DE3810428C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen aus geschlossenzelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

Die Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsproduk­ ten, wie z. B. zelligen Harnstoff- und/oder Urethangruppen ent­ haltenden Elastomeren oder Harnstoff-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen ist seit langem bekannt und wird in einer Vielzahl von Patent- und Literaturpublikationen beschrieben. Beispielhaft genannt seien die Monographien "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil I und II, herausgegeben von J.H. Saunders und K.C. Frisch (Verlag Interscience Publishers, New York 1962 und 1964), "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) und "Integralschaum­ stoffe", herausgegeben von H. Piechota und H. Röhr (Carl Hanser Verlag, München, 1975).

Als Treibmittel bei der Aufschäumung von Polyisocyanat-Polyaddi­ tionsprodukten haben sich neben Wasser physikalisch wirkende Treibmittel, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe, bewährt, die durch die bei der Polyadditionsreaktion freiwerdende Energie ver­ dampfen, ohne die chemische Struktur des erhaltenen Kunststoffs zu verändern.

Von großer technischer Bedeutung ist der Einsatz von Halogen­ kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffen, für die Herstellung von Hartschaumstoffen und sogenannten Integralschaumstoffen, das sind Schaumstoffe mit einem zelligen Schaumstoffkern und einer verdichteten Randzone, da hierbei weit­ gehend geschlossenzellige Schaumstoffe erhalten werden, in deren Zellen das Treibmittel dauerhaft als Füllgas erhalten bleibt. Aufgrund der niedrigeren Wärmeleitfähigkeit von Fluorchlorkohlen­ wasserstoffen im Vergleich zu anderen möglichen Zellgasen, wie z. B. Luft oder Kohlendioxid, erhalten derartige mit Fluorchlor­ kohlenwasserstoffen getriebene, geschlossenzellige Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte ihre bislang unerreicht hohe Isolierfähig­ keit.

Perhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichlor­ fluormethan, Dichlordifluormethan oder Trichlortrifluorethan, sind niedrigviskose, fast geruchlose, unbrennbare Substanzen, die im Gemisch mit Luft nicht explosibel und im wesentlichen nicht gesundheitsschädlich sind.

Die inerten, als Treibgase vorzüglich geeigneten Fluorchlor­ kohlenwasserstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie in der Atmosphäre nur äußerst langsam abgebaut werden und daher die Be­ sorgnis über eine Zerstörung der Erdatmosphäre aufgrund einer Anreicherung von Fluorchlorkohlenwasserstoff in der Atmosphäre ständig wächst.

Die Abscheidung/Isolierung der Treibgase durch Adsorption an vorzugsweise Aktivkohle wird in US 4 531 950 beschrieben, wobei sich nach diesem Verfahren Nachteile durch die aufwendige Desorption der Treibgase ergeben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die hoch­ wertigen kompakten oder zelligen Abfallprodukte aus Polyiso­ cyanat-Polyadditionsreaktionen, gegebenenfalls nach einer physi­ kalischen oder chemischen Vorbehandlung, wirtschaftlichen Produk­ tionsabläufen zuzuführen und dadurch die Umwelt, z. B. Deponien, Verbrennungsanlagen usw. zu entlasten ohne gleichzeitig die At­ mosphäre zu belasten. Durch geeignete Verfahrensmaßnahmen sollte hierbei ein Entweichen eventuell vorhandener flüchtiger Halogen­ kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre verhindert werden.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch Zerkleinerung der flüch­ tigen Halogenkohlenwasserstoffe enthaltenden Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte in einer zweckmäßigerweise im wesentlichen ge­ schlossenen Vorrichtung und Isolierung der flüchtigen Halogen­ kohlenwasserstoffe aus der Abluft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewin­ nung von flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen aus geschlossen­ zelligen Halogenkohlenwasserstoff enthaltenden Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer im wesentlichen geschlossenen Vorrichtung
die zelligen Polyadditionsprodukte bei einer Temperatur im Bereich von -196 bis 100°C auf eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als 0,5 mm zerkleinert,
die freiwerdenden flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe mit der Abluft von den zerkleinerten Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten abscheidet,
aus der Abluft die flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe durch Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von -196 bis +20°C ganz oder teilweise isoliert und
die Abluft zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere Anwendung zur Isolierung von Chlorfluoralkanen mit Siedepunkten von -29,8 bis +47, 57°C bei 1,013 bar, wie z. B. Dichloridfluormethan, 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluorethan und vorzugsweise Trichlor­ fluormethan, aus mikrozellularen oder geschlossenzelligen Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukten, die vorteilhafterweise durch Vermahlen zerkleinert werden können und vor der Zerkleinerung zweckmäßigerweise eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421 von größer als 100 k·Pa, vorzugsweise von 200 bis 1000 k·Pa besitzen.

