DE3807246A1

DE3807246A1 - Verfahren zur herstellung von in 2-stellung substituierten 1-(acylaminoalkyl)-2-imidazolinen

Info

Publication number: DE3807246A1
Application number: DE3807246A
Authority: DE
Inventors: Georg-Wolfgang Dipl Ch Eckardt; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Keil; Manfred Dipl Ing Dr Schrod
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1988-03-05
Filing date: 1988-03-05
Publication date: 1989-09-14
Also published as: EP0394376A1; JPH03503285A; US5144040A; ES2010151A6; WO1989008106A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-(Acylaminoalkyl)-2-imida zolinen der allgemeinen Formel I

worin
R einen Alkylenrest der Formel -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)CH₂CH₂- und
R¹ einen Fettsäurerest mit 7 bis 25 C-Atomen
bedeuten.

Verbindungen der Formel I sind für R = Ethylen und Tri methylen bekannt und werden insbesondere zur Herstellung der entsprechenden quarternierten Imidazoliniumsalze benötigt (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 19, (1982) , Seite 527), die ihrerseits wichtige technische Tenside darstellen. Diese kommen infolge ihres milden und hautfreundlichen Charakters besonders im Kosmetik- und Körperpflegebereich zur Anwendung. Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen oder Trimethylen werden auch als Komponenten bei der For mulierung von Waschmitteln und Korrosionsschutzmitteln in beträchtlichen Mengen eingesetzt.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen und Trimethylen ist es bekannt, eine Fettsäure der allgemeinen Formel II

R¹COOH (II)

worin R¹ die bereits angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Dialkylentriamin der Formel III

H₂N-CH₂-CH₂-NH-R-NH₂ (III)

worin R= Ethylen (-CH₂CH₂-) oder Trimethylen (-CH₂CH₂CH₂-) bedeutet, umzusetzen. Für eine vollständige Umsetzung ist stöchiometrisch ein Molverhältnis Fettsäure : Dialkylentriamin = 2,0 : 1 erforderlich

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wird bei spielsweise nach dem typischen Beispiel 2 der französi schen Patentschrift 15 82 293 eine Mischung von Behen säure und Diethylentriamin im Molverhältnis 2 : 1 in Xylol 15 h lang in einer Stickstoffatmosphäre unter ver mindertem Druck auf 90 bis 100°C erhitzt und dabei das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. An schließend wird das Xylol unter vermindertem Druck abde stilliert. Das Arbeiten in Xylol und der Zwang zur Rück gewinnung des Xylols ist umständlich und verteuert das Verfahren, vor allem durch die notwendige Aufarbeitung der anfallenden xylolhaltigen wäßrigen Destillate.

Es ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Verbin dungen der Formel I mit R = Ethylen und Trimethylen die Fettsäure der Formel II und das Dialkylentriamin der Formel III mit R = Ethylen und Trimethylen ohne Anwendung eines Lösungsmittels umzusetzen. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Um setzung von Fettsäuren der Formel II mit Dialkylentriamin der Formel III bestehen unter anderem darin, daß die Reaktion in zwei Schritten verläuft, wobei zunächst das Dialkylentriamin durch die Fettsäure acyliert und dieses Zwischenprodukt dann unter Ringschluß in die Verbindung der Formel I übergeführt wird und für ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gefordert wird, daß die Ausbeute an den Verbindungen der Formel I hoch ist und in dem erhaltenen Produkt nur vernachlässigbare Mengen an den Ausgangs produkten sowie möglicher Acylierungszwischenprodukte der Formeln IV bis X und anderer Imidazolinverbindungen, beispielsweise sol cher der allgemeinen Formel XI

und anderer Imidazolinverbindungen, beispielsweise solcher der allgemeinen Formel XI

vorhanden sind. Für R = Ethylen sind die vorstehend ange gebenen Formeln IV und V sowie VIII und IX untereinander identisch.

Aus den Untersuchungen von Raymond G. Bistline, James W. Hampson and Warner M. Linfield in JAOCS, Vol.60, No.4, (April 1983), Seiten 823 bis 828, insbesondere Seite 826, ist es bekannt, daß sich bei der Umsetzung einer Fettsäu re der Formel II mit Diethylentriamin bei einer Tempera tur von 90°C zunächst durch Salzbildung eine gelatinöse Aminseife bildet, aus der beim Erhitzen auf 130°C das Acylierungsprodukt der vorgenannten Formel VI entsteht, aus dem dann mit weiterer Fettsäure bei sechsstündigem Erhitzen auf 150°C überwiegend ein Zwischenprodukt der vorgenannten Formel VIII gebildet wird. Dieses Zwischen produkt kann dann anschließend durch Erhitzen bei 150°C unter einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg in das ge wünschte Imidazolin der Formel I überführt werden. Bei einer Cyclisierungsdauer von insgesamt 8 Stunden werden bei diesem Verfahren bei Laboransätzen Ausbeuten von 95% an dem gewünschten Imidazolin der allgemeinen Formel I erhalten. Bistline et al empfehlen, den Temperaturbereich von 90 bis 125°C, in dem die pastöse Gelphase von Amin seifen auftritt, rasch zu durchschreiten. Die Aminseifen neigen zu extremen Schäumen. Die Übertragung dieses Ver fahrens in den technischen Maßstab ist nicht ohne Schwie rigkeiten möglich, weil bereits geringe Anteile der Amin seifen schwer beherrschbares Schäumen der Reaktions schmelze verursachen und außerdem die Umsetzung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel VIII unter Wasser abspaltung spontan über 140°C beginnt, so daß es bei großtechnisch durchgeführten Ansätzen unter Abdestilla tion des Wassers häufig zu Siedeverzügen, Schäumen und unkontrolliertem Abdestillieren von Verbindungen der all gemeinen Formel III kommt und ein genaues Molverhältnis der Reaktionskomponenten nur schwer einzuhalten ist. Deshalb wird in der DE-A1-36 20 218 die Umsetzung zwi schen der Fettsäure der Formel II, wobei R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet, und einem Dialkylentriamin der Formel III mit R = Ethylen und Trimethylen so gesteuert, daß dabei zunächst ein Produkt entsteht, das überwiegend aus einer Imidazolinverbindung der vorgenannten Formel XI besteht. Diese Imidazolinver bindung der Formel XI wird dann anschließend durch wei tere Umsetzung mit der Fettsäure der Formel II in die ge wünschte Verbindung der allgemeinen Formel I übergeführt.

