DE3831423A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem siliciumnitrid durch die direkte reaktion zwischen elementarem silicium und fluessigen stickstoff-wasserstoff-reaktionsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumnitrid; dieses Verfahren umfaßt die Herstellung einer neuen flüssigen Lösung, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Wasserstoff und Stickstoff aufgelöst darinnen, wobei diese Lösung ferner als ein Zwischenprodukt in unterschiedlichen chemischen Synthesepreparationen oder -herstellungen verwendet werden kann, einschließlich der Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von hochreinem Siliciumnitrid durch die Reaktion von elementarem Silicium mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand, um hochreine Zwischenmaterialien zu erzeugen, und zwar bestehend aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, wobei aus diesen Materialien hochreines Siliciumnitrid durch Erwärmung der Zwischenmaterialien hergestellt werden kann.

Siliciumnitrid ist ein wichtiges strukturelles Material mit einem hervorragenden Potential für die Anwendung bei Anwendungsfällen, die eine hohe Festigkeit erfordern, wie beispielsweise bei Schneidwerkzeugen für in der Luftfahrt verwendeten Legierungen, Kugellagern usw. Das Material wird derzeit zur Verwendung bei hohen Temperaturen in Turbinenschaufeln und keramischen Dieselmotoren ins Auge gefaßt. Die dielektrischen Eigenschaften dieses Materials machen Siliciumnitrid auch zu einer wichtigen Komponente in Halbleitersperren.

Es wäre außerordentlich zweckmäßig, ein industrielles Verfahren zur Herstellung hochreinen Siliciumnitrids vorzusehen, und zwar unter Verwendung von elementarem Silicium, welches preiswert verfügbar ist, und zwar mit hoher Reinheit und welches bei Umgebungstemperatur in einem kontinuierlichen automatischen Prozeß in Reaktion gebracht werden könnte mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand, um ein hochreines Zwischenprodukt zu erzeugen, und zwar bestehend aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, wobei aus diesem Zwischenprodukt hochreines Siliciumnitrid direkt durch Wärmebehandlung ohne zusätzliche Reinigungsschritte hergestellt werden könnte.

Die ursprüngliche Untersuchung von direkten Reaktionen bei niedrigen und hohen Temperaturen zwischen elementarem Silicium- und Stickstoff-Verbindungen wurde von E. Vigouroux ausgeführt, wie dies in der folgenden Literaturstelle erwähnt ist: J. W. Mellor in "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Band VI, New York; Wiley, 1961, Seite 163. Er entdeckte, daß Ammoniak mit Silicium mit hellroter Wärme reagiert und das Nitrid unter Freigabe von Wasserstoff bildet. Die Hochtemperatur-Nitridisierung von Silicium wurde auch im einzelnen von Mangels in U. S. 42 35 857 beschreiben und ist auch ansonsten bekannt. Ultra-hochreines Silicium ist jedoch außerordentlich schwierig bei hoher Temperatur zu nitrieren, und zwar infolge der Bildung von schützenden Nitridschichten (genau von der Art wie sie bei Halbleitern zur Passivierung verwendet werden). Gemäß S. S. Lin in einem Artikel mit dem Titel "Mass Spectrometric Studies on High Temperature Reaction Between Hydrogen Chloride and Silica/silicon" im "Journal Electrochem, Society", Band 123, 1976, Seiten 512-514, und einen weiteren Artikel mit dem Titel "Comparative Studies of Metal Additives on they Nitridation of Silicon" in the "Journal Am. Ceram. Soc., Band 60 (1-2), 1977, Seiten 78-81, sind Halogenid, Eisen oder andere Kationenkatalysatoren in derartigen Nitridisierungsprozessen erforderlich. D. Campos-Loriz und andere haben, vergleiche dazu einen Artikel mit dem Titel "The Effects of Hydrogen on the Nitridation of Silicon" in dem "Journal Mat. Sci., Band 14, 1979, Seiten 1007-1008, und H. Dervisbegovic und anderen einem Artikel mit dem Titel "The Role of Hydrogen in the Nitridation of Silicon Powder Compacts" im "Journal Mat. Sci, Band 16, 1979, Seiten 1945-55, weiter die katalytischen Effekte von Wasserstoff und Wasserdampf auf die Nitridation von Silicium untersucht, und zwar im Hinblick auf die Überwindung der Trägheit und der hohen Kosten des Verfahrens.

E. Vigouroux wurde von Mellor auf Seite 163 als nicht erfolgreich zitiert bei seinen Versuchen, Silicium mit flüssigem Ammoniak bei niedrigen Temperaturen zu reagieren. Diese Untersuchungen zeigen den Fachleuten auf diesem Gebiet, daß reaktivere Siliciumabkömmlinge, wie Siliciumchlorid, Silan usw., verwendet werden müßten, zur Herstellung von Si₃N₄ bei Temperaturen unter 100°C, dem bevorzugten Temperaturbereich für industrielle Prozesse.