Es eignet sich jedoch auch zur Isolierung anderer Halogenkohlen­ wasserstoffe mit Siedepunkten bei 1,013 bar im Bereich von unge­ fähr -60°C bis 60°C, wie z. B. Dichlortetrafluorethan, Chlorpenta­ fluorethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluor­ ethan, Pentafluorethan, 1,2-Dichlor-2,2-difluorethan, 1,2,2,2-Tetrafluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,1-Tri­ fluorethan, Dichlorfluormethan und Chlorfluormethan aus üblichen, falls erforderlich unter Kühlung zerkleinerbaren, z. B. zer­ schneid-, zerhack- oder mahlbaren, geschlossenzelligen Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukten.

Als Ausgangsmaterial verwendbare, geschlossenzellige Polyisocya­ nat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise hergestellt wer­ den durch Cycloisolierung und/oder Polymerisation von mindestens difunktionellen organischen, z. B. aliphatischen, cycloali­ phatischen oder vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten oder vorzugsweise durch Umsetzung, z. B. durch Polyaddition oder ins­ besondere Polyaddition und Cyclisierung, von mindestens difunktionellen organischen, z. B. aliphatischen, cycloali­ phatischen und/oder vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten mit mindestens difunktionellen, vorzugsweise di- bis octafunktio­ nellen, Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Verhältnis von NCO-Gruppen zu reaktiven Wasserstoffatomen von mindestens 1, vorzugsweise größer als 1,5 und insbesondere 3 bis 25 in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen der beispielhaft genannten Art als Treibmittel.

Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen seien beispielhaft genannt: Wasser, mehrwertige Alkohole, Oxialkylen-polyole, Alkanolamine und/oder mehrwärtige Amine mit Molekulargewichten von 62 bis ungefähr 400 und/oder höher­ molekulare Polyether-polyamine mit endständigen primären und/oder sekundären aliphatischen und/oder aromatischen Aminogruppen und/oder höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 300 bis 8000, vorzugsweise 400 bis 5000, wie z. B. hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, Poly­ acetale, Polycarbonsäureamide und vorzugsweise Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.

Als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eignen sich beispiels­ weise mikrozellulare Polyharnstoff-, Polyurethan- oder Polyharn­ stoff-Polyurethan-Elastomere mit Dichten von beispielsweise 0,7 bis 1,2 g/cm³. Vorzugsweise Verwendung finden jedoch Polyurethan­ hartschaumstoffe, Polyisocyanurat-Schaumstoffe und insbesondere Polyurethangruppen enthaltende Polyisocyanurat-Schaumstoffe, beispielsweise mit Dichten von 0,02 bis ungefähr 1 g/cm³, vorzugs­ weise von 0,02 bis 0,5 g/cm³.

Die geschlossenzelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte wer­ den erfindungsgemäß in geeigneten Vorrichtungen auf durchschnitt­ liche Teilchengrößen von kleiner als 0,5 mm, vorzugsweise kleiner als 0,25 mm und insbesondere von 500 bis 1 µm zerkleinert, wobei in Abhängigkeit von den mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Sprödigkeit, Zerreibbarkeit oder Härte, Temperaturen im Bereich von -196°C bis +100°C, vorzugsweise von 0 bis 60°C und ins­ besondere von 18 bis 40°C Anwendung finden.

Als Zerkleinerungsvorrichtungen, die zweckmäßigerweise von der Raumluft abgekapselt, vorzugsweise jedoch im wesentlichen voll­ ständig geschlossen sind, so daß die Um- und Abluftmenge auf ein Mindestmaß reduziert wird, können beispielsweise Mühlen, wie z. B. Walzen, Rollen-, Hammer- oder vorzugsweise Schneidmühlen, Zerspaner oder Messerhacker verwendet werden.

Die bei der Zerkleinerung freigesetzten, flüchtigen Halogen­ kohlenwasserstoffe werden gemeinsam mit der Abluft und/oder gege­ benenfalls zugeführtem Inertgas sowie Staubpartikeln aus dem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt zweckmäßigerweise über ein Ge­ bläse aus der Zerkleinerungsvorrichtung ausgetragen und in einem Abscheider, vorzugsweise einem Trockenabschneider, die Staubpar­ tikel von der halogenkohlenwasserstoffhaltigen Abluft und/oder Inertgas getrennt. Bei Anwendung dieser Verfahrensvariante werden die zerkleinerten Polyisocyanat-Polyadditionsproduktpartikel direkt aus der Zerkleinerungsvorrichtung ausgetragen und weiter­ verarbeitet oder gegebenenfalls zwischengelagert.

