DE3818478C2

DE3818478C2 -

Info

Publication number: DE3818478C2
Application number: DE19883818478
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. Dr. Spielau; Bernd Hentschel; Karlo 5210 Troisdorf De Klaar
Original assignee: Individual
Current assignee: SPIELAU, PAUL, DIPL.-CHEM. DR., 5210 TROISDORF, DE
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1993-04-29
Also published as: DE3818478A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Verbundwerkstoffes, enthaltend eine Metallschicht und eine faserverstärkte Polypropylenschicht ge mäß den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Unter "Verbundwerkstoff" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden flächige, im wesentlichen ebene Bahnen oder Platten, die als Halbzeuge durch Umformen zu Formkörpern weiterverarbeitet werden können, verstanden.

Werkstoffe aus faserverstärkten Polyolefinen und hier insbeson dere die als "GMT" bekannten glasmattenverstärkten Polypropy lene werden in technischem Maßstab zu Formteilen, für z.B. Au tomobile und sonstige technische Anwendungen, verformt. Diese Teile sind in ihrem Einsatz begrenzt durch die Qualität ihrer Oberfläche, die ohne Nachbearbeitung, wie Schleifen/Spachteln, optisch anspruchsvollen Oberflächen nicht genügt, wie sie im Sichtbereich von Automobil- oder anderen technischen Gerätetei len gefordert werden.

In der DE-A-30 11 336 wird zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen, einen Verbund aus dünnen Metallblechen mit Fa serverbundwerkstoffen zu Karosserieaußenteilen zu verarbeiten. Bei dem in der Praxis vorkommenden Temperaturänderungen, z.B. beim Lackieren, erwiesen sich diese Verbundwerkstoffe als wenig formstabil, da aufgrund der unterschiedlichen thermischen Aus dehnungskoeffizienten der einzelnen Schichten ein "Bimetall-Ef fekt" entsteht. Dieser Effekt kann bei höheren Temperaturen bis zum Delaminieren der Schichten führen. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist bereits vorgeschlagen worden, einen symmetrischen Aufbau eines gattungsgemäßen Verbundwerkstoffes einzusetzen (Veröffentlichung "Steel-Polypropylene-Steel" J.A. DiCello, SAE Technical Paper Series, 1980), jedoch sind solche Verbund werkstoffe teuer und schwer umzuformen.

Aus der DE-OS 36 41 342 ist ein Verbundwerkstoff in Gestalt eines Schichtpreßstoffes mit faserverstärkten Trägerschichten für die Verwendung als Basismaterial von gedruckten Schaltungen bekanntgeworden, der sich durch seine niedrige Dielektrizitätskonstante und niedrigen elektrischen Verlustfaktor auszeichnet. Bei diesem Schichtpreßstoff enthalten die Trägerschichten 5 bis 60 Gew.-% Glasfasern, ein mit Silan und Peroxid vernetztes Polypropylen mit einem Vernetzungsgrad von mindestens 30%. Die Trägerschichten können zudem gegebenenfalls unter Vermittlung eines Haftvermittlers mit einer Metallfolie kaschiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verbundwerkstoff für die Verarbeitung zum Formteilen vorzusehen, der auch bei asymmetrischem Aufbau und großen Temperaturschwankungen formstabil ist und auch bei hohen Temperaturen keine Delaminierung zeigt, insbesondere bei Temperaturen von bis zu 200°C noch lackiert werden kann und gut verformbar ist.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 oder in Verbindung mit den Merkmalen des Anspruches 2. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Verbundwerkstoffes sind in den Ansprüchen 3 und 4 angegeben.

Erfindungswesentlich ist dabei die Kombination aus Vernetzung und Faserverstärkung, insbesondere Glasfaserverstärkung, des Polypropylens: überraschend hat sich dabei herausgestellt, daß durch den unterschiedlich erzielbaren Vernetzungsgrad des Poly olefins und durch Abstimmung des Glasgehaltes der lineare Tem peratur-Ausdehnungskoeffizient der verstärkten Polypropylen schicht veränderbar ist und dem linearen Ausdehnungskoeffizien ten des Stahls als auch dem des Aluminiums angepaßt werden kann. So zeigt z.B. ein vernetzter, glasfaserverstärkter Poly propylenansatz folgender Zusammensetzung

