DE3804652A1

DE3804652A1 - Verfahren zur entfernung von im wasser geloesten sauerstoff

Info

Publication number: DE3804652A1
Application number: DE19883804652
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Heinzelmann; Carl-Ludwig Dr Kruse
Original assignee: Guldager Electrolyse AS
Current assignee: Guldager Electrolyse AS
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-17
Also published as: DE3804652C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von im Wasser gelösten Sauerstoff, auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und auf bevorzugte Anwendungen des Verfahrens.

Um den im Wasser gelösten Sauerstoff zur Verhütung von Korrosionsschäden zu entfernen, sind schon verschiedene Maßnahmen zur Anwendung gekommen. Hierzu gehören

- physikalische Methoden mit Hilfe einer thermischen Druck- oder Vakuum-Entgasung, wie sie beispielsweise in dem "Babcock Handbuch Wasser", Vulkan Verlag, 1982, Seite 154 bis 161 beschrieben sind,
- chemische Vorkehrungen durch Zugabe von Sauerstoff-Bindemitteln, was gleichfalls aus der ebengenannten Druckschrift (S. 161) zu entnehmen ist,
- elektrochemische Verfahren, wie sie beispielsweise der deutschen Patentschrift 32 03 877 zu Grunde liegen. Dort wird an einer vom Wasser benetzten Kathode der im Wasser vorhandene Primärsauerstoff reduziert, an einer räumlich von der Kathode getrennten Anode Sekundärsauerstoff erzeugt, in einem Gasdom gesammelt und aus dem System entfernt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, das die bekannten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Methoden in wesentlicher Hinsicht übertrifft.

Diese Aufgabe kann mittels der Elemente des Hauptanspruch-Kennzeichens gelöst werden.

Die Vorteile gegenüber den physikalischen Methoden bestehen in einem erheblich geringeren apparativen Aufwand sowie einer Energieeinsparung, gegenüber den chemischen Vorkehrungen in der Vermeidung einer kontinuierlichen Chemikalien-Zugabe und gegenüber den elektrochemischen Verfahren in einer ganz entscheidend verbesserten Sauerstoffentfernung.

Hierzu ist zunächst anzumerken:

Der Diffusionsstrom I (A) folgt aus der Beziehung

I = D · q · n · F (C _0₂L - C_0₂E)/δ

Hierin bedeuten:

D = Diffusionskoeffizient (cm²/sec)
q = Kathodenoberfläche (cm²)
n = Zahl der umgesetzten Elektronen (für Sauerstoff 2)
F = Faraday-Konstante (As/Mol)
C _0₂L = Sauerstoffkonzentration in der Lösung (Mol/cm³)
C _0₂E = Sauerstoffkonzentration an der Elektrode (Kathode) d. h. in der Diffusionsgrenzschicht (Mol/cm³)
δ = Abmessung der Diffusionsgrenzschicht (cm)

Aus der Gleichung für den Diffusionsstrom folgt, daß dieser, und damit die an die Kathode herandiffundierende Sauerstoffmenge, dann einen Höchstwert erreicht, wenn die Sauerstoffkonzentration an der Elektrode (Kathode) praktisch auf Null gesunken ist und δ einen nicht zu unterschreitenden Minimalwert annimmt. Es gilt dann

I _max = D · q · n · F ·C _0₂L/δ _min

Dem Strom, der die Reduktion des Sauerstoffs bewirkt, ist also eine obere Grenze gesetzt, es fließt der sogenannte Diffusionsgrenzstrom.

Die Zeichnung gibt ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes vereinfacht wieder. Es zeigt

Fig. 1 die Vorderansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen Einrichtung,

Fig. 2 die Draufsicht der Einrichtung gemäß Fig. 1,

Fig. 3 schematisch einen Reaktionsprodukt-Abscheider mit dem zugehörigen Verbindungsstück,

Fig. 4 Kurven zur Erläuterung der Wirkungsweise der Erfindung und zur Darlegung der Fortschrittlichkeit.

In Fig. 1 werden mit 1,1′ metallische Behälterteile bezeichnet, die über ein Verbindungsstück 2 miteinander verbunden und an den negativen Pol einer nicht gezeigten Gleichspannungsquelle angeschlossen sind. Der positive Pol der Gleichspannungsquelle an Elektroden 3, 3′. Mit 4, 4′ sind Stromdurchführungen benannt. Das Wasser tritt bei 5 ein, durchströmt den Behälterteil 1, das Verbindungsstück 2 sowie den Behälterteil 1′ und tritt bei 6 wieder aus. Die Bezugsziffern 7, 7′ kennzeichnen automatische Entlüftungs-, die Ziffern 8, 8′ Vorentschlammungsvorrichtungen. Das dargestellte Elektrolysesystem wird als Modul bezeichnet.

Fig. 2, in der gleiche Teile mit denselben Bezugszahlen versehen sind wie in Fig. 1, gibt die Reihenschaltung zweier modular aufgebauter Elektrolysezellen mittels einer Schraubverbindung 9 wieder. Es ist natürlich auch eine Parallelschaltung möglich.

