DE3809085A1

DE3809085A1 - Verfahren zur herstellung einer schwermetall- und arsenarmen waessrigen phosphorigsaeure

Info

Publication number: DE3809085A1
Application number: DE19883809085
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Rer Nat Beltz; Karlheinz Dr Rer Nat Dorn; Klaus Dr Rer Nat Frankenfeld; Klaus Prof Dr Sommer
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-09-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer schwermetall- und arsenarmen wäßrigen Phosphorigsäure-Lösung aus sekundärem Calciumphosphit von der Hypophosphitherstellung. Phosphorigsäure ist ein zur Synthese komplexierender, Phosphonate erforderlicher Rohstoff.

Nach dem Stand der Technik läßt sich eine wäßrige Phos phorigsäure-Lösung nach verschiedenen Arbeitsweisen gewinnen. Nach der DE 22 00 653 wird eine wäßrige Phosphorigsäure- Lösung durch die Hydrolyse von Phosphortrichlorid gewonnen.

Nach der DE-OS 20 28 075 läßt sich reine Phosphorigsäure kontinuierlich aus Phosphor-III-Oxid und Wasser herstellen. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die zur Bildung von Phosphin, Phosphorsäure oder Phosphorsuboxiden führen, wird die Umsetzung in einer Schutzgasatmosphäre mit Hilfe eines intensiv wirkenden Rührers durchgeführt.

Nach der DE-OS 22 35 425 wird Phosphorigsäure hergestellt, indem man Phosphortrichlorid, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, mit konzentrier ter Salzsäure in Berührung bringt. Der Herstellungsprozeß ist relativ aufwendig, da neben einer exakten Reaktions führung zwischen zwei nicht mischbaren Phasen eine HCl-Ent fernung aus der gebildeten Phosphorigsäure erforderlich ist.

Nach den Offenbarungen aus dem Beispiel wird die HCl- Entfernung unter einem Druck von 20 mm Hg und einer anschließenden Stickstoffspülung durchgeführt. Der Prozeß wird chargenweise durchgeführt und ist sehr zeitaufwendig. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von 18% Phosphorigsäure, 82% Pyrophosphorig säure und 0,01% Chlorwasserstoffsäure.

Nach der USP 28 43 457 läßt sich aus gesättigter Dinatrium phosphit-Lösung durch Behandeln mit Natriumhydrogensulfat oder Schwefelsäure und Abtrennen des ausgeschiedenen Natriumsulfat-Dekahydrates ebenfalls eine geeignete Phos phorigsäure-Lösung gewinnen.

Aus der DRP 4 42 210 ist bekannt, daß bei der Hypophosphit herstellung aus weißem Phosphor Salze der Phosphorigsäure als Nebenprodukte anfallen. Bei der Disproportionierung von weißem Phosphor in Gegenwart von Basen wie z.B. Natron oder Kalilauge oder Kalkmilch werden nur rund 50% des ein gesetzten Phosphors zu Hypophosphit umgewandelt. Aus dem Rest des Phosphors bilden sich in schwankenden Mengen Phosphan und Phosphit.

Bei Verwendung von Calciumhydroxid oder Mischungen von Natronlauge und Kalkmilch als Basen läßt sich auf Grund der Schwerlöslichkeit des sekundären Calciumphosphits in Wasser das unerwünschte Phosphit vom löslichen Hypophosphit abtrennen (CH 3 22 980 und 3 22 981). Hierbei fallen beträcht liche Mengen sekundären Calciumphosphits als Nebenprodukt an, die 20-30% des ursprünglich eingesetzten Phosphors enthalten.

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen Verfahrens weg zur Herstellung einer schwermetall- und arsenarmen wäßrigen Phosphorigsäure aus dem sekundären Calcium phosphit, das als Nebenprodukt bei der Hypophosphit- Herstellung in Form eines Schlammes anfällt. Das Ver fahren wird durch folgende technische Maßnahmen gekenn zeichnet, daß das in Wasser schwerlösliche sekundäre Calciumphosphit durch die Behandlung mit Säure in ein lösliches primäres Calciumphosphit umgewandelt wird, aus dieser Lösung die Schwermetalle und Arsen durch den Zusatz einer wäßrigen Lösung von Alkalihexacyanoferraten und einer wäßrigen Lösung von Salzen der Polysulfane in schwerlösliche Verbindungen überführt und abgetrennt werden und anschließend die Phosphorigsäure mittels Schwefelsäure unter Calciumsulfatabscheidung in Frei heit gesetzt wird.