100,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI [230/5] <0,1
  0,4 Gew.-Teile Dicumylperoxid
  1,2 Gew.-Teile γ-Methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan (MEMO)
  0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
  1,0 Gew.-Teile Farbruß

mit 30 Gew.-% Glasfaserverstärkung einen linearen Temperatur- Ausdehnungskoeffizienten von 23×10^-16/K (das entspricht dem linearen Temperatur-Ausdehungskoeffizienten von Aluminium) und bei 40 Gew.-% Glasfaseranteil von 13×10^-6/K (das entspricht dem linearen Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten von Stahl). Auch bei asymmetrischem Aufbau des Verbundwerkstoffes kann so mit die Verzugsfreiheit bei Temperaturänderungen erreicht wer den, da bei gleichem Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten von Metallschicht und Polypropylenschicht kein "Bimetall"-Effekt auftritt.

Im Vergleich hierzu weist ein glasfaserverstärktes Poly propylen, jedoch unvernetzt, bei einem Glasfaseranteil von 30 Gew.-% einen linearen Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten von 62×10^-6/K und mit 40 Gew.-% Glasfaseranteil einen von 50×10^-6/K auf.

Die Polypropylenschicht enthält neben Polypropylen noch insbeson dere Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Peroxid, Sta bilisatoren und übliche Zusatzstoffe sowie Glasfasern. Ggf. können auch Beimischungen anderer Thermoplaste beige geben werden, solange die charakteristischen Eigenschaften hierdurch nicht zu sehr beeinträchtigt werden, insbesondere können Mischungen des Polypropylens mit Copolymeren des Propy lens mit anderen olefinischen Monomeren mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen oder anderen Polyolefinen, wie z.B. Polybutenen, eingesetzt werden, wobei jedoch bevorzugt mindestens 50 Gew.-% homopolymeres Polypropylen enthalten sind.

Es wird als Polypropylenschicht glasfaserverstärktes Po lypropylen eingesetzt, mit 20 bis 50 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der faser verstärkten Polypropylenschicht.

Die Glasfasern werden bevorzugt in Gestalt von Glasfasermatten, -vliesen, -gelegen o. dgl. eingesetzt. Sie können Flächenge wichte von 100 bis 1 200 g/m² aufweisen. Es können für eine verstärkte Polypropylenschicht eine oder mehrere Lagen von Glasfaser benutzt werden. Darüber hinaus können auch Matten, Vliese oder Gelege aus gemischten Fasern, d.h. Glasfasern und/oder Carbonfasern und/oder thermoplastischen Fasern, wie Polyester-, Polyether- oder Polyimidfasern oder ähnlichen hoch temperaturfesten Kunststoffasern verwendet werden.

Des weiteren können Farbmittel, Stabilisatoren und übliche Zu schlagstoffe der Polyolefinverarbeitung in üblichen Mengen zu gegeben werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polypropylenschicht eine durch Einsatz einer pfropfba ren Silanverbindung und einem Peroxid, ggf. unter Verwendung eines Vernetzungsbeschleunigers vernetzbare Polypropylenschicht eingesetzt, die während oder nach der Verbundwerkstoff-Herstel lung ausvernetzt wird.

Als Peroxide kommen, einzeln oder in Mischung, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxy(3,5,5-trimethyl)hexoat, Bis-C-tertiär-butyl peroxyisopropylbenzol in Frage. Hierbei werden 0,1 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Polypropylene, organi sches Peroxid mit einer einminütigen Halbwertszeit-Temperatur von etwa 160 bis 240°C verwendet.

Als Vernetzungsmittel werden 1,0 bis 5%, bezogen auf das Ge wicht der eingesetzten Polypropylene und Polyolefine einer oder mehrerer Alkoxisilanverbindungen der Formel

worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, R₂ ein geradkettiges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkoxyradikal mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, das ggf. durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und m und n = 0 oder 1 sind, eingesetzt, z.B. Vinyl trialkoxysilan oder γ-Methacryl-oxypropyl-trialkoxysilan, letz teres wird im folgenden kurz als "MEMO" bezeichnet.

Zusätzlich kann auch noch ein Vernetzungshilfsmittel, wie Ver netzungsbeschleuniger, z.B. Dibutylzinndilaurat, in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Poly olefins, verwendet werden.

Bezüglich der Vernetzung des Polypropylens wird auf die DE-A- 33 27 149, DE-A1-35 30 364, DE-A1-25 17 256 und DE-A1-33 46 267 verwiesen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die faserverstärkte Polypropylenschicht mittels eines Haftvermitt lers (Primers) aus einem Epoxidharz auf Bisphenol A-Basis mit der Metallschicht verbunden.

