Formmasse innerhalb des beanspruchten Rahmens einen hohen Zähphasenanteil enthält, eignet sie sich zur Herstellung klarer geschmeidiger Folien durch Extrusion der Schmelze durch eine Schlitzdüse und Glätten auf einem Walzenstuhl. Derartige Folien zeichnen sich durch dauerhafte Klarheit, Unempfindlichkeit gegen Wärme und Kälte, Witterungsbeständigkeit, geringe Vergilbung und Versprödung und durch geringen Weißbruch beim Knicken oder Falten aus und eignen sich deshalb beispielsweise als Fenster in Planen, Autoverdecken oder Segeln. Solche Folien haben eine Dicke unter 1 mm, beispielsweise 0,05 bis 0,5 mm.

Ein wichtiger Anwendungsbereich liegt in der Bildung von dünnen Oberflächenschichten von z. B. 0,05 bis 0,5 mm Dicke auf steifen, formbeständigen Grundkörpern, wie Blechen, Pappen, Spanplatten, Kunststoffplatten u. dergl. In diesem Fall kann der Anteil der Zähphase wesentlich niedriger und die Formmasse infolgedessen härter sein. Die Formmasse kann als Folie auf das Substrat aufkaschiert, durch die Technik der Extrusionsbeschichtung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und mittels einer Walze geglättet oder, wenn das Substrat selbst ein thermoplastischer Kunststoff ist, damit zusammen koextrudiert werden.

Abmischungen der schlagzähen Formmasse, insbesondere mit Polymethylmethacrylat, eignen sich zur Herstellung von Formkörpern mit einer Wanddicke über 1 mm; z. B. von extrudierten Bahnen von 1 bis 10 mm Dicke, die sich gut stanzen lassen und beispielsweise zur Herstellung bedruckbarer Blenden für Elektrogeräte brauchbar sind, oder zur Herstellung von gespritzten Formkörpern hoher Qualität z. B. Kraftfahrzeugscheiben.

Beispiel 1

Eine 60%ige Emulsion I wurde hergestellt durch Emulgieren von

99 Gew.-Tln. Butylacrylat
1 Gew.-Tl. Triallylcyanurat
0,12 Gew.-Tln. tert.-Buthylhydroperoxid
in 67 Gew.-Tln. einer 0,15-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.

Eine 50%ige Emulsion II wurde hergestellt durch Emulgieren von

96 Gew.-Tln. Methylmethacrylat
4 Gew.-Tln. Butylacrylat
0,4 Gew.-Tln. Dodecylmercaptan
0,1 Gew.-Tln. tert.-Butylhydroperoxid
in 100 Gew.Tln. einer 0,06-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Außenkühlung und Zulaufgefäß wurden 60 Gew.-Tl. einer Wasserphase vorgelegt, die 1 Gew.-% Natrium-Laurylsulfat, 0,15 Gew.-% Rongalit, 0,02 Gew.-% Essigsäure und 0,0008 Gew.-Tl. Eisen-II-sulfat enthielt. Innerhalb von 2 Stunden wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 55 Grad C 50 Gew.-Tl. der Emulsion I zudosiert. Das entstehende Zähphasen- Polymerisat hatte eine Glasübergangstemperatur von -35 Grad C. Anschließend wurden während weiterer 2 Stunden 140 Gew.-Tl. der Emulsion II zudosiert, wobei das Hartphasenpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von 90 Grad C gebildet wurde. Der Unterschied der optischen Brechungsindices beider Phasen beträgt 0,021. Es entstand eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Durch Löslichkeitsmessungen an einer koagulierten Polymerisatprobe wurde festgestellt, daß 25 Gew.-% der Hartphase an die Zähphase gebunden sind.

Die aus der Emulsion I gebildeten Teilchen der Zähphase hatten nach Abschluß der ersten Polymerisationsstufe einen Gewichtsmittelwert der Teilchengröße von 60 nm, der bei der Polymerisation der Emulsion II in der zweiten Stufe auf 88 nm zunahm. Die Teilchengrößen wurden nach der Lichtstreuungsmethode bestimmt; Meßgeräte "Nanosizer®", Coulter Electronics. Die Uneinheitlichkeit der Zähphasen- Teilchen, bestimmt durch Ultrazentrifugation, betrug U₈₀=0,12

Zur Gewinnung des Feststoffes aus der erhaltenen Dispersion wurde ein dicht kämmender, gegenläufiger Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von D=30 mm verwendet. Die Längenabschnitte werden jeweils durch ein Vielfaches des Durchmessers D angegeben. Die Schnecken waren zum Getriebe mit einer Stopfbuchse gedichtet.