Bei dem Verfahren der DE-A1-36 20 218 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen oder Trimethy len wird

1) in einen Reaktor Dialkylentriamin mit R = Ethylen oder Trimethylen zusammen mit einer höheren Fettsäure der Formel II, wobei R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet, oder einem Ester davon in einem Molverhältnis von Fettsäure oder Fettsäureester: Dialky lentriamin von 1,5 : 1 bis 1,8 : 1 eingeführt und
2) die Reaktion bei einer Innentemperatur von 100 bis 250°C unter vermindertem Druck durchgeführt und
3) der Reaktionsmischung die höhere Fettsäure oder ein Ester davon zugesetzt, so daß ein Molverhältnis Fettsäure oder Fettsäureester und Dialkylentriamin von mindestens 2,0 : 1 erreicht werden kann und
4) die Reaktion bei einer Innentemperatur von 100 bis 250°C unter vermindertem Druck fortgesetzt.

Nach dem typischen Beispiel 1 der DE-A1-36 20 218 wurden Rindertalgfettsäure und Diethylentriamin 3 h lang im Mol verhältnis 1,8 : 1 lang auf 150°C bei einem Druck von 400 mmHg erhitzt. Dann wurde die Temperatur 4 h lang auf 230°C erhöht und der Druck gleichzeitig auf 30 mmHg er niedrigt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und weitere 0,162 mol Rindertalgfettsäure zugesetzt, so daß ein Molverhältnis Rindertalgfettsäure : Diethylentriamin von 1,99 : 1 erreicht wurde. Anschließend wurde 8 h lang auf 230°C unter einem Druck von 30 mmHg erhitzt. Die Reaktionszeit betrug somit insgesamt 15 h, und der Zwang, sämtliche Stufen unter vermindertem Druck durchzuführen, verteuert das Verfahren. Außerdem treten auch bei diesem Verfahren bei der Übertragung in den großtechnischen Maßstab wesentliche Nachteile auf.

Die bekannten Verfahren, die für die Übertragung in den großtechnischen Maßstab in Frage kommen, arbeiten diskon tinuierlich. Bei ihnen können die notwendigen Molverhält nisse, die für eine gleichmäßige Produktqualität erfor derlich sind, nur schwer im großtechnischen Maßstab realisiert werden. So erniedrigt ein Aminunterschuß der Verbindungen mit der allgemeinen Formel II erheblich die Ausbeute an Imidazolin-Verbindungen und fördert durch einen Überschuß an Fettsäuren die unerwünschte Trisamid- Bildung der allgemeinen Formel X. Führt man dagegen die Reaktion mit einem Aminüberschuß durch, so kann vor allem durch die Destillation im Vakuum ein konstanter und reproduzierbarer Amingehalt nur schwierig eingehalten werden, so daß es zu einem Aminüberschuß im Produkt und im Destillat kommt. Dies bedeutet bei großtechnischen Verfahren eine beträchtliche Umweltbelastung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch die vorliegende Erfindung möglich ist, die Nachteile der bis her bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I zu vermeiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der in 2-Stellung substituierten 1-(Acylaminoalkyl)-2-imida zolinen der allgemeinen Formel I

worin
R einen Alkylenrest der Formel -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)CH₂CH₂- und
R¹ einen Fettsäurerest mit 7 bis 25 C-Atomen
bedeuten, wird eine Fettsäure der allgemeinen Formel II

R¹COOH (II)

oder ein Ester dieser Fettsäure mit einem Dialkylentri amin der allgemeinen Formel III

H₂N-CH₂-CH₂-NH-R-NH₂ (III)

wobei R und R¹ die bereits genannten Bedeutungen besit zen, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei zunächst ein Acylierungsprodukt des Dialkylentriamins gebildet wird, das dann bei erhöhter Temperatur unter Unterdruck und Abdestillation von Wasser zu der Verbindung der For mel I cyclisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure der Formel II oder ein Ester davon und die Verbindung der Formel III im Molverhältnis (1,8 bis 2,0) : 1 derart umgesetzt werden, daß ein Edukt mit einer Temperatur von T ₁ vorgelegt und das zweite Edukt flüssig zudosiert wird, wobei im Reak tionsgemisch während der Zudosierung eine Temperatur von T ₁ und nach der Zugabe bis zum Beginn der Cyclisierung eine Temperatur T ₁ eingehalten und das entstehende Wasser oder der entstehende Alkohol über eine Rektifikations kolonne abdestilliert und nach der Bildung des Acylie rungsprodukts in an sich bekannter Weise cyclisiert wird, wobei

a) bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II:
T ₁ eine Temperatur von 170°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts,
T ₂ eine Temperatur von 170 bis 250°C, und
b) bei Verwendung eines Esters der Fettsäure:
T ₁ eine Temperatur von 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts und
T ₂ eine Temperatur von 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs bedeuten.

