DE3805397A1

DE3805397A1 - Verfahren zur herstellung von fuel-methanol (treibstoff) aus koksofengas und huettengas

Info

Publication number: DE3805397A1
Application number: DE19883805397
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Krueger; Hans Pelny; Peter Dr Neuenhahn; Wolfgang Beier
Original assignee: Ruhrkohle AG; Hoesch AG
Current assignee: Fried Krupp AG Hoesch Krupp; RAG AG
Priority date: 1988-02-20
Filing date: 1988-02-20
Publication date: 1989-08-24

Description

Die Erfindung betrifft die gemeinsame Nutzung von Koksofengas und Hüttengas (Stahlgas), hier vornehm lich des Konvertergases, zur Erzeugung von stöchio metrischem Synthesegas, welches in einer Synthese zu Methanol umgewandelt wird.

Prinzipiell ist das Auskoppeln von Konvertergas und seine Nutzung als Wärme-Energie heute Stand der Technik. Für die Methanolerzeugung aus Konvertergas allein liegt ein Kohlenstoffüberschuß vor. Um ein stöchiometrisches Synthesegas zu erhalten, muß das Konvertergas mit Wasserdampf konvertiert werden und der überschüssige Kohlenstoff über eine CO₂-Wäsche entfernt werden. Auf diese Weise kann Methanol mit einem thermischen Wirkungsgrad von 43% erzeugt werden.

Auch aus Koksofengas allein kann ein Synthesegas zur Methanolerzeugung bereitgestellt werden. Aufgrund der Gaszusammensetzung liegt für die Herstellung von Methanol ein Wasserstoffüberschuß vor. Der hohe Wasserstoffüberschuß führt zu einer relativ großen Purgegasmenge bzw. Wärmemenge aus Purgegas, so daß neben der Deckung des Wärmebedarfs noch Dampf expor tiert werden kann. Aus Koksofengas kann auf diese Weise Methanol mit einem thermischen Wirkungsgrad von 48% hergestellt werden.

In einer japanischen Patentanmeldung, JP-56-8 408 vom 22. 01. 1982, wurde vorgeschlagen, Koksofengas (COG) und Konvertergas (LDG) im Volumenverhältnis H₂ und CO von 3 zu mischen und dann zu methanisieren. Das methanreiche Gas wird nach weiterer Aufbereitung partiell zu Methanol oxidiert.

Nach einem älteren Vorschlag sollte Koksofengas bzw. aufbereitetes Koksofengas mit Konvertergas im Ver hältnis H₂ und CO von ca. 2 gemischt und dann direkt in einer Methanolsynthese eingesetzt werden.

Durch diese Mischung von Konvertergas mit hohem CO-Anteil und Koksofengas mit hohem Wasserstoffgehalt sollten die energieverbrauchenden Anlageteile, wie z. B. die CO-Konvertierung und der Steamreformer, erheblich verkleinert werden bzw. ganz entfallen. Aus der Mischung von Koksofengas und Konvertergas sollte Methanol mit einem thermischen Wirkungsgrad von über 60% entstehen.

Für die Wasserstofferzeugung aus Koksofengas können Trenn- und Spaltverfahren eingesetzt werden.

Reine Trennverfahren, die lediglich durch physika lische Verfahrensschritte den hohen Wasserstoffanteil aus dem Koksofengas abtrennen, sind die Druckwechsel adsorption (DWA) und die Tieftemperaturzerlegung.

In dem Spaltverfahren-Steamreforming und partielle Oxidation, werden zusätzlich, vor oder nach Abtrennung des Wasserstoffes, die Kohlenwasserstoffe des Koksofen gases umgesetzt und damit die Wasserstoffausbeute erhöht.

Prinzipiell sind alle Trenn- und Spaltverfahren für die Aufbereitung des Koksofengases einsetzbar. Ins besondere wirtschaftliche Gründe sprechen jedoch für eine Kombination von DWA und Steamreforming.

Die Umsetzung dieses Vorschlages (DE-OS 35 15 250) scheiterte jedoch an einem Preisverfall für Methanol. Nach diesem Stand der Technik entstehen nur Produkte, deren Herstellung bei den derzeitigen Energiepreisen nicht wirtschaftlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein wirtschaft liches Produkt zu schaffen. Dabei geht die Erfindung davon aus, daß durch Modifizieren der Methanolsynthese- Bedingungen und Gewinnung eines Alkohol-Gemisches mit hohem Methanolanteil ein Fuel-Methanol erreicht wird, das als Treibstoff-Additiv einsetzbar ist. Es dient z. B. der Oktanzahlverbesserung von bleifreiem Vergaserkraftstoff.

Nach den genannten Verfahrensvarianten der Methanol synthese kann durch Änderung der Parameter

- Druck
- Temperatur
- Katalysator
- H₂/CO-Verhältnis im Synthesegas

die Katalyse so gelenkt werden, daß ein Alkoholgemisch entsteht, in dem überwiegend Methanol oder auch hohe Anteile an C₂- bis C₅-Alkoholen enthalten sind. Kohlen monoxid und Wasserstoff stammen dabei aus den genannten Ausgangsgasen Konvertergas und Koksofengas, die im Verhältnis von ca. 1 zusammengebracht werden.

