DE3789233T2 - Nach dem Schaumschlagverfahren verarbeitbarer Polyurethanschaumstoff. - Google Patents

Nach dem Schaumschlagverfahren verarbeitbarer Polyurethanschaumstoff.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, nach dem Schaumschlagverfahren verarbeitete Polyurethan-Schäume zur Verwendung als Verstärkung für Beläge wie Teppiche oder Polster. Die Erfindung betrifft insbesondere neue, nach dem Schaumschlagverfahren verarbeitete Polyurethan-Schäume, die in heißem Zustand In eine Form gebracht oder gegossen werden können und ihre Form im kalten Zustand beibehalten.
  • Die Herstellung von nach dem Schaumschlagverfahren verarbeiteten Polyurethan-Schäumen zur Verwendung als Verstärkung für Beläge wie Teppiche, Kunstgras, Sportoberflächen und dergleichen ist ein bekanntes Verfahren. Derartige, nach dem Schaumschlagverfahren verarbeitete Polyurethan-Schäume können beispielsweise durch Mischen eines 2-Komponenten reaktiven Polyurethan-bildenden Gemisches mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff, Luft usw.) unter Schaum bildenden Bedingungen hoher Scherkraft, gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators und eines Schaum-Stabilisators hergestellt werden. Das Polyurethan-bildende Gemisch wird so gewählt, daß es langsam reagiert und ausreichend Zeit zur Bildung eines Schaums in der Mischvorrichtung zur Verfügung steht.
  • Nach Bildung des Polyurethan-Schaums wird er gewöhnlich in einem nicht gehärteten Zustand mit einem geeigneten Bedeckungssubstrat, beispielsweise einer Vinylfolie, Textilfaserbüscheln usw. bedeckt, um den fertigen, Schaum-verstärkten Bezug zu bilden. Der fertiggestellte, Schaum-verstärkte Bezug wird dann bei erhöhten Temperaturen gehärtet. Ein typisches Beispiel für dieses Verfahren wurde in Cellular Polymers 4 (1985), 179-183 ausführlich beschrieben.
  • In ähnlicher Weise offenbart GB-A-1 460 863 nach dem Schaumschlagverfahren verarbeitete Polyurethanzusammensetzungen, welche ein Polyetherpolyol, ein Polyisocyanat und, als Kettenverlängerungsmittel ein aromatisches Diamin oder ein Glycol, wie Diethylenglycol umfaßt. Die Schaumzusammensetzungen können vor dem Belüften auf ein Substrat, wie einen Teppich, aufgetragen werden.
  • Die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren Schaumverstärkten Überzüge sind biegsam, behalten ihre Gestalt jedoch nicht bei. Für einige Anwendungen, beispielsweise , in der Autoindustrie, besteht jedoch ein Bedürfnis nach Überzügen, die bei Raumtemperatur ihre Gestalt beibehalten, jedoch Wärmeverformbar sind, d. h. bei erhöhten Temperaturen gießbar oder verformbar sind. Derartige Materialien besitzen den Vorteil, daß sie in Folienform gekauft oder hergestellt werden können und nachfolgend in der Wärme in die verschieden Gestalten, die zur Ausbildung der Automobilinnenräume erforderlich sind, geformt werden können.
  • Ein Versuch derartige Überzüge Wärme-verformbar zu machen ist, in die Überzüge ein thermoplastisches, festes Polymer einzuarbeiten, wie Polypropylen, einen Polyester, ein Polyamid jeder ein Polycarbonat. Dies kann beispielsweise durch Binden einer Folie, eines nicht verwobenen Vlieses oder eines thermoelastischen, festen Polymers auf den Bezug oder durch Einbringen eines thermoplastischen, festen Polymers in Pulverform in den durch Schaumschlagverfahren verarbeiteten Polyurethanschaum erreicht werden.
  • Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden mit gemäß dem Schaumschlagverfahren verarbeitete Polyurethan-Schäume verstärkte Überzüge Wärme-verformbar zu machen, mit dem das Erfordernis ein thermoplastischen Material zu verwenden vermieden wird. Das neue Verfahren beinhaltet die Struktur des Polyurethans zu verändern, indem in das Gemisch des gemäß dem Schaumschlagverfahren verarbeiteten Polyurethan-Schaums ein oder mehrere Kettenverlängerer eingebracht werden, die den nach dem Schaumschlagverfahren verarbeiteten, gehärteten Polyurethan-Schaum Wärme-verformbar machen, während dieser gleichzeitig bei Raumtemperatur ausreichend steif bleibt, um einen guten Form-Erhalt aufzuweisen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung eines Wärme-verformbaren, nach geschäumten Polyurethan-Schaum, das das Inkontaktbringen einer Polyurethanbildenden Formulierung mit einem inerten Gas unter Bedingungen beinhaltet, die einen Schaum der Polyurethan-bildenden Formulierung produzieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyurethan-bildende Formulierung ein polyfunktionelles Isocyanat, einen mehrwertigen Alkohol und einen Kettenverlängerer umfaßt, der ein alkoxyliertes Bisphenol A ist.
  • Die Aufgabe des Kettenverlängerers ist es, das Endprodukt des gehärteten, geschäumten Polyurethan-Schaums Wärme-verformbar zu machen.
  • In EP-A-0 269 346, von der dies eine geteilte Anmeldung ist, werden ähnliche Verfahren beschrieben, in denen der Kettenverlängerer ein aromatisches Amin mit der Formel I ist,
  • worin die R-Gruppen unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff und die R¹- und R²-Gruppen unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, Hydroxy-funktionalisierten Alkylgruppen oder Hydroxy-funktionalisierten Poly(oxyalkylen)gruppen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. Das alkoxylierte Bisphenol A ist vorzugsweise mit 1 und 6 Molen Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon pro Mol Bisphenol A alkoxyliert.
  • Polyurethan-Schaum-Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer enthalten, stellen bei oder nahe Raumtemperatur gehärtete Schäume mit einem ausreichenden Maß an Form-Erhalt zur Verfügung, die bei Temperaturen unterhalb 200ºC Wärme-verformbar sind. Derartige gehärtete Schäume können unter Erhitzen leicht mit mechanischem- oder Vakuum-Pressen Wärmeverformt werden.
  • Während die vorstehend beschriebenen, gehärteten Schäume den Vorteil aufweisen, daß sie leicht Wärme-verformbar sind und geeignete Form-Erhalt-Charakteristika aufweisen, wurde ebenso gefunden, daß durch Anwesenheit eines zweiten Kettenverlängerers in der Schaum-Formulierung die Form-Erhalt-Charakteristika weiter verbessert werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyurethanschaums zur Verfügung gestellt, das das Inkontaktbringen einer Polyurethan-bildenden Formulierung mit einem inerten Gas unter einen Schaum der Polyurethan- Formulierung herstellenden Bedingungen beinhaltet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyurethan-bildende Formulierung ein polyfunktionelles Isocyanat, einen mehrwertigen Alkohol, einen Kettenverlängerer wie vorstehend beschrieben, und einen zweiten Kettenverlängerer, der lineares Glycol umfaßt, beinhaltet.
  • Der zweite Kettenverlängerers bewirkt, daß die Steifheit und daher der Form-Erhalt des gehärteten Schaums verbessert ird. Geeignete Beispiele linearer Glycole umfassen Monoethylenglycol, Monopropylenglycol, Diethylenglycol und Dipropylenglycol. Monoethylenglycol ist am meisten bevorzugt.
  • Da die zwei Kettenverlängerer die Eigenschaften des gehärteten Schaums in unterschiedlicher Weise beeinflussen, wird klar, daß die Eigenschaften des Endprodukt-Schaums durch (a) die relativen Anteile dieser zwei und (b) deren absoluten Anteile in der Polyurethan Schaum-bildenden Formulierung beeinflußt werden.