Hierdurch wird ein ungewöhnlich haftfester Verbund zwischen der Polypropylenschicht und der Metallschicht erreicht, der nur durch Zerstörung der Polypropylenschicht getrennt werden kann.

Als Haftvermittler (Primer) kommen nieder- oder hochmolekulare Epoxidharze auf Bisphenol A-Basis, lösungsmittelfrei oder mit tels geeigneter Lösungsmittel auf die gewünschte Viskosität verdünnt, in Frage, die insbesondere mit Dicyandiamid oder mit Säureanhydriden gehärtet werden. Der Primer wird nach Vorreini gung des Metallbleches in Mengen von 1 bis 10 g/m² aufgetragen und einer thermischen Behandlung während 10 bis 20 min. bei 170 bis 190°C unterzogen. Hierbei trocknet der Primer und härtet an (Stufe A), jedoch härtet er noch nicht aus. Die so vorbehan delten Oberflächen werden dann direkt entweder dem Vorverbund oder der Formteilherstellung zugeführt.

Der Haftvermittler (Primer) ist während der Herstellung des Verbundes zwischen der geprimerten Metallschicht und der das Vernetzungsmittel enthaltenden Polypropylenschicht noch sehr aktiv und härtet erst während dieses Verbundes vollständig aus, so daß durch die chemische Reaktion zwischen Silan, Peroxid und Primer eine so starke Haftung zwischen den beiden zu verbinden den Schichten erzielt wird, daß der Verbund nur unter Zerstö rung mindestens einer der Schichten getrennt werden kann.

Nach der vollständigen Vernetzung der Polypropylenschicht im Verbundwerkstoff weist dieser eine außerordentlich hohe thermi sche Belastbarkeit auf, der Verbundwerkstoff ist insbesondere noch oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des eingesetzten Po lypropylens belastbar, insbesondere kann ein Formteil aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ohne Delaminierung oder Ver formung bei 180 bis 200°C lackiert werden.

Die vernetzbare und faserverstärkte Polypropylenschicht wird beispielsweise durch Extrudieren von Bahnen einer Dicke von 0,3 bis 3 mm bei Temperaturen von 170 bis 230°C hergestellt, wobei die Mischung noch nicht vernetzt bzw. einen Vernetzungsgrad von <20% und vorzugsweise <5% aufweist und direkt nach der Ex trusion zur Penetration einer Verstärkungsmatte zugeführt wird, wie in der EP 01 34 941 und DE-PS 35 30 364 beschrieben.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren stellt das Einstreuen des pulvrigen Polypropylens in Mischung mit allen zur Vernetzung notwendigen weiteren Komponenten in das Glasvlies und an schließendes Aufschmelzen und Penetrieren zwischen endlosen Bändern unter Druck dar. In Abwandlung dessen kann auch mittels der vorbeschriebenen Extrusion die Beschichtung des Verstär kungsvlieses vor dem Verpressen zwischen endlosen Bändern er folgen.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Verbundwerkstoffes mit vernetzter bzw. vernetzba rer Polypropylenschicht wird die Metallschicht mit einem Haft vermittler auf der Basis Bisphenol A, der einen Amid- oder Säu reanhydridhärter enthält, in Mengen von etwa 1 bis 10 g/m² be schichtet und einer thermischen Behandlung bei etwa 170 bis 190°C während etwa 5 bis 10 min unterzogen. Anschließend wird die das Vernetzungsmittel enthaltende, vernetzbare, jedoch noch nicht ausvernetzte Polypropylenschicht bei Drücken von mehr als 1 bar mit der mit dem Haftvermittler versehenen Metallschicht verbunden.

Die Metallschicht kann dabei vor oder nach der Beschichtung mit dem Haftvermittler nach einem für Metall üblichen ein- oder mehrstufigen Tiefziehprozeß bei Raumtemperatur zu einem Metall vorformteil verformt werden, wonach dieses Metallvorformteil in einer auf 60 bis 120°C beheizten, aus Matrize und Patrize be stehenden Preßform eingelegt wird und ein oder mehrere, auf das benötigte Volumen abgestimmte Zuschnitte der Polypropylen schicht, die auf eine Temperatur von 190 bis 230°C erwärmt sind, aufgelegt und durch Zufahren der Preßform miteinander verpreßt und verbunden werden. Hierbei wird die Aushärtung der Primerschicht sowie die Vernetzung der Polypropylenschicht ein geleitet. Die endgültige Ausvernetzung der Polypropylenschicht kann durch Warmlagerung in feuchter Atmosphäre beschleunigt werden.