In den Verbindungen der Formel I und II steht der Fett säurerest R¹ mit 7 bis 25 C-Atomen insbesondere für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe. Die Alkyl- und Alkenylgruppe kann geradkettig oder verzweigt und kann auch mit OH- substituiert sein. Die Alkenylgruppe kann ein- oder mehr fach, beispielsweise zwei-, drei- oder vierfach ungesät tigt sein. Der für R¹ stehende Fettsäurerest leitet sich von Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen durch Abspaltung der Carboxylgruppe ab. Dementsprechend kommen als Edukte der allgemeinen Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen in Betracht. Beispiele für derartige Fettsäuren sind: Caprylsäure, pelargonsäu re, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristin säure, palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ara chinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Tuberculostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricino leinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Selacholeinsäure. Auch Mi schungen derartiger Fettsäuren können eingesetzt werden, insbesondere Mischungen von Fettsäuren, wie sie aus festen, halbfesten oder flüssigen Fetten, beispielsweise Kokosnußöl, Palmkernöl, Olivenöl, Ricinusöl, Rapsöl, Erdnußöl, Palmfett, Schweineschmalz oder Rindertalg, gewonnen werden können. Besonders bevorzugt wird die technische Fettsäure, die aus gehärtetem Rindertalg ge wonnen wird.

Die Fettsäuren der allgemeinen Formel II können auch in Form ihrer Ester, insbesonderer ihrer Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ihrer Methyl- oder Ethyl ester eingesetzt werden. Unter den Estern werden im Rah men der vorliegenden Erfindung auch die Glyzeride ver standen. Die Ester und/oder Glyzeride können auch in Mi schungen untereinander und/oder in Mischungen mit den Fettsäuren eingesetzt werden.

Als Dialkylentriamin der allgemeinen Formel III kann das Diethylentriamin der Formel XII

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂ (XII)

oder das Triamin der Formel XIII

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ (XIII)

oder das Triamin der Formel XIV

eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formeln XII und XIII sind bekannt. Das Triamin der Formel XIV kann tech nisch durch Anlagerung von Ethylendiamin an Crotonsäure nitril und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Es ist auch möglich, Mischungen dieser drei Triamine zu verwenden. Für R ist der Ethylenrest (-CH₂CH₂)- bevor zugt, was bedeutet, daß als Ausgangsprodukt der allgemei nen Formel III vorzugsweise das Diethylentriamin der Formel XII eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktionsbe hälter durchgeführt, der eine aufgesetzte Rektifikations kolonne und zweckmäßigerweise eine Rührvorrichtung be sitzt, und die gesamte Reaktion wird zweckmäßigerweise unter Rühren und Inertgas durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Edukt mit einer Temperatur von T ₁ in einem ge eigneten Reaktionsbehälter vorgelegt. Das vorgelegte Edukt kann eine Fettsäure der Formel II oder ein Ester einer Fettsäure der Formel II oder ein Dialkylentriamin der Formel III sein.

Dem vorgelegten Edukt wird dann das zweite Edukt flüssig zugegeben, und zwar wird das zweite Edukt dem vorgelegten ersten Edukt in der Regel zudosiert, wobei die Zudosie rung möglichst rasch erfolgt.

Wenn das vorgelegte erste Edukt eine Fettsäure der Formel II oder ein Ester dieser Fettsäure ist, dann ist das zweite Edukt ein Dialkylentriamin der Formel III. Wenn das vorgelegte erste Edukt ein Dialkylentriamin der For mel III ist, dann stellt das zugegebene zweite Edukt eine Fettsäure der Formel II oder ein Ester davon dar.

Die Arbeitsweise, bei der ein Dialkylentriamin der Formel III, insbesondere Diethylentriamin, als erstes Edukt vor gelegt wird, ist bevorzugt, insbesondere dann, wenn als zweites Edukt eine Fettsäure der Formel II zudosiert wird. Vorzugsweise wird die Fettsäure der Formel II dabei mit mindestens der Temperatur des vorgelegten Dialkylen triamins zudosiert.

Wenn die Umsetzung unter Verwendung einer Fettsäure der Formel II durchgeführt wird, beträgt die Temperatur T ₁, mit der das erste Edukt vorgelegt und die während der Zugabe des zweiten Edukts im Reaktionsgemisch eingehalten wird: 170°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, vorzugsweise 180°C bis bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, und ganz besonders bevorzugt 190°C bis 220°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts.

Die als Edukte in Betracht kommenden Fettsäuren der For mel II sieden bei Normaldruck zumeist über 250°C. Eine bei Normaldruck über 250°C siedende Fettsäure der Formel II, wie z.B. Stearinsäure, wird daher mit einer Tempera tur von 170 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 250°C, und ganz besonders bevorzugt von 190 bis 220°C, vorgelegt.