Siliciumnitrid wird daher derzeit industriell im größten Ausmaß durch die Niedertemperaturreaktion von Siliciumtetrachlorid mit flüssigem Ammoniak hergestellt, wie dies von Iwai und anderen in US-PS 41 96 178 beschrieben ist. Das amorphe Siliciumdiimid-Zwischenprodukt kann zu Alpha-Siliciumnitrid bei Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre kristallisiert werden. Das Produkt hat jedoch die Tendenz Chlorid auf Teilchenoberflächen zurückzuhalten, wodurch es nicht die erforderliche Reinheit besitzt, die für die oben beschriebenen Anwendungsfälle zweckmäßig ist. Langwierige Extraktionen mit flüssigem Ammoniak oder Vakuumbehandlungen bedeuten zusätzliche Verarbeitungskosten zum Zwecke der Entfernung des Halogenids aus dem Endprodukt. Während dieses Reinigungsverfahrens kann sich eine Sauerstoffverunreinigung ergeben, und zwar infolge der Luft und Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Diimid-Zwischenprodukts. Selbst in der Gasphasenreaktion zwischen Siliciumtetrachlorid und Ammoniak bei Temperaturen über 700°C kann die Chlor- und Sauerstoffverunreinigung nicht mit vernünftigen Mitteln eliminiert werden, wie dies von M. Rahaman und anderen in dem Artikel mit dem Titel "Surface Charakterization of Silicon Nitride and Silicon Carbide Powders" in Am. Ceram. Soc. Bull., Band 65 (8), 1968, Seiten 1171-76, beschrieben ist.

Die Verwendung von Siliciumhalogeniden als die Quelle von Silicium für die Reaktion mit einem Stickstoff enthaltenden Material zur Bildung von Siliciumnitrid ist wohl bekannt, und solche Reaktionen wurden in einer Anzahl von US-Patenten, wie beispielsweise den folgenden beschrieben: 39 59 446 (Mazdiaysni et al), 40 73 845 (Buljan et al), 41 13 830 (Mazdiyasniet al), 41 22 220 (Sussmuth), 41 45 224 (Mehalchick et al), 42 08 215 (Kleiner et al), 43 68 180 (Inoue et al), 43 76 652 (Buljan et al) und 43 99 115 (Sato et al).

Die Bildung von Siliciumnitrid unter Verwendung eines Silans als Siliciumquelle zur Reaktion mit einer Stickstoffverbindung wurde ebenfalls vorgeschlagen. Prochazka und andere in US-PS 41 22 155 und Kasai und andere in US-PS 43 46 068, 43 87 079 und 46 12 297 lehren die Verwendung eines Silans als Siliciumquelle in einer solchen Reaktion. Die Verwendung von Silan (SiH₄), einem hochreaktiven Gas bei Temperaturen oberhalb -112°C tritt eine Problematik hinsichtlich seiner explosiven Natur auf, ferner hinsichtlich der langen Produktabscheidungszeiten, der inadequaten Steuerung der Produktstöchiometrie und -morphologie und der wirtschaftlichen Gesamtkosten des Verfahrens. Reaktionen mit halogensubstituierten Silanen erhöhen die Reinheitsprobleme, wie dies in den beiden letztgenannten Patenten erwähnt wird und machen zusätzliche Reinigungskosten erforderlich.

Die Synthes von Siliciumnitrid kann bei erhöhten Temperaturen (von 1000°C bis 1700°C) durch carbothermische Nitridierung von Siliciumdioxid erreicht werden. Dieses Verfahren ist in den US-Patenten 41 22 152 (Mori et al), 44 28 916 (Komeya et al) und 45 90 053 (Hasimoto et al) beschrieben.

Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid aus Mono- und Disulfiden des Siliciums mit Ammoniak wurden bei hoher Temperatur in den US-Patenten 32 11 527 (Forsyth) und 45 32 740 (Morgan et al) demonstriert. Diese synthetischen Routen sind attraktiver als die oben erwähnten Hochtemperaturmethoden wegen der hohen Reaktivität und durch Dampftransport und VLS-Mechanismen können unterschiedliche Morphologien erzeugt werden. Zudem verdampft Schwefel sauberer aus dem Produkt.

Es wäre zweckmäßig, ein Verfahren zu besitzen, wo elementares Silicium, welches als ein hochreines Ausgangsmaterial verfügbar ist, bei einer Temperatur äquivalent bei atmosphärischem Druck zu unterhalb 200°C reagiert werden könnte und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 100°C, und zwar mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand zur Bildung eines hochreinen Zwischenprodukts, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, aus dem hochreines Siliciumnitrid durch eine Wärmebehandlung gebildet werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen zur Bildung von hochreinem Siliciumnitrid aus elementarem Silicium und einer reaktiven Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung, die sich in ihrem flüssigem Zustand bei Temperaturen befindet, die für industrielle Zwecke zweckmäßig sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung von hochreinem Siliciumnitrid vorzusehen, und zwar durch eine anfängliche Reaktion von elementaren Silicium und einer reaktiven Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit bei einer niedrigen Temperatur, d. h. unterhalb 200°C und vorzugsweise unterhalb 100°C.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren vorzusehen zur Bildung eines hochreinen Siliciumnitrid aus einem Reaktionszwischenprodukt, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, welches seinerseits bei einer Temperatur unterhalb 200°C und vorzugsweise 100°C hergestellt wird, und zwar aus einer Reaktion zwischen hochreinem elementarem teilchenförmigen Silicium und einem hochreinen Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in flüssigem Zustand.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts bei einer Temperatur unterhalb 100°C anzugeben, wobei das Zwischenprodukt im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff besteht.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der einzigen Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren als Flußdiagramm dargestellt.

Nunmehr wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Hochreines Siliciumnitrid ist gemäß der Erfindung erzeugt durch die anfängliche Bildung eines hochreinen Zwischenprodukts, gebildet durch Reaktion von hochreinem elementarem teilchenförmigem Silicium mit einem hochreinen Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand bei einer Temperatur, äquivalent bei atmosphärischem Druck, zu einer Temperatur unterhalb 200°C und vorzugsweise unterhalb 100°C, wie dies durch die folgende Reaktionsgleichung gezeigt wird:

Si + [N _n H _{(n + m)} ]₁ - (Si, N, H) Zwischenprodukt,

dabei ist: n = 1-4; und m = 2, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel geradkettig ist und 0, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel cyclisch ist.

