DE3241440C2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver

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Abstract

Siliciumnitrid-Pulver mit einer gleichmäßigen Teilchengröße in Form regelmäßiger Kristalle wird in der Weise hergestellt, daß man 1) eine Verbindung der Formel (I) R ↓mSiCl ↓4 ↓- ↓m (I), in der R eine aliphatische Restgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Restgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn m eine Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, und eine Verbindung der Formel (II) ↓nSiCl ↓4 ↓- ↓n (II), enn n eine Zahl von 0, 1, 2 oder 3 darstellt, wobei das Verhältnis von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen (Si/C) in beiden Verbindungen (I) und (II) in der Größe von 0,5 bis 50 beträgt, mit Ammoniak zur Reaktion bringt, und 2) das resultierende Reaktionsprodukt in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 1200 bis 1700 ° C unter einer Inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre calciniert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver durch Umsetzung von Si-Chloriden mit flüssigem Ammoniak und anschließender Calcination des erhaltenen Produktes bei Temperaturen von 1200 bis 1700°C. Das auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Siliciumnitridpulver soll insbesondere für die Herstellung von Siliciumnitrid-Sintermaterial geeignet sein, welches sich als sehr harter bzw. hochfester hitzebeständiger Werkstoff einsetzen läßt.
  • Ein übliches bekanntes Verfahren ist das sogenannte Imid- oder Amid-Dekompositionsverfahren, bei dem ein Siliciumhalid mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, wobei anschließend das resultierende Siliciumdiimid oder Siliciumtetramid unter einer Inertgas- oder einer Ammoniakgasatmosphäre erhitzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch insoweit nachteilig, als es sich bei der Reaktion des Silicumhalids und des Ammoniaks um eine sehr heftige exotherme Reaktion handelt. Aus diesem Grunde ist die Steuerung bzw. Kontrolle der Reaktion außerordentlich schwierig. Es wird außerdem eine sehr große Menge an Ammoniumhalid in Form von Rauch oder Dämpfen als Nebenprodukt gebildet. Die Ablagerung des Ammoniumhalid-Nebenproduktes an der Innenwand des Reaktors, den Beschickungsdüsen für die Ausgangsstoffe und an der Rohrwand des Gasauslasses führt zu Verstopfungs- und verschiedenen anderen Problemen.
  • In der den Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung bildenden DE-OS 29 15 023 ist ein Verfahren für die Herstellung eines Metallnitridpulvers beschrieben. Das bekannte Verfahren läuft im großen und ganzen wie folgt ab:
    • 1. Es wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das ein spezifisches Gewicht größer als dasjenige von flüssigem Ammoniak hat, und das bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur nicht oder nur wenig mit flüssigem Ammoniak mischbar ist;
    • 2. das organische Lösungsmittel und flüssiges Ammoniak werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt, wobei sich das Reaktionssystem in dem Reaktionsbehälter in zwei Schichten aufteilt, und zwar eine obere flüssige Ammoniakschicht und eine untere organische Lösungsmittelschicht;
    • 3. anschließend wird eine Metallhalogenidlösung in die untere organische Lösungsmittelschicht eingeleitet, so daß das Metallhalogenid mit dem flüssigen Ammoniak im Bereich der Übergangsfläche zwischen den beiden Schichten reagiert, um aus dem Reaktionsgemisch Metallamid oder Metallimid auszuscheiden, welches man dann zur Bildung des Metallnitridpulvers in einer Stickstoff- oder Ammoniak-Atmosphäre thermisch zerlegt.

  • Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich bei der Verbindung, die mit Ammoniak reagiert, um ein Metallhalogenid wie SiCl&sub4;, BCl&sub3;, TiCl&sub4;, VCl&sub4;, TiBr&sub4; oder GeCl&sub4;. Mit dem bekannten Verfahren läßt sich ein Siliciumnitridpulver mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten. Dieses vorgeschlagene Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Siliciumnitridpulver schwierig zu handhaben ist, da es nur eine niedrige Rüttel- bzw. Klopfdichte hat, und zwar aufgrund seiner großen Anzahl von Nadelkristallen, die während der Calcinationsstufe gebildet werden. Es ist daher erforderlich, das Siliciumnitridpulver zu vermahlen, um die Rüttel- bzw. Klopfdichte vor der Calcinationsstufe zu erhöhen, um das Sinterprodukt zu erhalten.
  • Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dafür Sorge zu tragen, daß während der Calcinationsstufe das Wachsen von Nadelkristallen verhindert wird, um ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver mit gleichmäßiger Teilchengröße und regelmäßigen Kristallen zu erhalten.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Verfahrensschritte gemäß Kennzeichen des Anspruchs 1.
  • Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform wird diese Aufgabe gelöst durch eine Verfahrensweise gemäß Kennzeichen des Patentanspruchs 5.
  • Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt
  • Fig. 1 ein unter Verwendung eines Rastermikroskops aufgenommenes Mikrobild des gemäß Beispiel 1 hergestellten Siliciumnitridpulvers und
  • Fig. 2 ein unter Verwendung eines Rastermikroskops aufgenommenes Mikrobild des gemäß des Vergleichbeispiels 1 erzeugten Siliciumnitridpulvers.
  • Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Siliciumnitridpulver mit einem hohen Kristallisierungsgrad und einer regelmäßigen Kristallform bei einer gleichmäßigen Teilchengröße von 0,1 bis 1 µm (Mikron) in hoher Ausbeute zu erhalten. Wenn außerdem das Reaktionsprodukt der ersten Stufe vor oder nach der Calcinationsstufe zufällig mit Sauerstoff in Kontakt kommt, erhöht sich der Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers nicht.
  • Im folgenden wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
  • Typische Beispiele von Verbindungen, wie sie durch die Formel (I) im Patentanspruch 1 dargestellt sind, sind: Chloralkylsilane, beispielsweise Trichlormethylsilan, Trichlorethylsilan, Trichlorpropylsilan, Dichlordimethylsilan, Dichlordiethylsilan, Dichlordibutylsilan, Chlortriethylsilan und Chlortripropylsilan; Chloralkenylsilane, wie Trichlorvinylsilan, Dichlordivinylsilan, Trichlorallylsilan und Chlortriallylsilan; Chlorarylsilane, wie Trichlorphenylsilan, Dichlorphenylsilan, Chlortriphenylsilan, Trichlortolylsilan und Dichlorditolylsilan; und Chloralkarylsilane, wie Trichlorobenzylsilan und Dichlorodibenzylsilan.
  • Wenn die Reaktion mit Ammoniak in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, sind bevorzugt solche Chlorarylsilane zu verwenden, die einen relativ hohen Siedepunkt aufweisen und eine gute Löslichkeit in einem Reaktionslösungsmittel haben. Wenn andererseits die Reaktion mit Ammoniak in einer Gasphase durchgeführt wird, sind bevorzugt solche Chloralkylsilane zu verwenden, die einen relativ niedrigen Siedepunkt haben.
  • Bevorzugte Beispiele für Verbindungen, wie sie durch die Formel (II) des Patentanspruchs 1 dargestellt sind, sind Tetrachlorsilan, Trichlorsilanhydrid, Dichlorsilandihydrid und Chlorsilantrihydrid.
  • Nach Anspruch 1 werden die Verbindungen gemäß der Formel (I) zusammen mit den Verbindungen gemäß Formel (II) in solchen Mengen verwendet, daß das Gesamtverhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen (Si/C) 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, beträgt. Von den Verbindungen gemäß Formel (I) können Trichlormethylsilan, welches ein Si/C- Verhältnis von 1, Dichlordimethylsilan, welches ein Si/C- Verhältnis von 0,5 und Trichlorethylsilan mit einem Si/C- Verhältnis von 0,5 allein bei der Reaktion mit Ammoniak benutzt werden. Diese Ausführungsform ergibt sich aus dem Anspruch 5. Die anderen Verbindungen gemäß Formel (I) müssen jedoch zusammen mit Verbindungen der Formel (II) verwendet werden, um ein Gesamt-Si/C-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 50 sicherzustellen. Die oben zuletzt aufgeführten drei Verbindungen können jedoch auch zusammen mit Verbindungen gemäß Formel (III) bei der Reaktion mit Ammoniak benutzt werden.