Von den Dialkylentriaminen der Formel III siedet das Di ethylentriamin bei 207°C. Ein Dialkylentriamin der Formel II wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorgeleg tes erstes Edukt mit einer Temperatur von 170°C bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des Edukts, vorzugswei se 180°C bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkts des Edukts, und ganz besonders bevorzugt 190°C bis 220°C, maximal bis zum Siedepunkt des Edukts, eingesetzt.

Die Temperatur T ₂, die nach der Zugabe des zweiten Edukts bis zum Beginn der Cyclisierung eingehalten wird, beträgt bei der Verwendung einer Fettsäure der Formel II 170 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 250° und ganz besonders be vorzugt 190 bis 230°C.

Bei der Verwendung eines Esters einer Fettsäure der Formel II beträgt die Temperatur T ₁, mit der das erste Edukt vorgelegt und die während der Zugabe des zweiten Edukts im Reaktionsgemisch eingehalten wird, 100 bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, vorzugsweise 100 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C, und ganz besonders bevorzugt 110 bis 150°C.

Bei der Verwendung eines Esters einer Fettsäure der Formel II beträgt die Temperatur T ₂ die nach der Zugabe der Zugabe des ersten Edukts eingehalten wird, 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 100 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C, und ganz besonders bevorzugt 110 bis 150°C.

Das Molverhältnis zwischen der Fettsäure der Formel II oder einem Ester dieser Fettsäure einerseits und dem Di alkylentriamin der Formel III beträgt (1,8 bis 2,0) : 1, vorzugsweise (1,9 bis 2,0) : 1.

Dem mit der Temperatur T ₁ vorgelegten ersten Edukt wird das zweite Edukt in flüssiger Form zugegeben, d.h. ein zweites Edukt, das bei Normalbedingungen fest ist, wie z.B. manche Fettsäuren, wird vor der Zugabe aufgeschmol zen. Die Temperatur, mit der das zweite Edukt zugegeben wird, kann vom Schmelzpunkt des zweiten Edukts bis T ₂ maximal bis zum Siedepunkt des zweiten Edukts betragen. Wenn das zweite Edukt dem vorgelegten ersten Edukt mit einer Temperatur zugegeben wird, die unter der Temperatur T ₁ liegt, dann ist gegebenenfalls durch Zufuhr von Wärme dafür zu sorgen, daß während der Zugabe des zweiten Edukts im Reaktionsgemisch die Temperatur T ₁ eingehalten wird.

Zweckmäßigerweise wird das zweite Edukt in flüssiger Form mit einer Temperatur zudosiert, die mindestens der Tempe ratur des vorgelegten ersten Edukts und maximal der maxi malen Temperatur T ₂ entspricht, jedoch nicht höher ist als die Siedetemperatur des zugegebenen zweiten Edukts.

Besonders bevorzugt ist es dabei, das zweite Edukt mit einer Temperatur zuzudosieren, die 0 bis 25°C, vorzugs weise 5 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15°C, über der Temperatur des vorgelegten ersten Edukts liegt. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das vorgelegte erste Edukt ein Dialkylentriamin der Formel III, insbe sondere das Diethylentriamin ist. Das Dialkylentriamin, insbesondere das Diethylentriamin, wird dann bei Verwen dung einer Fettsäure der Formel II vorzugsweise mit einer Temperatur T ₁ von 190 bis 200°C und bei Verwendung eines Esters der Fettsäure der Formel II vorzgusweise mit einer Temperatur T ₁ von 110 bis 130°C vorgelegt und das zweite Edukt mit einer 0 bis 25°C, vorzugsweise 5 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15°C höheren Temperatur, maxi mal jedoch mit der Siedetemperatur des zweiten Edukts, zudosiert.

Es ist ferner zweckmäßig, nach der Zudosierung des zwei ten Edukts die Temperatur im Reaktionsgemisch bis zum Beginn der Cyclisierung um 0 bis 30°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, anzuheben.

In jedem Fall wird gegebenenfalls durch Zu- oder Abfüh rung von Wärme dafür gesorgt, daß die Temperatur T ₁ im Reaktionsgemisch während der Zugabe des zweiten Edukts und die Temperatur T ₂ nach der Zugabe des zweiten Edukts bis zum Beginn der Cyclisierung eingehalten werden.

Wenn die Temperatur des zudosierten zweiten Edukts höher ist als die Temperatur des vorgelegten ersten Edukts, dann steigt bei der bevorzugten adiabatischen Arbeits weise die Temperatur im Reaktionsgemisch während der Zugabe des zweiten Edukts von der Temperatur des ersten Edukts auf die Temperatur des zweiten Edukts an.

Sofort nach dem Beginn der Zudosierung des zweiten Edukts setzt die Amidoaminbildung unter Freisetzung von Wasser (bei der Verwendung einer Fettsäure der Formel II) oder unter Freisetzung eines Alkohols (bei der Verwendung eines Esters der Fettsäure der Formel II) ein. Das frei gesetzte Wasser oder der freigesetzte Alkohol werden sofort über die Rektifikationskolonne abdestilliert.