Die hochreine reaktive verflüssigte Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung, die im folgenden als [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus flüssigem Ammoniak (NH₃), wenn n = 1 oder einem Hydrazin (N _n H _{n + m} ), wenn n gleich 2 oder mehr ist. Die bevorzugte Hydrazinverbindung ist N₂H₄. Die Verwendung von ein höheres Molekulargewicht besitzenden Hydrazinen als die reaktive Stickstof-Wasserstoff-Flüssigkeit, wie beispielsweise Triazan (N₃H₅), Tetrazin (N₄H₆) und Isotetrazin (N₄H₆) und auch die Verwendung von cyclischen Hydrazinen, wie beispielsweise Cyclotriazan (N₃H₃), sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegend.

Die Reinheit des hochreinen [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittels sollte mindestens 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99,995 Gew.-%, betragen, um das gewünschte hochreine Zwischenprodukt zu erhalten. Flüssiges Ammoniak ist leicht mit solcher Reinheit erhältlich, und zwar beispielsweise durch Kondensieren desselben aus dem entsprechenden Gas, während flüssiges anhydrisches (wasserfreies) Hydrazin (N₂H₄) mit einem solchen Reinheitsniveau als eine Raketenbrennstoffkomponente verfügbar ist (Reinheit gemäß amerikanische Militärspezifikation).

Das andere Reaktionsmittel weist ein elementares Silicium in teilchenförmiger Form auf. Das Reaktionsprodukt des elementaren Siliciums mit flüssigem Ammoniak ist ein festes Imid, welches nicht leicht gereinigt werden kann. Überraschenderweise erzeugt jedoch die Reaktion mit flüssigem Hydrazin eine klare Flüssigkeit, was unmittelbar nahelegt, daß in diesem Falle chemische Reinigungsverfahren möglich sind. Daher kann die Notwendigkeit für hochreines Siliciumausgangsmaterial vermeidbar sein, wenn ein flüssiges Hydrazin verwendet wird und die Verwendung von weniger reinem Silicium, beispielsweise 95 Gew.-% oder höher, kann sogar wirtschatlich zu bevorzugen sein. Die bekannten Verfahren zur Reinigung der Flüssigkeiten sind folgende: Destillation; Lösungsmittelextraktion; Kristallisation usw., wobei alle diese Verfahren in einem solchen Fall angewendet werden können.

Die Siliciumreinheitserfordernisse unterscheiden sich abhängig davon, ob n = 1 oder größer als 1 ist für das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel. Wenn n = 2-4 (vergl. Beispiel II unten), so ist die Verwendung von hochreinem Silicium nicht erforderlich, und ein Silicium mit einer Reinheit von 95 Gew.-% oder größer kann für diese Reaktion Verwendung finden. Da jedoch das bei n = 1 (vgl. Beispiel I unten) gebildete Produkt nicht leicht gereinigt werden kann, wird die Verwendung von hochreinem Silicium dann erforderlich, wenn flüssiges Ammoniak als das andere Reaktionsmittel verwendet wird. Mit dem Ausdruck hochreines Silicium wird ein Silicium gemeint, welches eine Reinheit von 99,9 Gew.-% oder höher besitzt, vorzugsweise ein Silicium, welches 99,999 Gew.-% rein ist.

Der Teilchengrößenbereich des elementaren Siliciumreaktionsmittels ist vorzugsweise ungeähr 100 Maschen (Tyler) oder kleiner, d. h. unterhalb ungefähr 150 Mikron. Obwohl görßere Teilchengrößen von Silicium verwendet werden können, um mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel zu reagieren, so erkennt man doch, daß für eine gründliche und effiziente Reaktion es wichtig ist, daß das Oberflächengebiet des Siliciums in Kontakt mit der reaktiven Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit groß ist. Größere Siliciumteilchen, selbst Klumpen (beispielsweise 2,5 cm Durchmesser) mit vermindertem Oberflächengebiet werden langsamer reagieren. Die Verwendung solch großer Teilchen könnte zweckmäßig sein in einem kontinuierlichen Fluß von Reaktionsmitteln in einem industriellen Verfahrensanwendungsfall der Erfindung. Die untere Grenze der Siliciumteilchengröße wird bestimmt durch die Verfügbarkeit von kleineren Teilchen und auch von Sicherheitsgrenzen vom Standpunkt des Ausmaßes der pyrophorischen Eigenschaften der feinen Teilchen. Ein Teilchengrößenbereich von ungefähr 0,01 Mikron (Kolloid) bis zu ungefähr 100 Maschen (Tyler), vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis 150 Mikron, wird Teilchen vorsehen, die schnell und gründlich mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel reagieren, ohne unmäßige Sicherheitsrisiken zu erzeugen.

Wenn größere Teilchengrößen von Silicium verwendet werden, beispielsweise größer als 100 Maschen (Tyler), so können diese Teilchen vor der Reaktion gemahlen werden oder aber in situ während der Reaktion, was weiter unten besprochen wird, und zwar unter Bedingungen, die die gewünschte Reinheit nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können größere Siliciumteilchen unter Verwendung großer Klumpen von Silicium als ein Mahlagens gemahlen werden.

Das es anerkannt ist, daß Silicium technisch ein Metalloid und nicht ein Metall ist, wird der Ausdruck "elementar" hier unter Bezug auf das Siliciumreaktionsmittel verwendet, um zu definieren, daß das Element Silicium, d. h. reduziertes Silicium und nicht eine Siliciumverbindung, das ist, was als das hochreine Reaktionsmittel bezeichnet wird.