Mit Hilfe dieses neuen Verfahrens werden die chemischen und technologischen Schwierigkeiten überwunden, die sich bei der Verarbeitung eines mit Schwermetallen und Arsen belasteten sekundären Calciumphosphitschlammes zu einer wäßrigen Phosphorigsäure stellen.

Als Rohstoff für die Herstellung der Phosphorigsäure nach dem erfingungsgemäßen Verfahren wird das sekundäre Calcium phosphit, das als filterfeuchter Schlamm mit ca. 60% Fest stoff als Nebenprodukt bei der Hypophosphit-Herstellung anfällt, verwendet. Der Calciumphosphit-Schlamm ist durch andere Elemente verunreinigt, die sich aus dem Phosphor und dem Kalk herleiten. Bei den Verunreinigungen handelt es sich vorwiegend um Verbindungen des 3-wertigen Arsens, des vorwiegend 2-wertigen Eisens, des Mangans und des Zinks.

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Zusammen setzung von Calciumphosphit-Schlämmen:

Trockenverlust:\|30-58%
CaHPO₃:	41-60%
As:	0,02-0,03%
Fe:	0,05-011%
Mn:	0,02-0,05%
Zn:	0,005-0,01%

Die genannten Verbindungen stören bei der späteren Verar beitung der Phosphorigsäure auf die Folgeprodukte. Arsen stört als toxisches Element; Eisen und Mangan führen zu unerwünschten Färbungen. Ein direktes Entfernen von Eisen, Mangan und Arsen aus dem eingesetzten sekundären Calcium phosphit gelingt nicht wegen der Schwerlöslichkeit des sekundären Calciumphosphites, das sowohl Eisen, Mangan und Zink als auch Arsen in eingeschlossener Form enthält.

Die Entfernung der Verunreinigungen wird in einer wäßrigen Lösung des primären Calciumphosphits durchgeführt. Die wäßrige Lösung des Calciumphosphits wird durch Auflösen des bei der Hypophosphit-Produktion anfallenden sekundären Calciumphosphit-Schlammes gewonnen. Dazu wird der Schlamm mit einer auf den Ca-Gehalt berechneten Menge an Säure behandelt und in die lösliche Form überführt.

Arsen läßt sich durch die Fällung mit Schwefelwasserstoff oder dessen säurelöslichen Salzen in bekannter Weise aus der Phosphorigsäure entfernen. Die Arbeitsweise entspricht der Technologie, wie sie bei der Arsenentfernung aus Naß verfahrensphosphorsäure angewendet wird. Sie ist in den bekannten Standardwerken der chemischen Technik überein stimmend beschrieben. Es wird bei Temperaturen im Bereich von 60-180°C in einer Säurekonzentration von ca. 30% P₂O₅ gearbeitet. Es ist eine H₂S-Menge von 0,13%, bezogen auf die Naßsäure (30% P₂O₅), erforderlich.

Die Fällung der Eisen-, Mangan- und Zinkionen erfolgt durch die Alkalicyanoferrate. Aus der sauren Lösung werden die Metalle als schwerlösliche, feinteilige Niederschläge ausgefällt.

Der Stand der Technik bei der Ausfällung von Arsen- und Metallionen zeigt in der praktischen Anwendung eine Reihe von Nachteilen. Die bekannten H₂S-Behandlungsmethoden sind aufwendige Mehrstufenprozesse. Die behandelte Lösung hat einen hohen H₂S-Gehalt und muß durch einen Entgasungsprozeß nachbehandelt werden.

Die ausgefällten Metallcyanoferrate fallen als intensiv blau gefärbte kolloide Niederschläge an, die sich in der wäßrigen Salzlösung nur äußerst langsam absetzen. Die Filtration bereitet auch Schwierigkeiten, da die Nieder schläge die Filterelemente verschließen. Die abgesessenen oder filtrierten Lösungen des primären Calciumphosphits haben eine blaustichige Verfärbung, die von den feinver teilten Kolloiden herrührt. Neben der Farbbeeinträchtigung kann dieser nicht abscheidbare Restgehalt der Metallcyano ferrate den Erfolg des Reinigungsverfahrens in Frage stel len, da die Cyanoferrate selbst als komplexe Eisenverbin dungen den Eisengehalt in der Lösung beeinflussen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polysulfane in hervorragender Weise zur Reinigung von wäßrigen Lösungen des primären Calciumphosphits geeignet sind und damit die aufgezeigten Nachteile überwunden werden.