  • Bezüglich der relativen Anteile der zwei Kettenverlängerer kann gesagt werden, daß sich mit steigendem Anteil des linearen Glycols relativ zu dem alkoxylierten Bisphenol A der Form- Erhalt bessert und die Wärmeverformbarkeit des gehärteten Schaums verschlechtert. Für die meisten Anwendungen gibt es daher einen Kompromiß zwischen gutem Form-Erhalt und einem bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzung des Schaums Wärme-verformbaren, gehärteten Schaum.
  • Bezüglich der absoluten Mengen der zwei Kettenverlängerer wird der Form-Erhalt des Endproduktes mit steigendem Gehalt des zweiten Kettenverlängerers anwachsen, während die Wärmeverformbarkeit des Produktes mit steigendem Gehalt des ersten Kettenverlängerers zunimmt. Jeder Kettenverlängerer ist vorzugsweise in Mengen vorhanden, die weniger als 20 Gew.-% des verwendeten mehrwertigen Alkohols entsprechen.
  • Wie vorstehend erwähnt ist wünschenswert, daß der gehärtete Polyurethan-Schaum bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur Wärmerverformbar ist. In der Praxis bedeutet dies, daß der Polyurethan-Schaum bei einer Temperatur von weniger als 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 130º-180ºC Wärme-verformbar sein soll.
  • Die in dem vorliegenden Verfahren verwendendbaren polyfunktionellen Isocyanate sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Beispiele umfassen einzelne oder Gemische der isomere aromatischer Diisocyanate wie Toluoylendiisocyanat (TDI) und Xylylendiisocyanat, difunktionelle aliphatische oder cyclische, aliphatische Isocyanate mit 2-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatomen und isomeren und Oligomeren von Di(4-isocyanatophenyl)methan (MDI) . Das polyfunktionelle Isocyanat ist vorzugsweise MDI, bin MDI-Prepolymer, ein MDI- Abkömmling oder ein Gemisch davon. Zusätzlich zu den Vorstehenden können Prepolymere polyfunktioneller Isocyanate, mehrwertiger Alkohole oder Amine verwendet werden.
  • Obwohl der verwendete polyfunktionelle Polyol jeder Alkohol mit zwei oder mehreren reaktiven Hydroxylgruppen sein kann, ist er zweckmäßig Polyetherpolyol. Der im Stand der Technik wohlbekannte Ausdruck Polyetherpolyol umfaßt Alkylenoxid-Adducte von (1) niedermolekularen Diolen und Triolen oder natürlich vorkommenden Polyolen, (2) nicht-reduzierenden Zuckern und Derivaten davon und (3) Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Polyphosphorsäuren. Beispiele derartiger Adducte sind die Alkylenoxid-Adducte von Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen und Oktandiolen. Alkylenoxid-Adducte von Pentaerythritol, Sorbitol, Arabitol, Mannitol, Alkylglucosid, Alkylenglycolglucosid und Glycerolglucosid werden ebenfalls, wie die Adducte von Alkylendiaminen und Hydrazinen in Betracht gezogen.
  • Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß das zur Bildung des Adducts verwendete Alkylenoxyd ein niederes Alkylenoxid mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Beispiele sind Ethylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide oder Gemische davon.
  • Polyetherpolyole mit zusätzlichen Polymeren, beispielsweise Polymerpolyolen, können ebenfalls verwendet werden. Gemische von Polyetherpolyolen oder Gemische von Polyetherpolyolen und Polymerpolyolen können verwendet werden.