Geeignete Rektifikationskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen, Kolonnen mit Packungen, vor allem aber Füllkörperkolon nen. Die Füllkörper können z.B. aus Metall, Keramik oder Kunststoff bestehen. Als Füllkörper geeignet sind z.B. Raschigringe, Pallringe, Berl-Sättel, Novalox-Sättel, Interpack-Füllkörper etc. Bodenkolonnen können z.B. Glockenböden, Siebböden, Ventilböden oder Sieb-Schlitz böden besitzen. Packungen für Kolonnen können z.B. Gewe bepackungen, Gridpackungen oder Karo-Gridpackungen sein.

Die Rektifikationskolonne wird in an sich bekannter Weise so ausgelegt und betrieben, daß im Kolonnenkopf bei der Abdestillation des Wasser oder des Alkohols eine Tempera tur eingehalten wird, die 0 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, ganz besonders bevorzugt 0 bis 3°C, über dem Siede punkt des Wassers oder des Alkohols liegt. Um im prakti schen Betrieb diese Temperaturen im Kolonnenkopf einzu stellen, sind zu Beginn der Reaktion Rücklaufverhältnisse von bis zu 5, in den meisten Fällen von 3 bis 4, erfor derlich. Mit fortschreitender Reaktion kann das Rücklauf verhältnis vermindert werden.

Durch den Rücklauf in der Rektifikationskolonne werden andere flüchtige Reaktionskomponenten außer dem abgespal tenen Wasser oder dem abgespaltenen Alkohol wieder in den Reaktionsansatz zurückgeführt. Die Abdestillation des ab gespaltenen Wassers oder Alkohols über die Rektifika tionskolonne erfolgt so, daß möglichst wenig andere flüchtige Verbindungen, insbesondere Edukt der Formel III, mit abdestilliert werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und unter Inertgas durchgeführt. Als Inertgas ist dabei jedes Gas geeignet, das unter den beschriebenen Reaktionsbedingun gen nicht mit den Ausgangs- und den Endprodukten rea giert. Geeignet sind dabei z.B. neben Stickstoff Edelga se, wie Neon, Krypton, Argon, wobei Stickstoff vor allem wegen seiner Preiswürdigkeit bevorzugt ist.

Die Dosiergeschwindigkeit bei der Zugabe des zweiten Edukts kann dabei je nach Auslegung der Rektifikations kolonne so hoch angesetzt werden, daß die Zugabe inner halb kürzester Zeit von z.B. 5 bis 60 Minuten erfolgen kann, so daß im Destillat nur geringe Amingehalte gefun den werden und dadurch die Molverhältnisse auch im tech nischen Bereich genau eingehalten werden können. Auf ein Nachsetzen einer Komponente, wie beispielsweise im Ver fahren nach der DE-A-36 20 218, kann dabei ganz verzich tet werden.

Es ist anzunehmen, daß vor Beginn der Cyclisierung das Amidoamin der Formel VIII vorliegt. Zur Unterstützung einer möglichst quantitativen Bildung dieser Verbindung bzw. zur Unterstützung eines möglichst vollständigen Austrags des gebildeten Alkohols und vor allem des gebil deten Wassers, ist es zweckmäßig, den Druck im Reaktions behälter sofort oder einige Zeit nach der Zugabe des zweiten Edukts, in der Regel langsam, abzusenken. Dabei kann der Druck von Normaldruck z.B. auf 300 bis 1 mbar, vorzugsweise 200 bis 1,5 mbar, abgesenkt werden. Eine langsame Druckabsenkung erfolgt normalerweise in einem Zeitraum bis zu einer Stunde.

Auch während der Druckabsenkung wird der entstandene Alkohol bzw. das entstandene Wasser über die Rektifika tionskolonne abdestilliert. Dabei wird im Kolonnenkopf eine Temperatur eingehalten, die 0 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3°C über dem Siedepunkt des abzudestillierenden Alkohols oder Wassers bei dem jeweiligen Druck liegt.

Die anschließende Cyclisierung wird in an sich bekannter Weise bei einem Unterdruck von mindestens 50 mbar, bei spielsweise bei einem Unterdruck von 50 bis 0,01 mbar, vorzugsweise bei 50 bis 0,1 mbar, durchgeführt. Bei der Cyclisierung wird normalerweise eine Temperatur von min destens 140°C, insbesondere mindestens 170°C, vorzugswei se mindestens 190°C, eingehalten. Die Cyclisierung kann z.B. im Temperaturbereich von 140 bis 270°C, insbesondere 190 bis 260°C durchgeführt werden. Bei der Cyclisierung wird das entstehende Wasser unter Umgehung der Rektifi kationskolonne abdestilliert. Die Cyclisierung ist in den meisten Fällen nach 1 bis 6 Stunden beendet. Ausbeuten von ca. 90% sind jedoch schon nach Cyclisierungszeiten von ca. 10 bis 15 min erreichbar.

Zur Erzielung hellfarbiger bzw. farbloser Verbindungen der allgemeinen Formel I ist es beim Einsatz einer Fett säure der Formel II zweckmäßig, das erfindungsgemäße Ver fahren in Anwesenheit von 0,2 bis 5 Gew.% phosphoriger und/oder unterphosphoriger Säure, bezogen auf das Gesamt gewicht der Edukte der Formel II und III, durchzuführen.

Die phosphorige und/oder unterphosphorige Säure kann da bei, gegebenenfalls in Form von wäßrigen Lösungen, sowohl dem vorgelegten Dialkylentriamin der allgemeinen Formel III, als auch der Fettsäure der allgemeinen Formel II zugegeben werden. Es ist auch möglich, die zur Anwendung kommende Menge der phosphorigen und/oder unterphosphori gen auf beide Ausgangsprodukte der Formel II und III aufzuteilen. Die Verwendung von unterphosphoriger Säure ist bevorzugt.