Bei der bevorzugt angewandten Verfahrensweise werden die zerklei­ nerten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und die Mischung aus flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen und Abluft und/oder gegebe­ nenfalls zugeführtem Inertgas gemeinsam aus der Zerkleinerungs­ vorrichtung über Rohrleitungen mittels eines Gebläses ausgetragen und die Feststoffpartikel mit Hilfe vorzugsweise von Trockenab­ scheidern, wie Massenkraftabscheidern, beispielsweise, Schwer­ kraft-, Trägheitskraft-, Ringspalt- oder vorzugsweise Gewebeab­ scheidern, oder elektrischen Staubabscheidern abgetrennt und in Lagerbehälter ausgetragen.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise aus der Abgasreinigung bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung.

Aus den auf diese Weise gereinigten, staubfreien Gemischen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Abluft und/oder Inertgas werden, in Abhängigkeit von den physikalischen Kenndaten, wie Siedepunkt, Dampfdruck u. a. der Halogenkohlenwasserstoffe und ihrem Gehalt in der Mischung, die Halogenkohlenwasserstoffe durch direkte Konden­ sation partiell oder zweckmäßigerweise im wesentlichen vollständig isoliert und eine Abluft und/oder die Inertgase in die Zerkleine­ rungsvorrichtung zurückgeführt.

Bei der zur Anwendung kommenden Kondensationsmethode werden die Halogenkohlenwasserstoffe in Abhängigkeit vom Siedepunkt bei Tem­ peraturen im Bereich von -196°C bis 20°C, vorzugsweise von -196 bis 0°C, zweckmäßigerweise mit Hilfe von Hochleistungskondensato­ ren verflüssigt. Geeignete Kühler zur Kondensation der Halogen­ kohlenwasserstoffe sind aus der Destillationstechnik bekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Rückgewinnung von Halogenkohlenwasserstoffen wird anhand der Figur des Verfahrensschemas nochmals näher erläutert.

In der Figur bedeuten
1 Zugabe der geschlossenzelligen, Halogenkohlenwasserstoffe enthaltenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
2 Zugabe von Inertgas oder Luft
3 Zerkleinerungs- oder Mahlvorrichtung
4 Ableitung für Halogenkohlenwasserstoffe enthaltende Abluft und zerkleinerte Polyisocyanat-Polyadditionsproduktpartikel und -staub
5 Austrittsöffnung für die zerkleinerten Polyisocyanat-Poly­ additionsproduktpartikel
6 Gebläse
7 Feststoffabscheider (Zyklon) zum Abscheiden der Polyiso­ cyanat-Polyadditionsproduktpartikel
8 Austrag für die Polyisocyanat-Polyadditionsproduktpartikel
9 Lagerbehälter für die zerkleinerten Polyisocyanat-Polyaddi­ tionsproduktpartikel mit Austrittsöffnung
10 Staubfilter
11 Ableitung für die staubfreie halogenkohlenwasserstoffhaltige Abluft
12 Kondensator zur Kondensation der Halogenkohlenwasserstoffe
13 Ableitung für flüssige Halogenkohlenwasserstoffe
14 Zuleitung
15 Ab- bzw. Zuleitung für die umlaufende Abluft.

Durch die Zuleitung 1 werden geschlossenzellige, Halogenkohlen­ wasserstoffe enthaltende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und die Zuleitung 2, falls erforderlich, Inertgas oder Luft in die Zerkleinerungsvorrichtung 3, die vorzugsweise aus einer im wesentlichen vollständig ummantelten Schneidmühle besteht, einge­ bracht. Die in der Zerkleinerungsvorrichtung 3 anfallenden Poly­ isocyanat-Polyadditionproduktpartikel können über die Ableitung 5 direkt in den Lagerbehälter 9 ausgetragen werden oder sie werden gemeinsam mit Inertgas und/oder Luft und dem freigesetzten Halogenkohlenwasserstoff über die Ableitung 4 und das Gebläse 6 dem Feststoffabscheider 7, der vorzugsweise aus einem Zyklon be­ steht, zugeführt. Die im Festabscheider abgetrennten Polyiso­ cyanat-Polyadditionsproduktpartikel werden über den Austrag 8 in den Lagerbehälter 9 eingebracht. Das Gemisch aus Halogenkohlen­ wasserstoffen und Inertgas und/oder Luft wird im Staubfilter 10 einer Feinreinigung unterworfen und über die Ableitung 11 dem Kondensator 12 zugeführt, in welchem die Halogenkohlenwasser­ stoffe durch Kühlung zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch im wesentlichen vollständig kondensiert werden. Die flüssigen Halogenkohlenwasserstoffe werden über die Ableitung 13 abgeführt und die Inertgase und/oder Luft über die Leitung 15 in die Zer­ kleinerungsvorrichtung zurückgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnenen Halogenkohlenwasserstoffe können üblicherweise ohne zusätzliche Reinigung als Treibmittel zum Verschäumen von organischen Kunst­ stoffen wieder verwendet werden. Sie eignen sich jedoch auch, ge­ gebenenfalls nach einer destillativen Reinigung, als Sprühgas oder Treibmittel.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einer durchschnitt­ lichen Teilchengröße von kleiner als 0,5 mm finden Verwendung als Füll- und Verstärkungsmittel. Sie eignen sich jedoch auch vorzüg­ lich zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte vorzugsweise direkt durch Sintern in ent­ sprechenden Formwerkzeugen verarbeitet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise herstellbaren Formkörper kann es jedoch auch zweckmäßig sein, die pulver­ förmigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit organischen Polyisocyanaten, wie z. B. gegebenenfalls modifizierten Toluylen­ diisocyanaten, flüssigen, gegebenenfalls modifizierten 2,4′-, 2,2′- und/oder 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten oder vorzugs­ weise Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten, niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen und/oder Aminen oder höhermolekularen Polyester- und/oder Polyether-polyolen in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der pulverigen Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte, zu benetzen und/oder mit anorga­ nischen oder/und organischen Füllstoffen oder/und Verstärkungs­ mitteln wie z. B. Melamin, Aluminiumoxid, Ruß, Glas- oder Kohlen­ stoffasern in Mengen bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte, zu mischen.