  • Bei einem Si/C-Verhältnis von weniger als 0,5 wird der freie Kohlenstoffanteil des resultierenden Siliciumnitridpulvers erhöht, was eine Abnahme der Sinterfähigkeit zur Folge hat. Eine derartige Abnahme der Sinterfähigkeit würde eine zusätzliche Decarbonisierungsstufe erforderlich machen, bei der der in dem Siliciumnitrid enthaltene freie Kohlenstoff durch Erhitzen des Siliciumnitridpulvers auf Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 500 bis 700°C, unter einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, entfernt wird. Diese Decarbonisierungs- bzw. Entkohlungsstufe führt zusätzlich zu dem Nachteil, daß ein Teil des Siliciumnitridpulvers infolge der örtlichen Erhitzung, welche aus der Verbrennung des freien Kohlenstoffs resultiert, in unerwünschter Weise oxidiert wird.
  • Wenn andererseits das Si/C-Verhältnis höher als 50 ist, wird der Anteil der unerwünschten Nadelkristalle, welche in dem resultierenden Siliciumnitridpulver enthalten sind, erhöht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen der Formel (I) oder die Verbindungen der Formeln (I) und (II), die im folgenden auch insgesamt als "Siliciumverbindungen" bezeichnet werden, unter den angegebenen Bedingungen mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, woran sich die Wärmedekomposition bzw. thermische Zersetzung, d. h. die Calcinationsstufe, anschließt. Wenn bei diesen Prozessen beispielsweise Chloralkylsilane als die Verbindung (I) benutzt werden, ist ein relativ geringes Si/C-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 2 vorteilhaft, da die Alkylgruppe in der Verbindung (I) in der Calcinationsstufe leicht zersetzt wird. Wenn im Gegensatz dazu Chorarylsilane als die Verbindung (I) benutzt werden, ist ein relativ hohes Si/C-Verhältnis im Bereich von 1 bis 50 vorteilhaft, da die in der Verbindung (I) enthaltene Arylgruppe nicht leicht in der Calcinationsstufe zersetzt wird.
  • Die Reaktion der Siliciumverbindungen mit Ammoniak kann entweder in einer Flüssigphase oder einer Dampfphase stattfinden.
  • Wenn die Reaktion der Siliciumverbindungen mit Ammoniak in der Flüssigphase stattfinden soll, werden die Siliciumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak in Kontakt gebracht, um damit zu reagieren. Für diese Reaktion eignen sich insbesondere solche organische Lösungsmittel, die nicht mit den Siliciumverbindungen und dem Ammoniak reagieren und die außerdem unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand verbleiben. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan und Heptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol.
  • Wenn flüssiges Ammoniak benutzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise gemäß einer Methode durchgeführt, wie sie in der DE-OS 29 15 023 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren werden, wie oben beschrieben, die in dem organischen Lösungsmittel gelösten Siliciumverbindungen in eine organische Lösungsmittelschicht eingebracht, die als separate Schicht gegenüber einer flüssigen Ammoniakschicht in einem Reaktionsbehälter vorhanden ist, wobei die Reaktion im Bereich der Grenzfläche zwischen diesen beiden Schichten abläuft.
  • Wenn gasförmiges Ammoniak verwendet wird, wird die erwünschte Reaktion in der Weise durchgeführt, daß man das gasförmige Ammoniak in die organische Lösungsmittellösung der Siliciumverbindung einbläst. Für eine derartige Verfahrensweise wird bevorzugt eine mit hoher Geschwindigkeit rotierende Gasbeschickungsleitung verwendet, wie sie in der japanischen Patentschrift (Kokoku) Nr. 52-21 991 beschrieben ist, da das feste Reaktionsprodukt die Neigung hat, sich während einer kontinuierlichen Langzeit-Reaktion abzulagern und die Gaszuleitungsdüse zu verstopfen.
  • Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -80°C bis 30°C. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise bei Normaldruck im Fall von gasförmigem Ammoniak oder bei dem Dampfsättigungsdruck des Ammoniaks bei seiner Reaktionstemperatur oder darüber im Fall von flüssigem Ammoniak.
  • Wenn die Reaktion der Siliciumverbindungen mit Ammoniak in einer Dampfphase stattfinden soll, werden die Siliciumverbindungen mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, verdünnt, und sie werden vorzugsweise dann mit dem gasförmigen Ammoniak oder mit gasförmigem Ammoniak, welches mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon verdünnt ist, in Kontakt gebracht. In diesem Fall werden vorzugsweise solche Verbindungen (I) verwendet, die einen Dampfsättigungsdruck von 50 mm Hg oder mehr bei der Reaktionstemperatur haben. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0 bis 200°C, und der Reaktionsdruck kann etwa bei Normaldruck liegen.