Mit Hilfe der Polysulfane wird Arsen quantitativ aus den Phosphit-Lösungen ausgefällt. Eine H₂S-Behandlung ist nicht erforderlich. Die Verwendung von Polysulfanen zum Zwecke der Phosphorigsäurebehandlung ist neu. Es war deshalb be sonders überraschend, daß diese Stoffklasse nicht nur für die Entarsenierung geeignet ist, sondern daß sich damit auch in besonders einfacher Weise die Abtrennprobleme der ausgefällten Schwermetalle als Cyanoferrate lösen lassen. Es war überraschend, daß diese kolloiden unlöslichen Cyano ferrate mit den Polysulfanen reagieren und als Flocken aus der Lösung des primären Calciumphosphits in einfacher Weise abgetrennt werden können.

Bei dem Kontakt mit der sauren Lösung werden die Poly sulfane als Wasserstoff-Verbindung in Freiheit gesetzt und fallen als unlösliche, feinverteilte Tröpfchen aus. In dieser Form stellen die freien Polysulfansäuren sehr reaktive Körper dar und binden die suspendierten Kolloide der ausgefällten Cyanoferrate und alle nach der Acidität der Lösung fällbaren Schwermetalle und Arsen. Im Verlauf dieser Reaktionen wandeln sich die feinverteilten Tröpf chen der Polysulfansäuren in einen grobflockigen festen Niederschlag um.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten H₂S-Fällungsverfahren für Arsen große technische Vorteile, die sich aus den physikalischen Eigenschaften der Poly sulfane ableiten. Die erfindungsgemäß angewendeten Poly sulfane haben als Wasserstoffverbindungen Siedepunkte, die im Temperaturbereich von 70°C (H₂S₂) bis 312°C (H₂S₆) liegen. Das Verfahren wird deshalb drucklos betrieben. Aufwendige Apparaturen wie in den bekannten Druckfällungs verfahren zur Arsenabscheidung sind nicht erforderlich.

Die behandelten und geklärten Lösungen haben keinen nennens werten H₂S-Gehalt. Es werden in den behandelten Säuren H₂S-Mengen im Konzentrationsbereich von 0,0005 bis 0,003% gemessen. Eine Nachbehandlung zur Entfernung des H₂S- Überschusses gemäß dem Stand der Technik ist nicht not wendig.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens im technischen Maßstab erfolgt in der wie nach stehend beschriebenen Weise, ohne jedoch das Verfahren auf diese Ausführungsform zu beschränken.

Der sekundäre Calciumphosphitschlamm wird in einem Rühr reaktor mit einer berechneten Menge an Säure und Wasser angeteigt und unter Rühren in das lösliche primäre Cal ciumphosphit überführt. Bei der Verwendung von phospho riger Säure wird der gesamte Calciumgehalt des Phosphit schlammes als primäres Phosphitsalz gelöst. Die dazu er forderliche Menge an phosphoriger Säure wird aus einer vorhergehenden Charge entnommen. Dabei wird ein Großteil des Phosphorigsäurebedarfs aus den anfallenden Wasch wässern gedeckt.

In der wäßrigen Lösung des primären Calciumphosphits wird durch eine Testreihe mit steigenden Mengen an Polysulfanen und Alkalicyanoferraten der genaue Bedarf ermittelt. Dabei dienen die verbleibenden Restgehalte an Arsen und Eisen in der behandelten Probe als Kriterium für die Berechnung des Bedarfs. Die ermittelten Mengen werden als wäßrige Lösungen langsam eingerührt. Die Alkalicyanoferrate werden üblicherweise als eine ca. 20%ige Lösung und die Poly sulfane als eine ca. 15%ige S-Lösung eingesetzt. Die Lösun gen können nacheinander in der Reihenfolge von Alkali cyanoferrat- und Polysulfan-Lösung oder als eine Mischung der beiden Lösungen eingesetzt werden. Das erhaltene Re aktionsgemisch wird aufgearbeitet. Das kann sowohl im Chargenbetrieb als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen.

Im Chargenbetrieb läßt man die Lösung absitzen. Die über stehende Flüssigkeit wird abgezogen. Die Sedimentphase wird über eine Filterpresse oder Zentrifuge weiter aufkonzen triert.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Mischung direkt aus dem Ablauf des Rührreaktors auf eine Zentrifuge gegeben und von dem Niederschlag befreit. Es ist auch mög lich, in einem Eindicker die Sedimentsphase anzureichern und ähnlich wie bei dem Chargenbetrieb weiterzuverfahren.