Gemäß der Erfindung werden das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel und das teilchenförmige elementare Siliciumreaktionsmittel miteinander bei niedriger Temperatur zur Reaktion gebracht, und zwar einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittels beim verwendeten Druck und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 15°C bis ungefähr 100°C unterhalb des äquivalenten Siedepunktes bei dem verwandten Druck. Wenn beispielsweise die reaktive Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit Ammoniak ist, wird die Reaktionstemperatur bei atmosphärischem Druck unterhalb -33°C liegen. Wenn Hydrazin als das flüssige Reaktionsmittel oder Reaktanz verwendet wird, so wird die Reaktionstemperatur bei atmosphärischem Druck unterhalb 113°C und vorzugsweise unterhalb ungefähr 98°C liegen.

Der Ausdruck "niedrige Temperatur", wie er hier verwendet wird, soll eine Temperatur definieren, äquivalent bei atmosphärischem Druck zu einer Temperatur von unter 200°C, vorzugsweise von unter 100°C, um dieses Verfahren von bekannten Verfahren zu unterscheiden, wo Temperaturen von über 1000°C bei der anfänglichen Reaktion zwischen Silicium enthaltendem Reaktionsmittel und Stickstoff enthaltendem Reaktionsmittel verwendet werden.

Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich bei Reaktion mit Ammoniak ist ein Temperaturbereich äquivalent bei atmosphärischem Druck zu ungefähr -33°C bis ungefähr -78°C. Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich bei Reaktion mit Hydrazin (N₂H₄) ist ein Temperaturbereich äquivalent bei atmosphärischem Druck zu einem Temperaturbereich von ungefähr 0°C bis ungefähr 75°C, am bevorzugstesten ein Temperaturbereich von ungefähr 15°C bis 50°C.

Es sei bemerkt, daß die obige Diskussion bezüglich der Reaktionstemperaturbereiche in einer Sprache abgefaßt wurde, die Temperaturen angibt äquivalent zu den genannten Temperaturen bei atmosphärischem Druck, weil es bekannt ist, daß die Reaktion auch bei anderen Drücken als dem atmosphärischem Druck ausgeführt werden kann. Wenn beispielsweise flüssiges Ammoniak als das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel verwendet wird, so kann es vorteilhafter sein, das flüssige Ammoniak mit teilchenförmigem Silicium bei einer Temperatur von mehr als -33°C durch Anheben des Drucks in Reaktion zu bringen, beispielsweise durch Reaktion bei Raumtemperatur unter 12 Atmosphären Druck. Man erkennt somit, daß die Reaktionstemperaturbereiche, die oben diskutiert worden sind, nicht absolut sind, sondern relativ zum verwendeten Druck.

Die Reaktionszeit der Reaktionsmittel (oder die Verweilzeit für eine kontinuierliche Reaktion) ändert sich abhängig von den Reaktionsmitteln, der Temperatur/Druck, bei der die Reaktion ausgeführt wird und anderen unten diskutierten Reaktionsbedingungen. Die Reaktionszeit für eine Chargenreaktion, die bestimmte Mengen an Reaktionsmitteln (beispielsweise 50 ml [N _n H _{(n + m)} ]₁ und 5 g Silicium von 1 Mikron Teilchengröße) enthalten, kann von weniger als 1 Stunde bis hinauf zu 100 Stunden variieren, vorzugsweise von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 50 Stunden. Längere Reaktionszeitperioden sind möglich bei größeren Teilchengrößen von Silicium und einem Oberflächenaufbau der SiO₂-Schicht.

Beispielsweise kann die Chargenreaktion von Hydrazin mit teilchenförmigem elementarem Silicium bei 25°C (atmosphärischem Druck) zur Vollendung in mehreren Stunden ausgeführt werden, wohingegen die Chargenreaktion von flüssigem Ammoniak mit teilchenförmigem elementaren Silicium bei -78°C (atmosphärischer Druck) in 48 Stunden ausgeführt werden kann.

Die Reaktionszeit kann entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung beschleunigt werden, und zwar durch das Ausführen einer Schleif- oder Mahlwirkung während der Reaktion. Es wird angenommen, daß dies die Reaktion beschleunigt, und zwar dadurch, daß fortlaufend frische nichtreagierte Siliciumoberflächen freigelegt werden und daß diese mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann eine Reaktion zwischen 100 Maschen (Tyler) Siliciumteilchen und flüssigem Ammoniak bei -78°C bei atmosphärischem Druck von 48 Stunden oder mehr auf 1 Stunde oder weniger verkürzt werden, und zwar durch Mahlen der Siliciumteilchen während der Reaktion mit flüssigem Ammoniakreaktionsmittel.

Dieses Mahlen oder Schleifen des elementaren Siliciums dient zur Entfernung jedweder Überzüge auf der Oberfläche des elementaren Siliciums (beispielsweise SiO₂), die, wenn sie nicht entfernt würden, eine Störung der Reaktion zwischen dem Silicium und dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel hervorrufen könnten. Solche Überzüge können auch wahlweise vor der Reaktion entfernt werden, und zwar durch chemische Behandlung des teilchenförmigen Siliciums mit Abstreif- oder "Stripping"-Reagenzien, wie beispielsweise Fluorwasserstoff/Säure oder Ammoniumbifluorid und/oder Wärmebehandlung auf mindestens 1300°C in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einer Argon/Wasserstoff-Atmosphäre, um die Reaktionszeit beträchtlich zu fördern, beispielsweise auf weniger als 0,5 Stunden.