Als Formwerkzeuge haben sich insbesondere metallische, drucksta­ bile, temperierbare Edelstahl-, Stahl- oder Gußeisenformen be­ währt.

Zur Herstellung der Formkörper werden die gegebenenfalls mit den organischen Polyisocyanaten oder Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen benetzten und/oder mit Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln gemischten feinteiligen Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte in das Formwerkzeug eingebracht und einer Temperatur von 100°C bis 300°C, vorzugsweise 150°C bis 260°C und einem Druck von mehr als 50 bar, vorzugsweise von 150 bis 3000 bar und insbesondere von 300 bis 2500 bar zweckmäßigerweise in einer Inertgasatmosphäre, z. B. aus Edelgasen, Stickstoff oder Kohlen­ monoxid, gesintert. Je nach Raumform des Formkörpers beträgt die Formstandzeit 0,5 bis 40 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten und insbesondere 10 bis 30 Minuten.

Die Formkörper finden Verwendung beispielsweise in der Automobil­ industrie für z. B. Verteilerdeckel, in der Elektroindustrie für z. B. Armaturen oder der Haushaltsgeräteindustrie.

Beispiel

Ein handelsüblicher Polyurethan-Hartschaumstoff der Marke Elastopor® mit einem Raumgewicht von 40 g/l, einer Druckfestig­ keit von 250 k·Pa und einem Gehalt an Fluorchlorkohlenwasser­ stoffen von 15 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-poly­ isocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% mit einer Mischung aus Diethylenglykol-polypthalat mit einer OH-Zahl von 250 und einem Sucrose-Glycerin-polyoxypropylen-polyols mit einer durch­ schnittlichen Funktionalität von 4,3 und einer Hydroxylzahl von 400 in Gegenwart eines Silikonöls als Zellstabilisator, eines Dimethylcyclohexylamin/Kaliumacetat-Katalysatorgemisches und Tri­ chlorfluormethan als Treibmittel, wurde in einer abgekapselten Schneidmühle in einer Stickstoffatmosphäre bei 20°C auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 µm gemahlen. Das hierbei freigewordene Trichlorfluormethan wurde gemeinsam mit Stickstoff abgezogen, die mitgerissenen Staubpartikel mit Hilfe eines Staub­ filters abgetrennt und das staubfreie Trichlorfluormethan-Stick­ stoffgemisch durch eine Kondensationsvorrichtung, die auf -77°C temperiert war, geleitet. In der Kondensationsvorrichtung wurden 85 bis 95 Gew.-% des in Polyurethan-Hartschaumstoff enthaltenen Trichlorfluormethan kondensiert und der trichlorfluormethanhal­ tige Stickstoff in die Schneidemühle zurückgeführt.

Das fein zermahlene Polyurethan-Hartschaumpulver wurde in ein temperiertes Preßformwerkzeug aus Edelstahl mit einem Druckmesser von 100 mm eingebracht und bei 200°C und 100 bar zu einer Form­ platte mit einer Dicke von 7 mm und einer Dichte von 1,2 g/cm³ gesintert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von flüchtigen Halogenkohlen­ wasserstoffen aus geschlossenzelligen, Halogenkohlenwasser­ stoff enthaltenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, da­ durch gekennzeichnet, daß man in einer im wesentlichen ge­ schlossenen Vorrichtung
   die zelligen Polyadditionsprodukte bei einer Temperatur im Bereich von -196 bis 100°C auf eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als 0,5 mm zerkleinert,
   die freiwerdenden flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe mit der Abluft von den zerkleinerten Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten abscheidet,
   aus der Abluft die flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe durch Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von -196 bis +20°C ganz oder teilweise isoliert und die Abluft zurückführt.