Bei der Verwendung eines Fettsäureesters anstelle der Fettsäure mit der allgemeinen Formel II ist es zweckmä ßig, zur Beschleunigung der Reaktion, bezogen auf den eingesetzten Ester, etwa 0,01 bis 0,2%, in der Regel 0,03 bis 0,5% einer starken Base, wie z.B. eines Alkali alkoholats, wie z.B. Natrium-, oder Kalium-, oder Li thium-methylat, -ethylat, -n-propylat, -i-propylat oder -tert.-butylat oder eines Alkalihydroxyds, wie z.B. Li thium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, zuzusetzen. Dieser Zusatz erfolgt normalerweise zu dem Edukt der Formel III.

Im Gegensatz zu den bisherigen diskontinuierlichen Ver fahren arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren halbkonti nuierlich, wobei die Bildung des Acylierungsprodukts so fort mit dem Beginn der Zudosierung des zweiten Edukts unter Abspaltung von Wasser bzw. Alkohol einsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten durch das Entweichen des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder Alkohols kein Schäumen oder Spritzen oder andere Schwie rigkeiten auf. Die Gesamtumsetzungszeiten sind mit durch schnittlich 1 bis 9 h, in vielen Fällen 1 bis 7 h, rela tiv gering und ermöglichen dadurch Raum-Zeit-Ausbeuten, die den bisherigen Verfahren überlegen sind. In vielen Fällen sind auch Gesamtumsetzungszeiten von weniger als 1 h bis herab von z.B. ca. 15 min möglich. Die Ausbeuten an den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind hoch und liegen in der Regel bei 90 bis 100% der Theorie. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ver bindungen der Formel I sind so rein, daß sie ohne weitere Reinigungs- oder Nachbehandlungsoperationen direkt für die verschiedensten Zwecke weiterverwendet werden können. Insbesondere weisen die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren herstellbaren Imidazolinverbindungen der Formel I einen vernachlässigbaren Gehalt der besonders unerwünsch ten Trisamidoverbindungen der allgemeinen Formel X auf.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 betreffen das erfin dungsgemäße Verfahren. Die nachfolgenden Beispiele 7 und 8 stellen Vergleichsbeispiele dar, die zeigen, daß man bei nichterfindungsgemäßer Arbeitsweise nur wesentlich geringere Ausbeuten und unreinere Produkte erhält. Ange gebene Prozente stellen, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente dar. Die angegebenen Ausbeuten an den Produkten der Formel I sind aus dem Gehalt der Pro dukte an tertiärem Stickstoff berechnet.

Beispiel 1

Ein 3-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Manome ter, Magnetdosierventil und Rektifikationskolonne wird mit Stickstoff inertisiert. Dann werden 238 g (2,31 mol) Diethylentriamin und 2,4 g (18 mmol) unterphosphorige Säure (als 50 gew.%ige wäßrige Lösung) vorgelegt und auf 195°C erhitzt. Aus einer Vorlage werden 1213 g (4,38 mol, berechnet aus der Säurezahl) Stearinsäure, die auf 210°C vorgeheizt wurden, innerhalb von 18 min zudosiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt während der Zu dosierung von 195°C auf 210° und wird dann auf 210°C ge halten.

Es setzt spontan eine Abdestillation von Reaktionswasser ein. Dabei wird an der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 3 und eine Kopfgrenztemperatur von 102°C eingestellt. Das Rücklaufverhältnis wird entsprechend dem Reaktions fortschritt bis auf 1 vermindert. Zur weiteren Unterstüt zung des Wasseraustrags wird 5 min nach Beendigung der Stearinsäuredosierung der Druck im Kolben langsam abge senkt. Nach einer Stunde ist ein Druck von 2 mbar er reicht. Ab diesem Zeitpunkt wird das Reaktionswasser un ter Umgehung der Kolonne über eine Kühlfalle ausgetragen und bei einer Temperatur von 210°C 180 min cyclisiert.

Ausbeute: 98% 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2- imidazolin. Der Gehalt an Diethylentriamin liegt unter 100 ppm.

Beispiel 2

Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wird das Diethy lentriamin und die unterphosphorige Säure auf 190°C er hitzt und die Stearinsäure mit einer Temperatur von 205°C innerhalb von 15 min zudosiert. Die Temperatur im Reak tionsgemisch wird auf 200°C gehalten. Nach Erreichen des Drucks von 2 mbar wird bei einer Temperatur von 210°C 360 min lang cyclisiert.

Ausbeute: 100% 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2- imidazolin. Der Gehalt an Diethylentriamin liegt unter 100 ppm.