  • Von den beiden geschilderten Reaktionsarten ist die Flüssigphasen-Reaktion vom Standpunkt der Ausbeute, der Dichte, und der Teilchenform des Siliciumnitridpulvers vorteilhaft.
  • Sowohl bei den Flüssigphasen- als auch den Dampfphasen- Reaktionen wird das Ammoniak vorzugsweise in einer stöchiometrischen Überschußmenge hinsichtlich der Siliciumverbindungen verwendet. Dieses bedeutet, daß vorzugsweise das Zwei- oder Mehrfache, insbesondere das Drei- bis Zwanzigfache, einer Molekularzahl des Ammnoniaks, und zwar bezogen auf die Atomzahl des Chlors, welches an das Silicium in den Siliciumverbindungen gebunden ist, benutzt wird.
  • Bei der Reaktion der obengenannten Siliciumverbindungen mit Ammoniak wird eine große Menge Ammoniumchlorid als Nebenprodukt zusammen mit dem Reaktionsprodukt gebildet, d. h. dem Siliciumimid oder dem Siliciumamid. Wenn bei der Flüssigphasen-Reaktion eine Überschußmenge an flüssigem Ammoniak verwendet wird, wird sich das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumchlorid in dem flüssigen Ammoniak lösen, so daß das erwünschte Reaktionsprodukt leicht, beispielsweise durch Filtration, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. In anderen Fällen wird das Ammoniumchlorid als voluminöser Feststoff ausfallen, und zwar zusammen mit dem erwünschten Reaktionsprodukt. Der größte Teil des Ammoniumchlorids wird in der anschließenden Calcinierungsstufe zersetzt und aus dem System ausgestoßen, während ein anderer Teil eine Umkehrreaktion durchläuft, wobei nicht nur die Ausbeute an dem erwünschten Siliciumnitrid beträchtlich herabgesetzt wird, sondern auch die Möglichkeit entsteht, daß an das Siliciumatom gebundene Chloratome in dem Siliciumnitrid als Verunreinigungen zurückbleiben. Es ist daher erforderlich und vorteilhaft, das Ammoniumchlorid von dem erwünschten Reaktionsprodukt zu trennen, indem man das Feststoffprodukt nach Abfilterung des Feststoffproduktes aus dem Reaktionsgemisch gründlich mit flüssigem Ammoniak wäscht.
  • Im folgenden wird die zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
  • Das erwünschte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe wird durch Erhitzen calciniert, um die Dekomposition bzw. Zersetzung herbeizuführen. Auf diese Weise wird das kristallisierte Siliciumnitridpulver erhalten.
  • Die Calcinationsstufe soll unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder einer reduzierenden Gasatmosphäre wie Ammoniak, einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, oder einem Gasgemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Stickstoff, durchgeführt werden. Die Zersetzung des Reaktionsproduktes der ersten Stufe ist beendet, bevor die Calcinationstemperatur einen Wert über 1000°C erreicht. Das durch die Calcination bis zu etwa 1000°C erhaltene Siliciumnitridpulver ist jedoch ein amorphes Pulver, welches noch Spurenmengen an Wasserstoffatomen enthält und eine sehr feine Teilchengröße von 0,01 µm oder weniger hat. Um das erwünschte kristallisierte Siliciumnitridpulver in Form regelmäßiger Kristalle mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm zu erhalten, wird die Calcination vorzugsweise bei einer Temperatur von 1200 bis 1700°C, vorzugsweise 1300 bis 1600°C, durchgeführt. Die bevorzugte Calcinationszeit beträgt 1 bis 5 Stunden.
  • Das erhaltene Siliciumnitridpulver enthält freie Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome, die in dem Siliciumnitrid an die Siliciumatome gebunden sind, nur in einer Menge, die nicht ausreicht, um die Produktion des Sinter-Siliciumnitrids nachteilig zu beeinflussen. Wenn das Si/C-Verhältnis von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen in der Ausgangs-Siliciumverbindung niedrig ist, wird, um die Verunreinigung des Siliciumnitrids mit Siliciumoxid, welches durch zufällig in dem Reaktionssystem vorhandenen Sauerstoff gebildet werden kann, das calcinierte Siliciumnitridpulver vorzugsweise jeder geeigneten üblichen Decarbonisierungsbehandlung unterworfen werden, um den Anteil an freiem Kohlenstoff in dem Siliciumnitridpulver herabzusetzen.