Die blanke, arsen- und schwermetallfreie primäre Calcium phosphit-Lösung wird mit einer berechneten Menge Schwefel säure in die freie phosohorige Säure und Calciumsulfat überführt. Die erforderliche Schwefelsäure wird als konzen trierte Säure unter Kühlung langsam in die Phosphit-Lösung eingetragen; dabei wird eine Temperatur im Bereich zwischen 40-60°C gehalten. Das ausgefällte Calciumsulfat liegt als Dihydratsalz vor und wird über eine Filterpresse von der reinen ca. 30-50%igen Phosphorigsäure abgetrennt. Der Gipsfilterkuchen wird gewaschen. Das anfallende Wasch wasser wird zum Anteigen eines neuen sekundären Calcium phosphitschlammes benutzt.

Das Beispiel demonstriert die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens.

Beispiel

Ein Calciumphosphitschlamm hat die Analysendaten:

CaHPO₃:\|53,5%
As:	225 ppm
Fe:	650 ppm
Mn:	210 ppm
Zn:	9 ppm

In einem Rührreaktor werden 33,0 kg Waschwasser mit einem H₃PO₃-Gehalt von 9,8% vorgelegt und mit 81,9 kg einer 29,5%igen H₃PO₃ gemischt. Die Temperatur der wäßrigen H₃PO₃-Lösung beträgt ca. 40°C. Unter Rühren werden 75,0 kg des Calciumphosphitschlammes eingetragen und aufgelöst. Danach werden der Lösung des primären Calciumphosphits 1,80 kg einer wäßrigen Lösung mit 164,6 g K₃[Fe(CN)₆] und 125,2 g K₄[Fe(CN)₆] und 2,50 kg einer wäßrigen Polysulfan lösung mit einem S-Gehalt von 15,3% zugegeben. Beide Lösungen werden unter Rühren unterhalb der Flüssigkeits oberfläche eingetragen.

Nach einer Rührzeit von 10 min wird das Rührwerk still gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über eine Filterpresse aufgearbeitet. Der Filterkuchen wird mit 10 l Wasser ge waschen. Es werden 2,3 kg Filterkuchen mit 32% Feststoff erhalten.

Das blanke Filtrat wird in einen Rührreaktor mit Kühl einrichtung gebracht und unter Rühren langsam mit 33,9 kg einer 96%igen H₂SO₄ versetzt. Die Temperatur wird auf 60°C gehalten. Nach 2 Stunden wird der ausgefällte Gips über eine Filterpresse abgetrennt. Der Filterkuchen wird unter Mitverwendung des ersten Waschwassers gewaschen.

Es werden erhalten:

92,1 kg Filterkuchen,
62,0% Feststoff,
33,0 kg Waschwasser,	9,8% H₃PO₃
174,8 kg Phosphorigsäure,	29,5% H₃PO₃

Die Phosphorigsäure hat folgende Analysendaten;

H₃PO₃:\|29,5%
As:	1 ppm
Fe:	15 ppm
Mn:	2 ppm
Zn:	<1 ppm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schwermetall- und arsen armen wäßrigen Phosphorigsäure-Lösungen aus sekundärem Calciumphosphit, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser schwerlösliche sekundäre Calcium phosphit durch Behandlung mit Säure in ein lösliches primäres Calciumphosphit umgewandelt wird, aus dieser Lösung die Schwermetalle und Arsen weitgehendst durch den Zusatz einer wäßrigen Lösung von Alkalihexacyano ferraten und einer wäßrigen Lösung von Salzen der Poly sulfane in schwerlösliche Verbindungen überführt und abgetrennt werden und anschließend die Phosphorigsäure mittels Schwefelsäure unter Calciumsulfatabscheidung in Freiheit gesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Lösevorgang des sekundären Calciumphosphits mittels stöchiometrischer Mengen Phosphorigsäure unter Bildung von primärem Calcium phosphit durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Metall ionen aus der primären Calciumphosphitlösung mit Lösungen von Alkalihexacyanoferraten wie z.B. Kalium hexacyanoferrat-II und Kaliumhexacyanoferrat-III erfolgen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysulfane in Form ihrer wasserlöslichen Alkali- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Polysulfane eine Kettenlänge von 2 bis 6-S-Gliedern, vorzugsweise von 4 bis 6 S-Gliedern, haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Alkalihexacyanoferraten und Polysulfanen zur Abscheidung von Arsen und der Metallionen einge setzt wird.