Bevorzugt wird die Metallschicht jedoch kontinuierlich mit der Polypropylenschicht zu einem ebenen Halbzeug verbunden, wobei der Verbund zwischen Polypropylenschicht und der Metallschicht beispielsweise mittels einer an sich bekannten Doppelbandpresse erfolgt. Das so hergestellte Halbzeug kann anschließend durch Umformen zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.

Soweit ein Metallvorformteil eingesetzt wird, das in einer Preßform mit der ein Vernetzungsmittel enthaltenden Polypropy lenschicht verbunden wird, kann die Preßform bzw. das Form werkzeug auf der der Polypropylenschicht zugewandten Seite Ver tiefungen aufweisen, entsprechend denen aus der Polypropylen schicht versteifende Rippen oder gewünschte Dickensprünge ge formt werden.

Bevorzugt können verstärkte Teilbereiche der Polypropylen schicht durch Einlegen von Zusatzteilen in die Preßform bzw. das Formwerkzeug gebildet werden, die beim Verpressen der Schichten haftfest mit den Kunststoffschichten verbunden, je doch selbst nicht verformt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten flächigen, im wesentlichen ebenen Bahnen oder Platten (Halbzeuge) werden bevorzugt zu Formteilen weiterverarbeitet, indem entsprechende Zuschnitte des Verbundwerkstoffes nach Vorheizung auf 180 bis 230°C in einer Metalltiefziehpresse, deren Ziehstempel auf 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 90°C erwärmt ist, umgeformt wer den.

Insbesondere ist vorgesehen, daß die Umformung mehrstufig er folgt und jeweils eine Nachheizung der umzuformenden Zuschnitte erfolgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbei spiele sowie von Vergleichsbeispielen sowie der Zeichnung näher erläutert.

Die Figur zeigt dabei einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff mit der Metallschicht 1, dem Primer (Haftvermittler) 2 sowie der glasfaserverstärkten Polypropylenschicht 3.

Beispiel 1

Ein elektrolytisch verchromtes, kaltgewalztes Stahl-Feinstblech der Stärke 0,3 mm, mit einer Härtestufe B nach Euronorm mit ei nem thermischen Längen-Ausdehnungskoeffizienten von 13×10^-6/K, wird vorgereinigt und mit einem Primer aus einem niedermoleku laren Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxy Resin DER-331, DOW Chemical), Dicyandiamid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger im Gewichtsverhältnis 120:3:1,5 mit ca. 10 g/m² beschichtet und 8 min. bei 170°C getrocknet. Eine ver netzbare glasmattenverstärkte Polypropylenschicht folgender Zu sammensetzung:

100,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI 230/5 <0,1 (Novolen 1300 Z, BASF)
  0,4 Gew.-Teile Dicumylperoxid
  1,2 Gew.-Teile Methacryl-oxypropyl-trimethoxy-silan (Dynasilan MEMO, Hüls Troisdorf AG)
  0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
  1,0 Gew.-Teile Farbruß
68,0 Gew.-Teile Glasfasern in Form einer Glasmatte mit 680 g/m²

wird durch Plastifizieren der Polypropylenmasse bei einer Tem peratur von 210°C und Penetrieren der Glasmatte hergestellt, bis sie ein Flächengewicht von 1 700 g/m² aufweist. Je ein Zu schnitt des geprimerten Metallbleches und der vernetzbaren glasfaserverstärkten Polypropylenschicht werden in eine Preß form gelegt und in der Presse bei 200°C und einem geringen Druck von 5 bar zu einem Verbundmaterial zusammengefügt und nach Abkühlung entnommen. Die so hergestellte Verbundplatte kann wiederholt auf 200°C ohne sichtbare Verformung oder Dela minierung gebracht werden. Eine Schichtentrennung bei Raumtem peratur ist praktisch nicht möglich. Die Trennung erfolgt ent weder im glasmattenverstärkten Polypropylen oder durch partiel len Abriß des Stahlblechs. Die Polypropylenschicht wies einen Vernetzungsgrad von 43% und einen thermischen Ausdehnungskoef fizienten von 13×10^-6/K auf.