Repräsentativ für Fuel-Methanol sind Methanolgehalte von 55 bis 88 Gew.-%, Gehalte an höheren Alkoholen (C₂ bis C₅) 10 bis 45 Gew.-% und Wassergehalt 0,1 bis 1,5 Gew.-%.

Nach Fig. 1 wird das an der Anlagengrenze zur Verfügung stehende Koksofengas nach Verdichtung über eine Druck-Wechsel-Anlage (DWA) geleitet, in der ca. 83% des im Koksofengas enthaltenen Wasserstoffs abgetrennt werden.

Das Abgas der DWA wird erneut verdichtet und an schließend in einer Reinigungsstufe (Wäsche + katalytische Reinigung) von Katalysatorgiften befreit. Das gereinigte Gas wird konvertiert, um Kohlenstoff ablagerungen im folgenden Dampf-Reformer zu vermeiden und eine Schädigung des Katalysators zu verhindern. Im Dampfreformer wird das im Gas enthaltene Methan mit Hilfe von Wasserdampf zu CO, CO₂ und H₂ aufgespalten.

Das Spaltgas wird mit dem in der DWA-Anlage abgetrennten Wasserstoff und mit einer zur Erzeugung eines stöchio metrischen Synthesegases erforderlichen Menge Konverter gas, welches vorher verdichtet und gereinigt (Wäsch und Feinentschwefelung zur Entfernung der Katalysator gifte) wurde, gemischt.

Anschließend wird das Synthesegas auf Synthesedruck verdichtet und in der Synthese und Destillation zu der gewünschten Produktqualität aufgearbeitet.

In einem Verbund mit Hütten-Kokerei wird dabei noch auf Hochofengas und Grubengas zurückgegriffen. Diese Gase werden als Heizenergie eingesetzt.

Die zur Spaltung des DWA-Abgases im Reformer zu sätzlich benötigte Wärmemenge wird durch Abgas aus der Synthese und der Destillation sowie durch über schüssiges Konvertergas bzw. DWA-Abgases gedeckt.

Die Produktion beträgt bei an der Anlagengrenze zur Verfügung stehenden Mengen von 45 000 m³/h (Vn) Koksofengas und 69 700 m³/h (Vn) Konvertergas sowie 50 000 m³/h (Vn) Hochofengas und 15 000 m³/h (Vn) Grubengas 1215 tato Fuel-Methanol.

Nach Fig. 2 wird in einer Abwandlung der Verfahrens weise nach Fig. 1 ein geringeres Grubengasaufkommen von 11 683 m³/h (Vn) vorausgesetzt. Das wird durch Abzweigung von 3700 m³/h (Vn) Konvertergas für die Dampferzeugung ausgeglichen. Bei sonst gleichen Einsatzmengen ergibt sich nach Fig. 2 ein Fuel- Methanolertrag von 1185 tato.

Fig. 3 zeigt einen der Fig. 1 gleichen Anlagen betrieb mit gleichem Grubengasanfall wie nach Fig. 2 und im übrigen gleichen Einsatzgasmengen wie in Fig. 1. Die noch benötigte Wärmemenge für die Dampfer zeugung wird durch DWA-Abgas bereitgestellt. Es ergibt sich ein geringfügig reduzierter Fuel-Methanolertrag von 1180 tato.

Nach Fig. 4 bis 6 zeigt ein gerinerer Konvertergas anfall erhebliche Einbußen bei der Methanolprofuktion. Die dargestellten Betriebsweisen basieren auf 42 000 m³/h (Vn) Konvertergasanfall, wobei im übrigen die Verfahrensweise nach Fig. 4 der nach Fig. 1, die Verfahrensweise nach Fig. 5 der nach Fig. 2 und die Verfahrensweise nach Fig. 6 der nach Fig. 3 ent spricht. Nach Fig. 4 ergibt sich eine Fuel-Methanol produktion von 830 tato, nach Fig. 5 eine von 801 tato und nach Fig. 6 eine von 797 tato.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Koksofengas und Hüttengas, vornehmlich Konvertergas, wobei aus diesen Gasen zunächst ein stöchiometrisches Synthese gas derart erzeugt wird, daß Koksofengas und Konverter gas in einem vorgegebenen Volumenverhältnis H₂ und CO gemischt werden, welches in einer Methanolsynthese zu Methanol umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Koksofengas mit Hüttengas im Volumenverhältnis H₂ und CO von ca. 1 gemischt und durch Anpassen von Druck, Temperatur und Katalysator bei der Synthese ein Fuel-Methanol gewonnen wird, das neben Methanol höhere Alkohole enthält und als Treibstoff-Additiv Verwendung finden kann.