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff gespülten 300-l-Rührkessel werden 35,4 kg (0,34 kmol) Diethylentriamin und 0,36 kg unter phosphorige Säure (als 50%ige wäßrige Lösung) auf 195°C erhitzt. Aus einer Vorlage werden innerhalb von 1,5 h 180 kg (0,65 kmol, berechnet aus der Säurezahl) Stearin säure mit einer Temperatur von 200°C zudosiert. Spontan wurde Reaktionswasser frei, das bei einer Kopftemperatur von 100 bis 102°C über eine Rektifikationskolonne (Durch messer: 0,1 m, Höhe: 1 m) mit einer Keramikpackung bei einem Rücklaufverhältnis von 3 bis 4 abdestilliert wird. Das erhaltene Destillat ist wasserklar und enthält nur 0,2 Gew.% Diethylentriamin. Während der Zudosierung steigt die Kesseltemperatur von 195° auf 200°C. Nachdem die gesamte Sterarinsäure zugegeben ist, wird die Kessel temperatur auf 210°C erhöht. Zur Unterstützung des Was seraustrags wird der Druck innerhalb einer Stunde von 1013 mbar auf 150 mbar erniedrigt. Dann wird der Druck auf unter 10 mbar gesenkt und bei einer Temperatur von 210°C cyclisiert. Dabei wird das Wasser unter Umgehung der Kolonne abdestilliert.

Die Ausbeute an 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2- imidazolin und der Restgehalt an Diethylentriamin im Ver lauf der Cyclisierung sind wie folgt:

Beispiel 4

In der Apparatur des Beispiels 3 werden 34,2 kg Diethy lentriamin (0,33 kmol) und 0,36 kg unterphosphorige Säure (als 50%ige wäßrige Lösung) vorgelegt und auf 195°C erhitzt. Aus der Vorlage werden innerhalb von 1 h 180 kg (0,65 kmol, berechnet aus der Säurezahl) Stearinsäure mit einer Temperatur von 220°C zudosiert. Das spontan frei werdende Reaktionswasser wird bei einer Kopftemperatur von 100 bis 102°C über die gepackte Kolonne rektifiziert. Das Destillat ist wasserklar und enthält 0,3% Diethylen triamin. Während der Zudosierung steigt die Kesseltempe ratur von 195°C auf 220°C. Nachdem die gesamte Stearin säure zugegeben ist, wird die Kesseltemperatur auf 230°C erhöht und der Druck innerhalb 1 h von 1013 mbar auf 150 mbar abgesenkt- Dann wird direkt unter Umgehen der Kolon ne das Vakuum auf unter 10 mbar erniedrigt und die Kes seltemperatur bis auf 255°C erhöht.

Beispiel 5

Bei einer Wiederholung des Beispiels 4 wird die Stearin säure und die unterphosphorige Säure mit einer Temperatur von 200°C vorgelegt und das Diethylentriamin mit einer Temperatur von 185°C im Verlauf von 1 h aus der Vorlage zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 220°C heraufgenommen wird.

Beispiel 6

Ein 3-l-Mehrhalskolben mit Ankerrührer, Thermometer, Manometer, Magnetdosierventil und Rektifikationskolonne wird mit Stickstoff inertisiert. Dann werden 148,4 g (1.438 mol) Diethylentriamin und 0,72 g unterphosphorige Säure (als 50%ige wäßrige Lösung) vorgelegt und auf eine Innentemperatur von 200°C erhitzt. Dann werden 804,2 g eines technischen Arachin-/Behensäure-Gemisches (2,74 mol) mit einer Säurezahl von 191 innerhalb von 20 min aus einer auf 210°C beheizten Vorlage zudosiert.

Bei einem an der Rektifikationskolonne eingestellten Rücklaufverhältnis von 2 wird bei einer Kopftemperatur von 102°C das entstehende Wasser abdestilliert. Die Tem peratur im Reaktionsgemisch steigt während der Zudosie rung von 200°C auf 210°C an.

5 bis 10 min nach dem Ende der Zugabe des Behen-/Arachin säuregemisches wird der Druck im Reaktionskolben auf 2 mbar abgesenkt und unter Umgehung der Kolonne 180 min bei einer Reaktionstemperatur von 210°C cyclisiert.

Ausbeute: 96% eines Imidazolingemisches der Formel I.
Restgehalt an Dimethylentriamin: < 100 ppm.

Beispiel 7

Ein 2-l-Mehrhalskolben mit Ankerrührer, Thermometer, Mano meter, Magnetdosierventil und Rektifikationskolonne wird mit Stickstoff inertisiert. Dann werden 103 g (1 mol) Di ethylentriamin vorgelegt, 2,86 g 10%ige methanolische Na methylat-Lösung zugesetzt und unter Einleiten von Stick stoff auf 120°C hochgeheizt. Sobald die Temperatur von 120°C erreicht ist, werden aus einer beheizten Vorlage 568 g (1,93 mol) Stearinsäuremethylester mit einer Tempe ratur von 130°C innerhalb von 20 min zugegeben und das entstehende Methanol über eine Rektifikationskolonne bei einer Kopftemperatur von 64°C abdestilliert. Anschließend wird bei einem Druck von 2 mbar und einer Temperatur von 191°C unter Umgehung der Kolonne cyclisiert.

Die Ausbeute an 1-(2-Stearoylamino-ethyl) -2-heptadecyl-2- imidazolin beträgt:

Cyclisierungsdauer in min
Ausbeute in %
10
90
20	95
60	98

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):

In einem 5-l-VA-Druckkessel, der mit einem Thermometer, Ankerrührer und Bodenventil versehen ist, werden nach dreimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 0,222 kg (2,15 mol) Diethylentriamin vorgelegt und 1,215 kg (4,40 mol) Stearinsäure flüssig mit einer Temperatur von 70 bis 75°C, zugegeben. Anschließend werden beide Reaktanten hochgeheizt. Dabei entsteht eine schwerrührbare Paste. Diese wird bei 135°C klar, und bei 145 bis 150°C setzt die Reaktion so heftig ein, so daß sie nur unter einem Überdruck bis 2 bar gefahren werden kann. Nach dem Ent spannen wird 6 h bei 170 bis 190°C und 10 mbar cycli siert.