Beispiel 2

Ein Aluminiumfeinblech, Stärke 0,2 mm, mit einem linearen Tem peratur-Ausdehnungsfaktor von 23×10^-6/K, wurde entfettet und mit bromhaltigem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxy Resin DER-516, DOW Chemical), 75%ig in Methylethylketon, Dicyandi amid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger im Gew.-Verhältnis 130:3:1,5 geprimert und nach Vorhärtung bei 180°C mit einer Schicht aus einem glasmattenverstärkten, ver netzbaren Polypropylen folgender Zusammensetzung:

100,0 Gew.-Teile Polypropylen, MFI 230/5 <0,1
  0,4 Gew.-Teile Dicumylperoxid
  1,2 Gew.-Teile MEMO
  0,5 Gew.-Teile Stabilisator für Polypropylen
  1,0 Gew.-Teile Farbruß
42,8 Gew.-Teile Glasfasern in Form einer Glasmatte mit 600 g/m²

verpreßt. Sowohl die Haftung als auch die Temperatur- und Tem peratur-Wechselbeständigkeit waren sehr gut. Die Polypropylenzu sammensetzung ist in ihrem linearen Ausdehnungskoeffizienten dem des Aluminiumbleches angepaßt, der Vernetzungsgrad der Po lypropylenschicht betrug 45%.

Vergleichsbeispiel 3

Auf eine käufliche Platte aus glasfaserverstärktem homopolyme rem Polypropylen, unvernetzt und ohne Vernetzungsmittel, mit einem Glasfaseranteil von 40 Gew.-% und einer Dicke von 2 mm, wurde oberflächlich eine Lösung, bestehend aus 2,5 Gew.-Teilen Toluol, 1,2 Gew.-Teilen MEMO und 0,4 Gew.-Teilen Dicumylperoxid aufgetragen und mit dem geprimerten Stahlblech nach Beispiel 1 bei 180°C und 5 bar verpreßt. Die bei der Verpressung statt findende oberflächliche Vernetzung des Polyolefins führt zu ei ner guten Haftung. Nach Abkühlung auf 20°C und erneuter Erwär mung auf 110°C zeigte sich eine deutliche Wölbung des Verbund werkstoffes. Bei Erwärmung auf 190°C erfolgte eine Delaminie rung innerhalb der Polypropylenschicht.

Claims

1. Verwendung eines Verbundwerkstoffes, enthaltend eine Metallschicht und eine faserverstärkte, mit Silan und Peroxid vernetzte Polypropylenschicht mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern und mit einem Vernetzungsgrad größer 30%, gemessen als der in siedendem Dekalin unlösliche Anteil des eingesetzten Polypropylens und ggf. einem Haftvermittler für den Verbund der Metallschicht mit der Polypropylenschicht zum Herstellen von Formteilen durch Umformen des Verbundwerkstoffes, bei dem die Polypropylenschicht durch die Kombination der Wahl des Vernetzungsfaktors sowie des Faseranteils einen linearen thermischen Ausdehnungsfaktor aufweist, der dem 0,5 bis 2fachen, bevorzugt dem 0,66- bis 1,5fachen, des linearen thermischen Ausdehnungsfaktors einer Metallschicht aus Stahl oder Aluminium angepaßt ist.

2. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, bei dem der Haftvermittler aus im wesentlichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einem Amid- oder Säureanhydridhärter auf die Metallschicht aufgebracht ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes für die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht mit dem Haftvermittler in Mengen von etwa 1 bis 10 g/m² beschichtet und einer thermischen Behandlung bei etwa 170 bis 190°C während etwa 5 bis 10 Minuten unterzogen wird und daß anschließend die das Vernetzungsmittel enthaltende vernetzbare, jedoch noch nicht ausvernetzte Polypropylenschicht bei Drücken von mehr als 1 bar mit der mit dem Haftvermittler versehenen Metallschicht verbunden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht vor oder nach der Beschichtung mit dem Haft vermittler nach einem für Metall üblichen ein- oder mehr stufigen Tiefziehprozeß bei Raumtemperatur zu einem Me tallvorformteil verformt wird, wonach dieses Metall vorformteil in einer auf 60 bis 120°C beheizten, aus Ma trize und Patrize bestehenden Preßform eingelegt wird und ein oder mehrere, auf das benötigte Volumen abgestimmte Zuschnitte der Polypropylenschicht, die auf eine Tempera tur von 190 bis 230°C erwärmt sind, aufgelegt und durch Zufahren der Preßform miteinander verpreßt und verbunden werden, wobei die Aushärtung der Primerschicht sowie die Vernetzung der Polypropylenschicht eingeleitet wird.