Die Koagulationszone hatte eine Länge von 25 D. Sie wurde bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 220 Grad C betrieben. Die Koagulation wurde durch die gemeinsame Einwirkung von Wärme und Scherung bewirkt.

Je Stunde wurden 4 kg der Dispersion kontinuierlich mittels einer Kolbendosierpumpe in die Koagulationszone gepumpt. Hinter der Koagulationszone wurde in einem 2 D langen Abschnitt des Extruderzylinders über eine Entwässerungsöffnung, eine Druckkammer und ein auf 25 bar eingestelltes Druckhalteventil die bei der Koagulation abgeschiedene Wasserphase in flüssiger Form abgetrennt. In einer anschließenden drucklosen Entgasungszone von 5 D Länge wurde der restliche Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% des Polymerisatgewichts in Dampfform abgezogen. In einer nachfolgenden Druckzone mit einer Länge von 5 D wurde das Polymerisat bei einer Temperatur von 200 Grad C zur Granulierdüse gefördert. Der austretende Strang wurde gekühlt und nach dem Erstarren granuliert.

Die erhaltene Formmasse hatte einen Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen von weniger als 0,05 Gew.-%. Sie wurde zu einer 0,05 mm dicken Folie extrudiert und kalandriert. In einer Atmosphäre von 100 Grad C mit einer relativen Luftfeuchte von 100% tritt innerhalb von 30 Minuten keine Weißfärbung auf. Beim Knicken oder Falten der Folie ist kein Weißbruch in der Knickzone zu erkennen. Die Folie läßt sich stanzen ohne zu brechen. Es entstehen scharfe klare Stanzränder, die nicht ausgefranst oder weißgefärbt sind. Die Folie läßt sich durch Heißprägung haftfest auf eine Tafel aus Hart-PVC aufkaschieren.

Vergleichsversuche

Ein Teil der im Beispiel 1 erhaltenen Dispersionen wurde durch Sprühtrocknung entwässert. Das Trockenprodukt enthielt 0,4 Gew.-% wasserlösliche Bestandteile. Eine daraus hergestellte Folie wurde unter den oben angegebenen Bedingungen in einer feuchten Atmosphäre trüb.

Wird bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der Anteil des Triallylcyanurats von 1 auf 0,3 Gew.-Tl. vermindert, so erweist sich die erhaltene Formmasse als trüb. Es wurden nur 22 Gew.-% acetonunlösliche Anteile gefunden, was darauf schließen läßt, daß nur ein Teil der Zähphase vernetzt und die Hartphase praktisch gar nicht mit der Zähphase verbunden war.

Bei einer weiteren Abwandlung des Beispiels 1 wurden in der vorgelegten Wasserphase 0,10 statt 0,33 Gew.-Tl. Natrium-Laurylsulfat eingesetzt. Dadurch nahm die mittlere Teilchengröße der Zähphasenteilchen auf 132 nm und die Uneinheitlichkeit der Zähphasen-Teilchengröße auf 0,52 zu. Die erzeugte Formmasse war trüb.

Beispiel 2

2 Gew.-Tl. der im Beispiel 1 erhaltenen Dispersion und 1 Gew.-Tl. eines 40%igen anionischen wäßrigen Emulsionspolymerisats, dessen Zusammensetzung derjenigen der Hartphase der Dispersion nach Beispiel 1 genau entsprach, wurden innig vermischt und die Mischung wie im Beispiel 1 auf einem Zweischnecken-Extruder entwässert. Der Anteil der Zähphase in der erhaltenen Formmasse betrug 20 Gew.-%. Die Wärmeformbeständigkeit lag bei 95 Grad C, das sind 7 Grad mehr als bei der Formmasse nach Beispiel 1.

Aus der Formmasse wurde eine 1 mm dicke, sehr steife Folie extrudiert, die gut stanzbar war. Sie eignet sich beispielsweise zur Herstellung gestanzter Armaturenblenden für Kraftfahrzeuge, Elektrogeräte u. dergl.