Es sei bemerkt, daß dann, wenn dieses Schleifen oder Mahlen als ein Teil der Reaktion ausgeführt wird, die Verwendung von elementaren Siliciumteilchen größerer Größe, d. h. Teilchen von größer als 100 Maschen (Tyler) erfolgen kann, wobei diese Teilchen in situ während des Fortschritts der Reaktion herabgemahlen werden. Es sei ferner bemerkt, daß die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis ausgeführt werden kann, wobei das Produkt, wenn es hergestellt ist, entfernt wird, oder aber die Herstellung auf einer periodischen Basis erfolgen und die Verwendung von eine große Größe besitzenden elementaren Siliciumteilchen, die in situ während des Laufs der Reaktion herabgeschliffen werden, kann von besonderem Wert dann sein, wenn das Verfahren auf einer kontinuierlichen Basis betrieben wird und Flüssigkeit, welche das durch die Reaktion gebildete Zwischenprodukt enthält, kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird, wobei die großen Teilchen des elementaren Siliciums zurückbleiben, um ferner gemahlen und in Reaktion gebracht zu werden mit frischem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel, welches kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist wird.

Wenn die Reaktion auf einer Chargenbasis ausgeführt wird, so kann das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel im stöchiometrischen Übermaß verwendet werden, was dann die Wiedergewinnung des Reaktionsproduktes durch die Lösungsmittelverdampfung des verbleibenden [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittels gestattet. Wenn ein kontinuierliches Verfahren verwendet wird, so kann Flüssigkeit kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden, die sowohl das Zwischenprodukt als auch das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel enthält, welches sodann von dem Zwischenprodukt getrennt und wenn gewünscht, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Die Zwischenlösung, gebildet durch diese Reaktion, weist eine Lösung oder Dispersion auf, und zwar bestehend aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff mit weniger als ungefähr 5-10 ppm Verunreinigungen. Dieses Zwischenprodukt kann in Anwendungsfällen verwendet werden, die eines oder mehrere Elemente in flüssiger Form erfordern, beispielsweise bei der Polymerverarbeitung zu Fasern. Das gemäß der Erfindung gebildete Zwischenprodukt könnte auch als ein Reaktionsmittel in einem großen Bereich von chemischen Fällen verwendet werden, um komplizierte Moleküle zu synthetisieren, die Silicium, Stickstoff und Wasserstoff und möglicherweise andere Elemente enthalten. Seinerseits kann dieses Zwischenprodukt auch zur Herstellung von Siliciumkeramikmaterialien (beispielsweise Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid) durch geeignete Reaktionspfade verwendet werden. Beispielsweise könnte das Zwischenprodukt auf 800°C in einer Argonsatmosphäre erhitzt werden, um Siliciumnitrid mit Ammoniak und Wasserstoffgas zu erzeugen.

Wie oben erwähnt, kann die Wiedergewinnung des Zwischenreaktionsprodukts ausgeführt werden durch Lösungsmittelverdampfung des verbleibenden [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittels. Wenn das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel Hydrazin ist, so ist das Produkt eine klare stabile Lösung, die einen weißen Rest bei Verdampfung abscheidet. Die Infrarotanalyse der Lösung zeigt eine Spitzenspaltung der N-N-Erstreckung (normalerweise zentriert bei ungefähr 1098 cm^-1) zwei Spitzen von gleicher Intensität bei 1050 und 1120 cm^-1, was die Folge sein kann von der Si-N-Assozitation in Lösung und nicht das Vorhandensein irgendwelcher Elemente mit Ausnahme von Silicium, Stickstoff und Wasserstoff in Mengen über 0,05 Gew.-% anzeigt, was darauf hinweist, daß die Lösung von hoher Reinheit ist.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kann hochreines kristallines Alpha-Siliciumnitrid (Si₃N₄), d. h. ein Alpha-Siliciumnitridprodukt mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99,995 Gew.-%, aus dem amorphen Zwischenpulverrest hergestellt werden, und zwar durch Erhitzen des Restes auf einen Temperaturbereich von ungefähr 1200-1700°C in einer nicht-reagierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Argon, und der darauffolgenden Aufrechterhaltung des Rests bei dieser Temperatur für eine Zeitspanne von mindestens 15 Minuten bis zu ungefähr 2 Stunden. Längere Zeitperioden können verwendet werden, werden aber als nicht nötig erachtet, um die vollständige Umwandlung des Restes in Alpha-Si₃N₄ zu erreichen, und zwar mit einem Teilchengrößenbereich von ungefähr 0,01 bis 0,5 Mikron. Es sei bemerkt, daß die Feststellung des Endproduktes als Alpha-Siliciumnitrid eine weitere Anzeige der kationischen Reinheit des Materials ist, weil es bekannt ist, daß eine niedrigere Reinheit aufweisendes amorphes Siliciumnitrid im allgemeinen Beta-Siliciumnitrid und auch die Alpha-Form bei Hochtemperaturwärmebehandlung bildet. Wenn andererseits Beta-Siliciumnitrid ein gewünschstes Produkt ist, so kann dies dadurch erreicht werden, daß man Agenzien hinzufügt, von denen bekannt ist, daß sie die Bildung der Beta-Form fördern.

Die folgenden Beispiele dienen einem besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

Ammoniakgas wurde über eine sechsstündige Periode in einer Polyethylenflasche unter Verwendung von Trockeneis bei ungefähr -78°C verflüssigt, um 50 ml flüssigen Ammoniaks zu bilden, der dann mit 5 g teilchenförmigem Silicium kontaktiert wurde, und zwar mit einer Teilchengröße von 1 Mikron oder weniger und einer Reinheit von 99,9 Gew.-%. Die Reaktionsprodukte wurden im Reaktionsgefäß 3 Stunden lang bei einer Temperatur von -78°C 48 Stunden lang gemahlen. Das Zwischenprodukt wurde durch Verdampfung des verbleibenden NH₃ als ein braun gefärbter Rest gewonnen.