  • Das Verfahren wird im folgenden anhand von die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
    • Beispiel 1
    • 1) Herstellung von Siliciumimid
      Ein vertikal stehendes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4,5 cm und einer Höhe von 30 cm wurde auf eine Temperatur von -40°C abgekühlt, und die in dem Reaktionsrohr vorhandene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach wurden 100 ml flüssiges Ammoniak und 50 ml Toluol in das Reaktionsrohr gefüllt. Diese Stoffe trennten sich in dem Reaktionsrohr in eine obere flüssige Ammoniakschicht und eine untere Toluolschicht. Anschließend wurden insgesamt 40 ml einer vorher zubereiteten Toluollösung aus 49,5 mMol Siliciumtetrachlorid und 0,5 mMol Dichlordiphenylsilan (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/12) in die langsam umgerührte untere Schicht durch ein Beschickungsrohr mit einer Beschickungsrate von etwa 10 ml/min zugeführt. Gleichzeitig mit dem Zuführen der Toluollösung wurde in der Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht ein weißes Reaktionsprodukt ausgefällt. Dieses Reaktionsprodukt wurde abgefiltert und anschließend zweimal mit jeweils 50 ml flüssigem Ammoniak gewaschen.
    • 2) Calcination des Reaktionsproduktes
      Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C erhitzt, um sich zu zersetzen, wobei Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Das zersetzte Produkt wurde durch zweistündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1450°C in einem Tammann-Ofen calciniert, wobei weiterhin Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Auf diese Weise wurden 2,2 g eines weißlichen (oder gräulich-weißen) Pulvers erhalten, wobei die Ausbeute an Pulver, basierend auf den Siliciumverbindungen, 95% betrug.
      Als ein Ergebnis einer Röntgenspektrographanalyse des Produktes wurden Diffraktionslinien von Alpha-Siliciumnitrid und 5% oder weniger von Beta-Siliciumnitrid beobachtet. Die Elementaranalysewerte von N, C und O, ermittelt durch eine Schutzgas-Schmelzmethode, betrugen 38,5%, 1,2% bzw. 1,5%. Auf dem Wege der Röntgen-Fluoreszenz- Analyse wurden nur jeweils 100 ppm oder weniger der Stoffe Fe, Al, Ca, K und Cl festgestellt, d. h. Stoffe anders als die Hauptkomponente. Die Rüttel- bzw. Klopfdichte des resultierenden Pulvers betrug 1,2 g/cm², und die durch eine Stickstoffadsorptionsmethode ermittelte Brunaver-Emmet-Teller (BET)-spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 6 m³/g. Mit dem Raster- Elektronenmikroskop wurden ausschließlich Pulverpartikel in Form regelmäßiger Kristalle mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 1,0 µm festgestellt, so wie sie in Fig. 1 dargestellt sind.
    Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Gesamtausbeute von 2,1 g eines weißlichen Pulvers in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch 50 mMol Siliciumtetrachlorid ohne Dichlordiphenylsilan verwendet wurde.
  • Eine Röntgenspektrographanalyse des Pulvers zeigte eine breite Diffraktionslinie von Alpha-Siliciumnitriden mit einer unzulänglichen Kristallbildung.
  • Anschließend wurde das Pulver zwei Stunden lang in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 (und auch in Beispiel 2) beschrieben, bei einer Temperatur von 1550°C calciniert. Eine Röntgenspektrographanalyse des calcinierten Produktes zeigte Diffraktionslinien von Alpha-Siliciumnitrid und 5 bis 10% von Beta-Siliciumnitrid. Es wurden noch folgende analytische Daten erhalten:
  • Elementaranalyse: N: 39,2%, C: 0,5%, O: 1,8%;
    jeweiliger Anteil an Fe, Al, Ca, K und Cl:
    100 ppm oder weniger;
    Rüttel- bzw. Klopfdichte: 0,6 g/cm³;
    Spezifische Oberfläche: 10 m²/g;
    Beobachtung des Produktes durch das Raster-Elektronenmikroskop:
    Aggregate von Mikropartikeln mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 µm und nadelähnliche Kristalle mit einem Durchmesser von 0,2 µm und einer Länge von etwa 1 bis 10 µm (siehe Fig. 2).