In Fig. 3 bezeichnet 10 einen Reaktionsprodukt-Abscheider (Nachentschlammungsvorrichtung). Hierfür können wie bei 8, 8′ rückspülbare oder magnetische Filter Verwendung finden, welche die ungelösten Reaktionsprodukte, insbesondere Magnetit, dem sauerstofffreien Wasser entziehen. Das Verbindungsstück 11 wird an 6 angeschlossen, und das Wasser tritt dann bei 12 aus.

Der Fremdstrom des Elektrolysesystems 1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12 ist fest einstellbar oder regelbar. Und der Signalgeber für den Regler kann ein elektrochemisches Sauerstoffmeßsystem oder ein Redox-Elektrodensystem sein. Die elektrochemische Sauerstoffmessung wird beispielsweise in "Werkstoffe und Korrosion", 1955, Seite 527 bis 535 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Vorrichtung finden vornehmlich in Umlaufsystemen mit Sauerstoffzutritt Verwendung, beispielsweise in Heizungsanlagen, aber auch in Speisewasserbehältern von Dampfanlagen, vorzugsweise Niederdruck-Dampfanlagen, in Ausgleichsgefäßen mit Verbindung zur Atmosphäre und in Membranausdehnungsbehältern mit Druckluftpolstern, sowie in diesen Behältern nachgeschalteten Sekundärkreisen.

Die Wirkungsweise der Erfindung ist folgende: Das bei 5 eintretende Wasser gelangt an die kathodischen Flächen der metallischen Teile 1, 2, 1′, und der im Wasser gelöste Sauerstoff kann dort Elektronen aufnehmen, was seine Reduktion bedeutet. Gleichzeitig werden durch die zwischen Anode und Kathode bestehende Gleichspannung an den Elektroden 3, 3′ Kationen mehrwertiger Metalle erzeugt. Finden beispielsweise Anoden aus Eisen Anwendung, so entstehen Eisen (II)-Ionen Fe⁺⁺, die durch Abgabe von Elektronen weiteren Sauerstoff reduzieren und selbst zu Eisen(III)-Ionen oxidieren: Fe⁺⁺-e→Fe⁺⁺⁺. Die an den Anoden erzeugten Kationen weisen eine Oxidationsstufe auf, die unterhalb der maximalen Oxidationsstufe (bei Eisen: Fe⁺⁺⁺) liegt. Die gebildeten ungelösten Reaktionsprodukte, d. h. Eisenoxidhydrate unterschiedlicher Zusammensetzung, werden schließlich durch die Vorrichtungen 8, 8′: 10 abgeschieden.

Eingehende experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die Erfindung einen überraschenden Fortschritt ermöglicht. Aus Fig. 4 läßt sich dies entnehmen. Dort ist auf der Abszisse x die Menge des aus dem Wasser entfernten Sauerstoffs, gemessen in mg je Tag, aufgetragen und auf der Ordinate y die Konzentration des im Wasser gelösten Sauerstoffs, gemessen in mg je Liter. Die Meßwerte der Kurve A entsprechen einer ausschließlich kathodischen Sauerstoffentfernung unter Verwendung fremdstromgespeister Inertanoden, die Meßwerte der Kurve B einer kombinierten kathodischen und chemischen Sauerstoffentfernung unter Anwendung fremdstromgespeister Eisenanoden. Es ist ersichtlich, daß die durch den Diffusionsgrenzstrom festgelegte Höchstmenge des entfernten Sauerstoffs mit Hilfe der Erfindung um eine Zehnerpotenz vergrößert werden kann.

Der Erfindungsgegenstand ist auf das in der Zeichnung Dargestellte selbstverständlich nicht beschränkt. So könnten an Stelle der Eisenanoden auch Anoden aus Mangan, Zinn usw. zur Anwendung gelangen.

Bezeichnungsliste

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von im Wasser gelösten Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der gelöste Sauerstoff an der Kathodenfläche eines mit Fremdstrom gespeisten Elektrolysesystems (1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12) reduziert wird,
b) gleichzeitig an der Anode (3, 3′) des Elektrolysesystems Kationen mehrwertiger Metalle in einer Oxydationsstufe erzeugt werden, die unterhalb der maximalen Oxydationsstufe liegt und
c) die gebildeten ungelösten Reaktionsprodukte durch Vorrichtungen (8, 8′; 10) abgeschieden werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysesystem (1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12) aus modular aufgebauten Elektrolysezellen besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die modular aufgebauten Elektrolysezellen hintereinander- oder parallelgeschaltet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdstrom des Elektrolysesystems (1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12) fest einstellbar oder regelbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Signalgeber für den Regler ein elektrochemisches Sauerstoffmeßsystem ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Signalgeber für den Regler ein Redox-Elektrodensystem ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine Vorentschlammungsvorrichtung (8, 8′) und eine Nachentschlammungsvorrichtung (10) aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine automatische Entlüftungsvorrichtung (7, 7′) aufweist.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Umlaufsystemen mit Sauerstoffzutritt.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Speisewasserbehältern von Dampfanlagen, vorzugsweise Niederdruck-Dampfanlagen.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Ausgleichsgefäßen mit Verbindung zur Atmosphäre.

12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Membranausdehnungsbehältern mit Druckluftpolstern sowie in diesen Behältern nachgeschalteten Sekundärkreisen.