Dieser Rest zeigte bei der Röntgenstrahlenbrechung, daß er amorph war, und zwar mit einigen nicht-reagierten Silicium gemischt, wodurch sich die braune Farbe ergab. Die Infrarotspektroskopie des Restes zeigte Spitzen unterschiedlich von einem Silicium IR-Bezugsmuster. Scharfe Absorptionen zeigten sich bei 1180 cm^-1, 1210 cm^-1 und 3000 cm^-1, und zwar assoziiert mit dem Vorhandensein von NH und NH₂-Gruppen und einer erhöhten Schulter zwischen 960 bis 1050 cm^-1 infolge des breiten Si-N-Bandes. Die Untersuchung durch Abtastelektronen-Mikroskopie (scanning electron microscopy = SEM) des Restes zeigte nicht-kristallines Material, verteilt unter Siliciumteilchen.

Der Rest wurde auf eine Temperatur von 1300°C in Argon zwei Stunden lang erhitzt. Die mögliche Sauerstoffverunreinigung wurde vermieden durch ein doppelt umschlossenes Schmelzgefäß, wobei Siliciumnitridpulver die Wände des inneren Schmelzgefäßes umgab. Das sich ergebende Produkt zeigte ein Röntgenstrahlmuster, welches Alpha-Siliciumnitrid bei 1400°C und nicht-reagiertes Silicium anzeigte. Die Bildung von nur Alpha-Siliciumnitrid bei 1400°C und auch die SEM EDS-Analyse, bei der nur Silicium festgestellt wurde (Stickstoff kann nicht festgestellt werden), bestätigte die hohe Reinheit des Reaktionsproduktes.

Beispiel II

50 ml flüssigen Hydrazins wurden 0,05 g teilchenförmigen Siliciums zugegeben mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr oder weniger als 10 Mikron und einer Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-% und die Mischung wurde in Reaktion gebracht in einem Reaktionsgefäß unter einer inerten Argonatmosphäre für eine Zeitdauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 25°C. Das sich ergebende Reaktionsprodukt war eine klare Lösung, die Silicium enthielt, was durch die induktiv gekoppelte Plasmaatomabsorption bestätigt wurde.

Die Vakuumlösungsmittelverdampfung des Hydrazins ließ einen Polymerrest übrig, der ein IR-Absorptionsband bei 950 cm^-1 zeigte, und zwar infolge des Si-N-Bandes (stretch), eine breite N-N Erstreckung (stretch) zwischen 1100-1220 cm^-1, und die Hin- und Herbewegungen und antisymmetrischen Erstreckungen infolge von NH, NH₂-Gruppen in den 1250-1600 cm^-1 bzw. Breiterstreckungs 2800-3500 cm^-1 Zonen. Das Produkt erzeugte eine Breitband-Ramanspitze, zentriert bei 800 cm^-1, die sich mit der Aussetzung gegenüber Luft abflacht. Die Erhitzung des Restes in Luft bewirkte das Verschwinden der Si-N, NH und NH₂, Gruppen mit Ersetzung durch SiO bei 1150 cm^-1. Der Si/N₂H₄-Zwischenkomplex absorbiert auch im ultravioletten Bereich bei 240, 288 und einer Breitenschulter bei 278 nm. Der nahe Ultraviolettübergang bei 288 nm kann einige doppelt gebundene Stickstoffe anzeigen, d. h. -N=N- infolge eines elektronischen Übergangs von dem pi-Orbitalzustand in einen nichtbindenden pi-Orbitalzustand. Der elektronische Übergang vom Grundzustand in einen Antibindungssigma-Orbitalzustand, der normalerweise bei 220 nm in Silanylhydrazin-Komplexen auftritt, wird nach 240 nm rot-verschoben, die Rückdotierung von Stickstoff aus Silicium kann durch die mehrfache Stickstoff-Stickstoff-Bindung verhindert werden. Die thermische gravimetrische Analyse in Argon vom Rest zeigte einen 79 Gew.-%-Verlust. Dies entspricht annähernd sechs N₂H₄-Molekülen für jedes Siliciumatom. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des Zwischenproduktes zeigte, daß es amorph ist. Die SEM-Inspektion zeigte an, daß der Zwischenproduktrest nach Verdampfung ein feines kolloidales Pulver ist.

Der Rest wurde darauffolgend auf eine Temperatur von 1400°C 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre unter einem Stickstoffpuffer, wie im Beispiel I beschrieben, erhitzt. Fein verteilte weiße Kristalle wurden wiedergewonnen, bei denen die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß sie Alpha Si₃N₄ sind.

Beispiel III

Um die Zwischenproduktverbindung, gebildet durch die Reaktion zwischen dem elementaren Silicium und dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel weiter zu kennzeichnen, wurde die örtliche Siliciumumgebung durch ²⁹Silicium NMR analysiert, um die Art der Bindung zu analysieren, die im Zwischenprodukt in einer Hydrazinlösung vorhanden ist. Spitzen wurden bei -73,1 ppm und -82,06 ppm festgestellt, und zwar charakteristisch für die Silicium-Stickstoff-Bindung. Keine anderen Spitzen irgendeiner signifikanten Größe wurden bemerkt, was anzeigt, daß die Silicium-Stickstoff-Wasserstoff-Bindung in der Zwischenverbindung vorherrscht. Insbesondere wurde keine Silicium-Wasserstoff-Bindung detektiert bei Verwendung der INEPT-Querpolarisationsverfahren, wie sie von David T. Pegg und M. Robin Bendall in "Polarisation Transfer Between Two Scalar-Coupled Systems of Arbitrary Numbers of Nuclei of Arbitrary Spins", im Journal of Magnetic Resonance, Band 55 (1983), Seiten 51-63 beschrieben wurden.

