DE3830562A1 - Verfahren zur kontinuierlichen koagulation waessriger vinylchlorid-(co-)polymerlatices - Google Patents

Description

Gegenstand der Anmeldung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Fällung von (Co-)Polymerlatices, die durch Emulsions­ polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisier­ baren Monomeren hergestellt worden sind.

Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids, die durch Emul­ sionspolymerisation hergestellt worden sind, zeigen bei der Verarbeitung, aufgrund des Gehalts an Emulgator, häufig unbefriedigende Eigenschaften, wie zum Beispiel mangelnde Transparenz von Filmen bzw. Lösungen dieser Polymerisate, sowie hohe Feuchtigkeitsaufnahme und reduzierte elektrische Isolation. Da es nicht möglich ist, den an den Polymerteil­ chen anhaftenden Emulgator durch einfaches Auswaschen zu entfernen, ist man dazu übergegangen die Latexteilchen aus der Emulsion durch Koagulation auszufällen und nach Filtra­ tion und Waschen zu trocknen.

Üblicherweise werden Polymerlatices durch Zugabe von Elek­ trolytlösungen koaguliert und ausgefällt (Houben-Weyl 14/1, S. 478 (1961)). Im allgemeinen wird die Fällung mit Elektro­ lyten diskontinuierlich durchgeführt. Dies führt jedoch zu Koagulaten mit sehr uneinheitlicher Korngrößenverteilung; vor allem aber sind im grobkörnigen Koagulatanteil Fällungs­ mittel und Wasser eingeschlossen und ohne nachgeschaltete zusätzliche Operationen nicht mehr zu entfernen. Hinzu kommen hohe Investitionen in Form von großräumigen Fällungs­ rührwerken, die vor allem wirtschaftlich nicht optimal arbeiten können; zum Beispiel muß das Latex/Sole-Gemisch zeitaufwendig über einen Doppelmantel aufgeheizt werden, bevor es zur Fällung gelangt.

Aus diesen Gründen wurden bereits mehrfach Versuche unter­ nommen, kontinuierliche Verfahren zu entwickeln. Dadurch lassen sich große Fällungsrührwerke umgehen, und die Ausfäl­ lung kann augenblicklich ohne größeren Bedienungsaufwand erfolgen.

Aus der DE-B 10 09 810 ist ein Verfahren zur kontinuierli­ chen Fällung von Vinylchlorid-Polymerisaten bekannt, bei dem, gegebenenfalls unter Zusatz von Elektrolyt, die Emul­ sionen einem schnellaufendem Rotor aufgegeben und von diesem abgeschleudert werden. Die Durchsätze (60 l Latex pro Stun­ de) sind jedoch so gering, daß sie einer großtechnischen Nutzung im Wege stehen. Zudem ist der apparative Aufwand, gemessen am Durchsatz, sehr hoch.

Die DE-A 16 45 675 (US-A 35 26 098) beschreibt ein Verfahren bei dem die wäßrige Kunststoffdispersion kontinuierlich im Durchlaufverfahren zum Gefrieren gebracht und nach dem Auftauen das Koagulat abgetrennt wird. Diese Erfindung läßt sich nur mit einem hohen apparativen Aufwand realisieren. Zudem sind die Energiekosten für die Kälteerzeugung sehr hoch.

In der DE-A 19 58 498 (US-A 41 13 796) wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von Polymerlatices beschrieben, wobei nach Zumischung des Fällungsmittels der Latex in einer Rührkesselkaskade durch hohe Scherkräfte zur Koagulation gebracht wird. Für dieses Verfahren ist jedoch die aufwendi­ ge Installation von 3 bis 5 hintereinandergeschalteten Rührreaktoren notwendig.

In dem Verfahren nach der DE-A 27 09 143 schließlich, wird der Polymerlatex zur Koagulation mit Fällungsmittel ge­ mischt, in einen Zyklon gefördert, an der Eintrittsstelle durch einen Dampfstrahl erfaßt und an die Zyklonwand ge­ schleudert. Dafür ist die Installation eines Zyklons notwen­ dig, der zudem am Ausgang verlegen kann.

Es bestand daher die Aufgabe mit einer einfacheren Verfah­ rensweise, ohne die oben genannten Nachteile, die Koagula­ tion kontinuierlich in einem Rohr, beispielsweise in der Ablaßleitung des Polymerisationsautoklaven zum Vorratsbehäl­ ter, durchzuführen und dabei zu feinteiligen Koagulaten zu kommen.

Einer solchen Verfahrensweise steht aber die technische Erfahrung gegenüber, daß Latices bei Dampfbehandlung viskose Schlämme ergeben, die zwangsweise zu Verstopfungen in der Rohrleitung führen. Aus diesem Grund wird nach der DE-A 27 09 143 die Koagulation wohlweislich am Rohraustritt vorge­ nommen; das Koagulat bildet sich im freien Raum und prallt dann gegen die Wandung des Zyklons.

Überraschenderweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Problem des Verblockens bei der kontinuierlichen Koagu­ lation von Polymerlatices in einfacher Weise gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuier­ lichen Koagulation von (Co-)Polymerlatices, die durch Emul­ sionspolymerisation von Vinylchlorid und damit copolymeri­ sierbaren Monomeren hergestellt worden sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• a) den Latex mittels Verdrängerpumpe mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, mit einer Elektrolytkonzentration von 0.1 bis 10 Gew.%, in einer Mischstrecke so zusammen­ führt, daß das Volumenverhältnis Latex/Elektrolytlösung zwischen 1 : 0.5 und 1 : 5 beträgt,
• b) das Gemisch mittels der, durch die Verdrängerpumpen be­ wirkten, Zwangsförderung an einer Dampfdüse vorbeiführt und durch Dampfeinleitung auf eine Temperatur von 60 bis 90°C erwärmt,
• c) anschließend das Koagulat im Rohr auf 10 bis 30°C ab­ kühlt und einem Vorratsbehälter zuführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesonders zur Koagulation von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids, die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Die Copolymerisate des Vinylchlorids enthalten dabei vorzugsweise bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Monomeren, mit Vinylchlorid copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Als Comonomere sind insbesondere zu nennen: die Vinylester von gesättigten Car­ bonsäuren, besonders bevorzugt Vinylacetat und -propionat; Acryl- und Methacrylsäureester, zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Ethylhexyl-(meth-)acrylate; Malein- und Fumarsäuremono- und -diester, zum Beispiel der C₁- bis C₈-Alkohole; Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid; und weniger bevorzugt, weitere üblicherweise zur Stabilisierung von Dispersionen verwendbare Comonomere, z.B. Vinylsulfonate in den üblichen möglichst geringen Mengen. Die Emulsionen der Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids fallen nach der Emulsions­ polymerisation üblicherweise mit einem Festgehalt von 30 bis 70 Gew.% an.

Nach der Intensiventgasung wird der Polymerlatex in einem Vorratstank gelagert. In einem zweiten Tank befindet sich die wäßrige Lösung des Fällungsmittels.

Art und Konzentration der Elektrolytlösung hängen von den Fällungseigenschaften der jeweiligen Polymertype ab. Die Elektrolytkonzentration kann zwischen 0.1 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0.1 und 1.0 Gew.% betragen.

Als Fällungsmittel werden vorzugsweise Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsalze der Salz-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Natri­ umchlorid und Calciumchlorid.

Zur Mischung werden der Latex und die Elektrolytlösung über Verdrängerpumpen, vorzugsweise Kolben- oder Schneckenexzen­ terpumpen, einer Mischstrecke zugeführt. Die Förderleistung beträgt vorzugsweise zwischen 0.5 und 7.5 m³/h.

Das Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) Latex : Fäl­ lungsmittel bewegt sich zwischen 1 : 0.5 und 1 : 5, vorzugs­ weise beträgt es 1 : 0.5 bis 1 : 2. Es ist abhängig von der Art und Menge des Emulgators im Latex, von der Zusammen­ setzung und der Menge des Polymeren im Latex und von der ge­ wünschten Teilchengröße nach der Koagulation.

Die Mischung von Latex und Sole kann in einem Temperaturbe­ reich von 0°C bis 60°C erfolgen. Die Verweilzeit in der Mischstrecke beträgt zwischen 0.15 und 0.75 Sekunden. Zur Vermischung werden vorzugsweise statische Mischrohre einge­ setzt.

Nach der Mischstrecke wird das Gemisch mittels der, durch die Verdrängerpumpen bewirkten, Zwangsförderung in einen Dampfinjektor gedrückt. Im Kontakt mit dem Dampf wird das Gemisch unter Koagulation auf eine Temperatur von 60°C bis 90°C erhitzt. Das Koagulat wird vorzugsweise 0.35 bis 1.75 Sekunden auf dieser Temperatur gehalten.

Durch die Zwangsförderung wird das Koagulat weiter in ein nachgeschaltetes, gekühltes Doppelmantelrohr gedrückt. Dort wird es vorzugsweise auf mindestens 60°C, d. h. unter den Erweichungspunkt des jeweiligen Vinylchlorid-(Co-)Polymeren gekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Koagulat dann noch mittels eines eingebauten Inline-Dispergiergeräts, zum Beispiel einem Turrax- oder Propellerrührer, bei 1800 bis 8000 U/min nachzerkleinert werden.

Abschließend wird der Koagulatstrom durch ein weiteres ge­ kühltes Doppelmantelrohr weiter auf 10 bis 30°C abgekühlt.

Das so erhaltene Koagulat wird in der allgemein üblichen Art und Weise aufgearbeitet; zunächst abfiltriert, daraufhin mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Es muß besonders hervorgehoben werden, daß die Fällung in einem Dampfinjektor und anschließender Weiterförderung des Koagulates im Rohr nur dann funktioniert, wenn Verdränger­ pumpen eingesetzt werden; beispielsweise Kolben-, Zahnrad- oder Schneckenexzenterpumpen.