Beispiel 3

Bei einer Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde in der Emulsion I das Triallylcyanurat durch die gleiche Menge Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer ersetzt. Die erhaltene Formmasse stimmte in allen Eigenschaften mit derjenigen nach Beispiel 1 überein

Beispiel 4

Bei zwei gemäß Beispiel 3 durchgeführten Ansätzen wurden der vorgelegten Wasserphase zusätzlich 2,5 bzw. 5 Gew.-Tle. eines Emulsionspolymerisats von Methylmethacrylat in Form eines Saatlatex mit einer Teilchengröße von 40 nm (Gewichtsmittelwert) zugesetzt. Dabei ergaben sich folgende Teilchengrößen:

Beispiel 5

Bei einer weiteren Abwandlung des Verfahrens gemäß Beispiel 3 wurden folgende Mengen der Emulsion I und II eingesetzt:

83 Gew.-Tle. Emulsion I und 100 Gew.-Tle. Emulsion II.

Daraus ergibt sich eine Zusammensetzung der Formmassen aus 50 Gew.-% Zähphase und 50 Gew.-% Hartphase.

Folgende Teilchengrößen wurden gemessen:

Zähphasen-Durchmesser 110 nm
Gesamtdurchmesser 140 nm.

Die Wärmeformbeständigkeit der Formmassen beträgt 55 Grad C. Die Formmasse ist klar, wird in feuchter Atmosphäre nicht trüb, ergibt in Form einer 0,05 mm dicken Folie keinen Weißbruch und läßt sich einwandfrei stanzen.

Vergleichsversuche gemäß dem Stand der Technik (eingegangen am 1. 3. 91)

Das Beispiel 1 der DE-A 22 57 591 und das Beispiel 1 der EP-A 3 06 894 wurden nachgearbeitet, wobei in beiden Fällen die Methode der Gefrierkoagulation zur Gewinnung des festen Emulsionspolymerisats angewendet wurde. Die Koagulate wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ergebnisse

Claims

1. Klare schlagzähe Formmasse, enthaltend

A) 10 bis 90 Gew.-% einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glastemperatur über 70 Grad C, aufgebaut aus
- a) 80-100 Gew.-% (bez. auf A) Methylmethacrylat und
- b) 20-0 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
B) 90 bis 10 Gew.-% einer in der Hartphase verteilten Zähphase mit einer Glastemperatur unter -10 Grad C, einer mittleren Teilchengröße der Zähphase unter 130 nm und einer Uneinheitlichkeit der Zähphasen-Teilchengröße von weniger als 0,2, aufgebaut aus
- c) mindestens 80 Gew.-% (bez. auf B) eines niederen Alkylacrylats,
- d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfvernetzers oder eines vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten,
- e) gegebenenfalls üblichen weiteren äthylenisch ungesättigten, radikalisch (co)polymerisierbaren, aliphatischen Comonomeren,
C) nicht mehr als 0,05 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen,

wobei wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent verknüpft sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartphase und die Weichphase einen Brechungsindex-Unterschied von mehr als 0,02 haben.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zähphase als Komponente c oder als Teil davon 0,05 bis 2 Gew.-% eines Kreuzvernetzers enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer klaren schlagzähen Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 3 durch
(1) wäßrige Emulsionspolymerisation eines Monomeren oder Monomeren-Gemisches aus

a) 80-100 Gew.-% (bez. auf A) Methylmethacrylat und
b) 20-0 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

zu einer Hartphase mit einer Glastemperatur über 70 Grad C
(2) in Gegenwart einer in Wasser dispergierten Zähphase mit einer Glastemperatur unter -10 Grad C, einer mittleren Teilchengröße unter 130 nm und einer Uneinheitlichkeit der Teilchengröße von weniger als 0,2, welche in einer vorausgehenden Stufe durch Emulsionspolymerisation von

c) mindestens 80 Gew.-% (bez. auf B) eines niederen Alkylacrylats,
d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfvernetzers oder eines vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten,
e) gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten, radikalisch (co)polymerisierbaren, aliphatischen Comonomeren,

in Gegenwart von 0,15 bis 1 Gew.-% (bez. auf die Wasserphase) eines Emulgiermittels erzeugt wird,
(3) wobei wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase auf die Zähphase gepfropft wird,
(4) Koagulieren der erhaltenen Dispersion, Abtrennen der flüssigen Wasserphase von dem Koagulat, so daß nicht mehr als 0,5 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen in der Masse zurückbleiben, und Verschmelzen des Koagulats zu einer Formmasse.

5. Verwendung der Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Folien oder gegebenenfalls mehrschichtigen Formkörpern.