Das Ausgangsmolverhältnis beträgt: Stearinsäure : Diethy lentriamin = 2,05 : 1.

Ausbeute: 84,9% d.Th. 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-hepta decyl-2-imidazolin, Gehalt an Diethylentriamin < 500 ppm
Säurezahl: 5 (entsprechend 2,4% freier Stearinsäure)

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

In einem 5-l-VA-Druckkessel, der mit einem Thermometer, Ankerrührer und Bodenventil versehen ist, werden nach dreimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 1,5 kg (5,43 mol) Stearinsäure und zusammen mit 1,66 g unter phosphoriger Säure aufgeschmolzen und auf eine Innentem peratur von 120 bis 130°C erhitzt. Dann werden aus einem zweiten 1-l-VA-Druckkessel 295 g (2,86 mol) Diethylentri amin mit einer Temperatur von 130°C zugedrückt. Nach 3 min setzt die Reaktion heftig unter Aufschäumen ein, und es wird am Reaktionskessel ein Druck von 1,5 bar ge messen.

Nach dem Entspannen wird bei einer Temperatur von 150 bis 170°C Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert und bei 180 bis 190°C und 10 mbar 4 h cyclisiert.

Ausgangsmolverhältnis: Stearinsäure : Diethylentriamin = 1,89 : 1

Ausbeute: 78,0% d.Th. 1-(2-Stearoylamino-ethyl) -2-hepta decyl-2-imidazolin, Gehalt an Diethylentriamin < 500 ppm
Säurezahl: 9,5 (entsprechend 3,44% freier Stearinsäure).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substi tuierten 1-(Acylamino-alkyl) -2-imidazolinen der allgemei nen Formel I worin
R einen Alkylenrest der Formel -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)CH₂CH₂- und
R¹ einen Fettsäurerest mit 7 bis 25 C-Atomen
bedeuten, durch Umsetzung einer Fettsäure der allgemeinen Formel IIR¹COOH (II)oder eines Esters davon, mit einem Dialkylentriamin der allgemeinen Formel IIINH₂-(CH₂)₂-NH-R-NH₂ (III)wobei R und R¹ die oben genannten Bedeutungen besitzen, bei erhöhten Temperaturen, wobei zunächst ein Acylie rungsprodukt des Dialkylentriamins gebildet wird, das dann bei erhöhter Temperatur unter Unterdruck und Ab destillation von Wasser zu der Verbindung der Formel I cyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fett säure der Formel II oder ein Ester davon und die Verbin dung der Formel III im Molverhältnis (1,8 bis 2,0) : 1 derart umgesetzt werden, daß ein Edukt mit einer Tempera tur von T ₁ vorgelegt und das zweite Edukt flüssig zu dosiert wird, wobei während der Zudosierung im Reaktions gemisch eine Temperatur von T ₁ und nach der Zudosierung bis zum Beginn der Cyclisierung eine Temperatur T ₂ einge halten und das entstehende Wasser oder der entstehende Alkohol über eine Rektifikationskolonne abdestilliert und nach der Bildung des Acylierungsprodukts in an sich be kannter Weise cyclisiert wird, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II T ₁ eine Temperatur von 180°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, und ganz besonders bevorzugt 190°C bis 220°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II T ₂ eine Temperatur von 180 bis 250°C und ganz beson ders bevorzugt 190 bis 230°C bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei Verwendung eines Esters der Fettsäure II T ₁ 100 bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, vorzugsweise 100 bis 170°C, ins besondere 100 bis 160°C und ganz besonders bevorzugt 110 bis 150°C bedeutet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Esters der Fettsäure II T ₂ eine Temperatur von 100 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C und besonders bevorzugt 110 bis 150°C bedeutet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen (Fettsäure der Formel II oder einem Ester dieser Fettsäure) und dem Dialkylentriamin der Formel III von (1,9 bis 2) : 1 eingehalten wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Edukt mit mindestens der Temperatur des vorgelegten ersten Edukts und maximal mit der maximalen Temperatur T ₂, jedoch nicht höher als die Siedetemperatur des zudosierten zweiten Edukts, zudosiert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Diethylentriamin vor gelegt und Stearinsäure zudosiert wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Kopf der Kolonne bei der Abdestillation des Wassers oder des Alkohols eine Temperatur eingehalten wird, die 0 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3°C über dem Siedepunkt des Wassers oder Alkohols liegt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reak tionsbehälter nach der Zudosierung des zweiten Edukts auf 300 bis 1 mbar abgesenkt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz einer Fettsäure der Formel II die Reaktion in Anwesenheit von 0,2 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 2%, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure und/oder Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte mit den allge meinen Formeln II und III, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz eines Esters einer Fettsäure der Formel II die Reaktion in An wesenheit von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,03 bis 0,5%, einer staarken Base durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylentriamin der Formel III bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II mit einer Temperatur von 190 bis 200°C und bei Verwendung eines Esters einer Fettsäure mit einer Temperatur von 110 bis 130°C vorgelegt und das andere Edukt mit einer um 0 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15°C, höheren Temperatur zudosiert wird.