Bei diesem Pumpentyp wird das Fördermedium von der mechani­ schen Vorrichtung, zum Beispiel dem Kolben/Zylinderpaar ein­ geschlossen und zwangsweise weitergefördert. Der Förderdruck - in der Praxis auch Förderhöhe genannt - ist nach oben allein begrenzt durch die Leistung des Antriebsmotors oder die mechanische Festigkeit der Pumpenteile, beispielsweise des Kolbengestänges.

Üblicherweise setzt man in der chemischen Technik für normale Förderaufgaben Kreiselpumpen ein, die zur Kategorie der Zentrifugalpumpen gehören. Bei diesem Pumpentyp ist nach Bernoulli die Summe von Geschwindigkeits- und Druckenergie konstant. Bei ansteigendem Gegendruck geht daher die Durch­ flußgeschwindigkeit und damit der Durchsatz gegen Null.

Setzt man bei der hier beschriebenen Fällung die üblichen Kreiselpumpen ein, kommt der Fällungsprozeß schnell zum Erliegen: Das entstehende Koagulat blockiert die Leitung und der Weitertransport findet nicht mehr statt.

Die nachfolgenden Beispiele und die Abb. 1 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einem 4 m³-Rührwerk 1 lagern 3 t wäßriger Latex, der durch Emulsionspolymerisation gewonnen wurde. Das Copolymere hat folgende Zusammensetzung: 85 Gew.% Vinylchlorid, 15 Gew.% Vinylacetat. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 30 Gew.%. In einem weiteren 4 m³-Tank 2 befindet sich wäßrige Cal­ ciumchlorid-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0.5 Gew.%. Hinter den beiden Tanks ist jeweils eine Exzenterschnecken­ pumpe 3 bzw. 4 (Fa. Mohno) installiert. Mit einer Leistung von jeweils 1 m³/h fördern diese Verdrängerpumpen die beiden Flüssigkeitsströme in ein statisches Mischrohr 5. Dort wer­ den die beiden Teilströme innig vermischt. Anschließend fließt der Produktstrom durch einen Dampfinjek­ tor 6. Über die Einlaßöffnung 7 wird Dampf unter einem Druck von 5 bar eingeblasen. Das Latex/Sole-Gemisch wird auf 78°C erhitzt und koaguliert dabei. Die Verweilzeit im Dampf­ injektor beträgt 1 Sekunde. Ein nachgeschalteter Doppelmantelkühler 8 kühlt das Koagulat unter den Erweichungspunkt (64°C) des Copolymeren auf 55°C ab. In dem nachgeschalteten Inline-Dispergiergerät 9 wird das Koagulat nachzerkleinert, bevor es in einem zweiten Doppel­ mantelkühler 11 auf 20°C gekühlt und schließlich in einem 8 m³-Tank 12 gelagert wird. Das so ausgefällte Koagulat wird anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beim Auflösen des Trockenprodukts in Ethylacetat erhält man klare Lacklösungen.

Beispiel 2

Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 1, nur wird zwi­ schen den beiden Kühlern 8 und 11 das Koagulat nicht über das Inline-Dispergiergerät 9, sondern über die Umgehung 10 geführt. Das abfließende Koagulat ist mit lockeren Produktzusammen­ ballungen durchsetzt, die aber bei den üblichen nachgeschal­ teten Aufarbeitungsoperationen wie Fördern, Pumpen und Rühren wieder zerfallen. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man ebenfalls klare Lacklösungen in Ethylacetat.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen, nur sind die beiden Verdrängerpumpen durch zwei Kreiselpumpen mit einem Förder­ druck von 4 bar ersetzt.

Nachdem das Latex/Sole-Gemisch den Dampfinjektor 6 erreicht hat, verblockt der nachgeschaltete Kühler 8 kurze Zeit später durch das ausgefällte Koagulat. Die weitere Förderung und Koagulation kommt damit zum Erlie­ gen.

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von (Co-)Po­ lymerlatices, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) den Latex mittels Verdrängerpumpe mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, mit einer Elektrolytkonzentration von 0.1 bis 10 Gew.%, in einer Mischstrecke so zusammen­ führt, daß das Volumenverhältnis Latex/Elektrolytlösung zwischen 1 : 0.5 und 1 : 5 beträgt,
• b) das Gemisch mittels der, durch die Verdrängerpumpen bewirkten, Zwangsförderung an einer Dampfdüse vorbei­ führt und durch Dampfeinleitung auf eine Temperatur von 60 bis 90°C erwärmt, und
• c) anschließend das Koagulat im Rohr auf 10 bis 30°C ab­ kühlt und einem Vorratsbehälter zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• d) das Koagulat unterhalb seines Erweichungspunktes bei Temperaturen zwischen 10 und 60°C mit einem Inline-Dis­ pergiergerät nachzerkleinert.