    • Beispiel 2
  • Weißliches Pulver wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch eine Mischung von 49,5 mMol Siliciumtetrachlorid und 0,5 mMol Phenyltrichlorsilan (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/6) verwendet wurde. Die Ausbeute an dem erwünschten Produkt betrug 2,3 g (entsprechend 98% basierend auf den Siliciumverbindungen).
  • Die Ergebnisse der Röntgenspektrographanalyse, der Elementaranalyse für N, C und O, der BET-spezifischen Oberfläche und der Klopf- bzw. Rütteldichte sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Beispiel 3
  • Ein Reaktionsprodukt, welches sich im wesentlichen aus Siliciumdiimid zusammensetzt, wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten, wobei jedoch eine Mischung aus 48,5 mMol Siliciumtetrachlorid und 1,5 mMol Methylphenyldichlorsilan (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/21) verwendet wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang in einem Tammann-Ofen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1400°C calciniert, wobei Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Auf diese Weise wurden 1,9 g eines weißlichen Pulvers erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 81% bezogen auf die Siliciumverbindungen).
  • Die verschiedenen analytischen Daten des resultierenden Pulvers sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Beispiel 4
  • Ein hauptsächlich aus Siliciumdiimid zusammengesetztes Reaktionsprodukt wurde im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch eine Mischung aus 49,9 mMol Trichlorsilanhydrid und 0,1 mMol Diphenyldichlorsilan (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/2,4) verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zwei Stunden lang in einem Tamman-Ofen bei einer Temperatur von 1360°C calciniert, während Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Auf diese Weise wurden 2,0 g eines weißlichen Pulvers erhalten (die Ausbeute betrug, bezogen auf die Siliciumverbindungen, 86%).
  • Die verschiedenen Analysedaten des resultierenden Pulvers ergeben sich aus Tabelle 1. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Anteile an Fe, Al, Ca, K und Cl der gemäß den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Siliciumnitrid-Pulverprodukte betrugen jeweils 100 ppm oder weniger. Diese Produkte bestanden aus Partikeln mit regelmäßiger Kristallform mit einer Größe von 0,3 bis 1,0 µm, und zwar betrachtet mittels Raster-Elektronenmikroskop.
    • Beispiel 5
  • Eine Mischung aus 8,0 g Siliciumtetrachlorid und 0,8 g Diphenylsilandichlorid (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/72) wurde in 500 ml Toluol gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Einliter-Reaktor beschickt, dessen Atmosphäre vorher gegen Stickstoff ausgetauscht worden war. Danach wurde Stickstoffgas, welches 20 Volumenprozent Ammoniakgas enthielt, über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Umrühren bei einer Temperatur von -10°C und einer Zuführrate von 0,5 Nl/min in diese Lösung eingeleitet. Der resultierende voluminöse weiße Feststoff wurde durch Filtration unter einer Stickstoffatmosphäre erhalten und dann 5mal mit jeweils 50 ml flüssigem Ammoniak gewaschen.
  • Das so erhaltene Pulver wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1000°C erhitzt und dann zwei Stunden lang in einem rohrförmigen Tammann-Ofen bei einer Temperatur von 1460°C calciniert, während Stickstoffgas durchgeblasen wurde.
  • Auf diese Weise wurden 2,3 g eines schwärzlich-grauen Pulvers erhalten. Das Pulver wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C einer Hitzebehandlung ausgesetzt, wobei Luft durchgeblasen wurde. Als Ergebnis wurden 1,9 g eines weißlichen Pulvers erhalten (die Ausbeute betrug, bezogen auf die Siliciumverbindungen, 82%).
  • Die analytischen Daten des resultierenden Pulvers sind in Tabelle 2 enthalten. Der Anteil von jeweils Fe, Al Ca, K und Cl in dem Pulver betrug 100 ppm oder weniger. Es wurden nur Pulverpartikel mit regelmäßiger Kristallform und in einer Größe von 0,5 bis 1,0 µm erhalten, und zwar festgestellt mittels Raster-Elektronenmikroskop.