Die Probe wurde auch durch Proton NMR analysiert. Die chemische Protonverschiebung war typisch, wie sie in Silylaminen bekannt ist. Dies zeigt, daß Wasserstoff durch Stickstoff mit Silicium verbunden ist, d. h. nicht einfach eine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung wie im Hydrazinlösungsmittel. Dies bestätigt die Reaktion zwischen elementarem Silicium und dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel. Da ferner die ²⁹-Silicium NMR-Analyse keine direkte Silicium-Wasserstoff-Bindung anzeigte, muß die Zwischenverbindung eine Verbindung aufweisen mit einer Silicium-Stickstoff-Wasserstoff-Bindung.

Es wurde hier ein spezielles Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Bildung hochreinen Si₃N₄ beschrieben und seiner Ausgangsstoffe, wobei natürlich Abwandlungen hinsichtlich der Vorrichtungen und des Verfahrens einschließlich der Parameter und Materialien usw. dem Fachmann beschrieben sind.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:
Ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Reaktionsprodukts bei niedriger Temperatur, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, wobei dieses Reaktionsprodukt bei Erhitzung ein hochreines Alpha-Siliciumnitrid erzeugt. Das Verfahren sieht dabei folgendes vor: Miteinander Inreaktionbringen von einem teilchenförmigen elementarem hochreinem Silicium mit einem hochreinen Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand (wie beispielsweise Ammoniak oder Hydrazin) mit der Formel: N _n H _{(n + m)} , wobei n = 1-4 und m = 2, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel geradkettig ist, und 0, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel cyclisch ist. Hochreines Siliciumnitrid kann aus diesem Zwischenprodukt gebildet werden, durch die Erwärmung des Zwischenprodukts bei einer Temperatur von ungefähr 1200-1700°C für eine Zeitperiode von ungefähr 15 Minuten bis zu 2 Stunden zur Bildung eines hochreinen Alpha-Siliciumnitridproduktes.

Claims (32)

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Materials, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, welches reagierendes elementares Silicium mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand bei einer niedrigen Temperatur enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand ist und die folgende Formel besitzt: [N _n H _{(n + m)} ]₁dabei ist:n = 1-4 und m = 2, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel geradkettig ist und 0, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel cyclisch ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elementare Silicium eine Reinheit von 99,9 Gew.-% oder mehr besitzt, wenn n = 1 und von 95 Gew.-% oder mehr, wenn n = 2-4.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das [N _n H _{(n + m)} ]₁ Reaktionsmittel im stöchiometrischen Übermaß bezüglich des elementaren Siliciumsreaktionsmittels vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die niedrige Temperatur eine Temperatur umfaßt, die bei atmosphärischem Druck äquivalent ist zu einer Temperatur unter ungefähr 200°C.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die niedrige Temperatur eine Temperatur ist, die bei atmosphärischem Druck äquivalent zu unter ungefähr 100°C ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die niedrige Temperatur im Bereich von 15°C bis ungefähr 100°C unterhalb des Siedepunkts des [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittels liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das elementare Silicium zur Reaktion gebracht wird mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel für eine Zeitperiode von ungefähr weniger als 1 Stunde bis zu ungefähr 100 Stunden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktionszeit von ungefähr 30 Minuten bis zu 50 Stunden dauert.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren auf einer kontinuierlichen Basis verwendet wird und die Reaktionsmittel eine Kontaktzeit miteinander besitzen von weniger als 1 Stunde bis zu ungefähr 100 Stunden.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das elementare Silicium verwendet in der Reaktion, eine Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,01 Mikron bis ungefähr 100 Maschen (nach Tyler) besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchenförmige elementare Silicium, verwendet in der Reaktion einen Teilchengrößenbereich von ungefähr 0,01 Mikron bis ungefähr 150 Mikron besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 einschließlich des weiteren Schritts des Mahlens des elementaren Siliciums während der Reaktion des Siliciums mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel zur Verminderung der Teilchengröße, um die Reaktionszeit zu beschleunigen, durch Freilegung frischer Oberflächen des teilchenförmigen Siliciums für die Reaktion mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel und um den Oberflächenüberzug auf dem teilchenförmigen elementaren Silicium zu entfernen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Schritt der Entfernung der Oberflächenüberzüge auf dem teilchenförmigen elementaren Silicium zur Förderung der Reaktion zwischen dem Silicium und dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf dem elementaren teilchenförmigen Silicium entfernt wird durch chemische Behandlung des Siliciums mit einem Reaktionsmittel, welches in der Lage ist, den Überzug zu entfernen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf dem teilchenförmigen elementaren Silicium durch Erhitzen des teilchenförmigen Materials auf eine Temperatur von mindestens 1300°C in einer reduzierenden Atmosphäre entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug entfernt wird und die Teilchengröße erreicht wird durch Mahlen von Silicium mit Teilchen einer größeren Teilchengröße während der Reaktion des teilchenförmigen Siliciums mit dem [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel.

18. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das elementare Silicium eine Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% besitzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silicium eine Reinheit von mindestens 99,999 Gew.-% besitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel eine Verbindung aufweist, die einen Siedepunkt von unter 200°C äquivalent beim atmosphärischem Druck besitzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel ausgewählt wird aus der Klasse, die folgendes aufweist: Ammoniak, ein Hydrazin mit der Formel N _n H _{(n + 2)}, wobei n = 2-4; ein cyclisches Hydrazin mit der Formel N _n H _n , wobei n = 3-4 und Mischungen daraus.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel im wesentlichen aus Ammoniak besteht und der Reaktionstemperaturbereich eine Temperatur äquivalent bei atmosphärischem Druck von ungefähr von -40°C bis ungefähr -125°C ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß [N _n H _{(n + m)} ]₁-Reaktionsmittel im wesentlichen aus Hydrazin (N₂H₄) besteht und daß der Reaktionstemperaturbereich eine Temperatur äquivalent bei atmosphärischem Druck von ungesfähr 0°C bis ungefähr 100°C ist.

24. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt des Erhitzens des Reaktionsproduktes auf eine Temperatur von ungefähr 1200-1700°C in einer nichtreagierenden Atmosphäre zur Umwandlung des Reaktionsprodukts in ein kristallines Material, bestehend im wesentlichen aus Alpha-Siliciumnitrid.

25. Verfahren zur Herstellung bei einer niedrigen Temperatur von einem hochreinen Reaktionsprodukt, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff, wobei folgendes vorgesehen ist: Inreaktionbringen miteinander von elementarem Silicium mit einem Teilchengrößenbereich von ungefähr 0,01 bis 150 Mikron und einer Reinheit von mindestens ungefähr 99,9 Gew.-% mit einer reaktiven Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit mit der folgenden Formel: N _n H _{(n + m)} wobei
n = 1-4 und
m = 2 für eine geradkettige Konfiguration oder
m = 0 für eine cyclische Konfiguration.

26. Ein Zwischenprodukt, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff, und Wasserstoff, hergestellt durch Reaktion miteinander bei einer Temperatur, äquivalent bei atmosphärischem Druck von weniger als 200°C, elementaren Silicium mit einer reagierenden Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit mit der folgenden Formel: N _n H _{(n + m)} wobei
n = 1-4 und
m = 2 für eine geradkettige Konfiguration oder
m = 0 für eine cyclische Konfiguration.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silicium eine Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% besitzt.

28. Das hochreine Zwischenprodukt, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff des Anspruchs 27, wobei das Zwischenprodukt ferner gekennzeichnet ist durch eine Verschiebung bei -73,1 und -82,06 ppm bei Analyse mit ²⁹Silicium NMR.

29. Das hochreine Zwischenprodukt, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff gemäß Anspruch 28, wobei das Zwischenprodukt ferner gekennzeichnet ist durch ein substantielles Nichtvorhandensein einer detektierbaren Silicium-Wasserstoff-Bindung bei Analyse durch ²⁹Silicium NMR.

30. Das hochreine Zwischenprodukt, bestehend im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff des Anspruchs 29, wobei das Zwischenprodukt ferner gekennzeichnet ist durch, bei Analyse durch Proton NMR, eine Verschiebung, die anzeigt, daß Wasserstoff mit Stickstoff verbunden ist, der seinerseits mit Silicium verbunden ist, wobei das substantielle Nichtvorhandensein einer detektierbaren Silicium-Wasserstoff-Bindung, die bemerkt wird, wenn das Zwischenprodukt durch ²⁹Silicium NMR analysiert wird, anzeigt, daß das Zwischenprodukt eine Verbindung aufweist, mit Silicium-Stickstoff-Wasserstoff-Bindung.

31. Verfahren zur Herstellung bei einer niedrigen Temperatur eines hochreinen Siliciumnitrids, wobei das Verfahren folgendes aufweist:

• a) miteinander Inreaktionbringen bei einer Temperatur äquivalent bei atmosphärischem Druck von weniger als 200°C eines teilchenförmigen elementaren Siliciums mit einem Teilchengrößenbereich von ungefähr 0,01 bis 150 Mikron und einer Reinheit von mindestens ungefähr 99,9 Gew.-% mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel in seinem flüssigen Zustand mit der Formel: N _n H _{(n + m)} , wobei n = 1-4 und m = 2, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Reaktionsmittel geradkettig ist und 0, wenn das Stickstoff-Wasserstoff-Rekationsmittel cyclisch ist, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu bilden, und
• b) Erwärmung des Zwischenreaktionsprodukts auf eine Temperatur von ungefähr 1200-1700°C in einer nicht-reagierenden Atmosphäre zur Umwandlung des Zwischenreaktionsprodukts in ein kristallines Material, bestehend im wesentlichen aus Alpha-Siliciumnitrid.

32. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von hochreinem Siliciumnitrid aus teilchenförmigem metallischem Silicium und einer reaktiven Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit, wobei folgendes vorgesehen ist:

• a) Mahlen von elementarem Siliciumteilchen mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur äquivalent bei atmosphärischem Druck von weniger als 200°C in der Anwesenheit einer reagierenden Stickstoff-Wasserstoff-Flüssigkeit, ausgewählt aus der folgenden Klasse: Ammoniak, ein Hydrazin mit der Formel N _n H _{(n + 2)}, wobei n = 2-4, ein cyclisches Hydrazin mit der Formel N _n H _n , wobei n = 3-4, und Mischungen daraus;
• b) kontinuierliche Entfernung von Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß, welches ein Zwischenprodukt enthält, welches im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Wasserstoff besteht,
• c) Wiedergewinnung eines festen Zwischenprodukts aus der das Zwischenprodukt enthaltenden Flüssigkeit, und
• d) Erhitzen des Zwischenprodukts auf eine Temperatur von ungefähr 1200-1700°C für eine Zeitperiode von ungefähr 15 Minuten bis zu 2 Stunden, um das Zwischenprodukt in hochreines Alpha-Siliciumnitrid umzuwandeln.