    • Beispiel 6
  • Ein nach Art eines Zyklons aufgebauter Glasbehälter mit einem Aufnahmevolumen von 3 Liter und mit drei Gaszuführungsrohren und einem Gasauslaßrohr wurde zum Austausch der Luft mit Stickstoff durchblasen. Danach wurden Stickstoffgas, das 5 Volumenprozent Trichlorsilanhydrid enthielt, Stickstoffgas, das 5 Volumenprozent Dimethylsilandichlorid enthielt, und Ammoniakgas separat durch die drei Gaseinleitungsrohre mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,3 Nl/min, 0,3 Nl/min bzw. 0,5 Nl/min während eines Zeitraumes von 2 Stunden in den Behälter eingefüllt, und man ließ diese Füllung bei einer Temperatur von 0°C reagieren. An der Innenwand und dem Boden des Behälters lagerten sich voluminöse weiße Feststoffe ab. Um den Feststoff in Form einer Aufschlämmung zu erhalten, wurde in den Behälter Toluol eingefüllt. Der Feststoff wurde aus der Aufschlämmung durch Filtration abgetrennt.
  • Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde in ein Quarzschiffchen gegeben. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C erwärmt und dann 2 Stunden lang in einem rohrförmigen Elektroofen bei einer Temperatur von 1000°C erhitzt, um die Zersetzung zu bewirken, während Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Das zersetzte Produkt wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1400°C calciniert, um 4,7 g eines schwärzlich, weißlichen Pulvers zu erhalten. Das Pulver wurde dann 8 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 600°C ausgesetzt, wobei Luft durchgeblasen wurde. Auf diese Weise wurden 4,5 g eines weißlichen Pulvers erhalten (die Ausbeute betrug, bezogen auf die Siliciumverbindungen, 61%).
  • Die analytischen Daten dieses Pulvers ergeben sich aus Tabelle 2. Der Gehalt an jeweils Fe, Al, Ca, K und Cl in dem Pulver betrug jeweils 100 ppm oder weniger. Mittels Raster-Elektronenmikroskopbeobachtung wurde festgestellt, daß die meisten der Pulverpartikel eine regelmäßige Kristallform hatten bei einer Teilchengröße von etwa 0,5 µm, obwohl auch eine kleine Menge an nadelförmigen Kristallen vorhanden war. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver durch Umsetzung von Si-Chloriden mit Ammoniak und anschließender Calcination des erhaltenen Produktes bei Temperaturen von 1200 bis 1700°C unter einer Inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) &udf53;vu10&udf54;R°T°Km°k°tSiCl°T4^°Km°t@,(I)&udf53;zl10&udf54;in der R eine aliphatische Restgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Restgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn m eine Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, und eine Verbindung der Formel (II) &udf53;vu10&udf54;H°T°Kn°k°tSiCl°T4^°Kn°t@,(II)&udf53;zl10&udf54;wobei n eine Zahl von 0, 1, 2 oder 3 darstellt, wobei das Verhältnis von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen (Si/C) der Verbindung (I) zusammen mit der Verbindung (II) in der Größe von 0,5 bis 50 liegt, mit dem Ammoniak, zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -80°C bis 30°C in an sich bekannter Weise in flüssigen Phasen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 200°C in einer Dampfphase durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Verwendung einer Ammoniakmenge durchführt, die mindestens dem Zweifachen der Molekularzahl entspricht, und zwar basierend auf der Atomnummer des Chlors, welches in den Verbindungen (I) und (II) an das Silicium gebunden ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver, durch Umsetzung von Si-Chloriden mit Ammoniak und anschließender Calcination des erhaltenen Produktes bei Temperaturen von 1200 bis 1700°C unter einer Inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Trichlormethylsilan, Dichlormethylsilan und Trichlorethylsilan oder eine Mischung davon mit mindestens einer Verbindung der Formel (III) &udf53;vu10&udf54;R&dlowbar;°T°Kn°k°tSiCl°T4^°Kn°t@,(III)&udf53;zl10&udf54;in der R&min; eine aliphatische Restgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Restgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomenn bedeutet, wenn n eine Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, vorausgesetzt, daß R&min; bei n = 1 eine Methyl- oder Ethylgruppe und bei n = 2 keine Methylgruppe ist, wobei das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Siliciumatomen in der Mischung zwischen 0,5 bis 50 beträgt, mit dem Ammoniak, zur Reaktion bringt.
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