  • Werden beide Kettenverlängerer zum Ausgleich der Wärmeverformbarkeit und des Form-Erhalts verwendet, wird ein Semisch aus mehrwertigen Alkoholen und Polymerpolyolen Zusammengestellt, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des endgültigen, geschäumten Schaums zu erhalten. Wird auf eine leichte Wärmeverformbarkeit Wert gelegt, beispielsweise für Formgebungen unter Vakuum, wird der erste Kettenverlängerer wie vorstehend, zusammen mit kleinen Mengen Ethylenglycol verwendet und die mehrwertigen Alkohole sind vorzugsweise Diole zusammen mit höher funktionellen, mehrwertigen Alkoholen und/oder Polymerpolyolen, die in geringeren Mengen als erforderlich verwendet werden, um die entsprechenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die Polyurethan-Schaumformulierung ebenfalls andere Additive (beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren, Füllmaterialien usw.) enthalten, die routinemäßig bei der Herstellung von geschäumten Schäumen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethan-bildenden Formulierungen können gemäß Standarttechniken geschäumt, auf ein geeignetes Bedeckungssubstrat beschichtet und anschließend gehärtet werden. Es wurde gefunden, daß mit geschäumten Polyurethan- Schäumen verstärkte Bezüge, die die vorstehend beschriebenen additive enthalten und insbesondere solche, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, besonders gute Form-Erhalt/Wärmeverformbarkeit besitzen, ohne die Gewichts- und Verfahrensnachteile der Materialien des Standes der Technik aufzuweisen. Dies gilt insbesondere, wenn die Dicke des Polyurethan-Schaums kleiner als 0,5 cm ist.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • Gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 1 wurde eine Polyurethan-Schaum-Formulierung hergestellt. Als das alkoxylierte Bisphenol A, wurde Dionol 220 (von Akzo Chemie) verwendet.
  • Die Formulierung wurde mit Luft in einem Mondomix-Mixer "T-Model" geschäumt und mit einem Schieber auf ein Schutzpapier beschichtet. Die Schaumbeschichtung wurde dann in einem Ofen bei 150ºC 5 Minuten gehärtet, um eine geschäumte Elastomerfolie mit einer Dicke von 0,35 cm zu bilden. Die Wärmeverformbarkeit und der Form-Erhalt bei Raumtemperatur und bei 80ºC wurde bestimmt. Die Ergebnisse der Wärmeverformbarkeit und des Form- Erhalts werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Dionol 220 = 1 Mol, mit 4 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bisphenol A
  • Polyuraxpolyol PPG 2025-2000 MG Polypropylenglycol (von BP Chemicals).
  • Polyuraxpolyol U2022 - Polymerglycol ca. 20 Gew.-% 50/50 Styrolacrylnitrilcopolymer in 5000 MG Polyetherglycol CP-3 (von BP Chemicals).
  • Polyurax RA 4006 - Quatenäres Fettsäureaminsalz (von BP Chemicals) Tabelle
  • Formulierung (Teile pro 100 Teile des Polyolgemisches) 1
  • Polyurax Polyol PPG 2025 67
  • Polyurax Polyol U 2022 15
  • Monoethylenglycol 7
  • Dionol 220 (von Akzo Chemie) 10
  • Polyurax Additiv RA 4006 1
  • Polyurax Silicone oberflächenaktives Mittel SF 114 l
  • Polyurax Katalysator CF115 1
  • Bariumsulfat 300
  • Polyurax Isocyanat IS-5 63
  • Schaumdichte (g/l) 1400
  • Gehärteter Schaum (g/l) 920
  • Wärmeverformbarkeit (150ºC/5 min)
  • Offene U-Form 10/10
  • Geschlossene U-Form 8/10
  • Form-Erhalt
  • Offene U-Form 6/10
  • Geschlossene U-Form 8/10
  • Offene U-Gestalt (bei 80ºC) 3/10
  • Geschlossene U-Gestalt (bei 80ºC) 6/10
  • Die Ausdrücke "Modomix", "Polyurax", und "Dionol" sind eingetragene Warenzeichen.
  • Die Form-Erhalt- und Wärmeverformbarkeitsuntersuchungen wurden vor kurzem in den SPI-FSK proceedings (Aachen) "Polyurethane World Congress" - Oktober 1987 - Dokument von P. Berthevas, A. Fanget und G. Catouillat beschrieben. Tests, die derartige Probleme zeigen, können jedoch durch den Fachmann einfach entwickelt werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Wärme-verformbaren, geschäumten Polyurethan-Schaums, das das Inkontaktbringen einer Polyurethan-bildenden Formulierung mit einem inerten Gas unter einen Schaum der Polyurethan-bildenden Formulierung herstellenden Bedingungen beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-bildende Formulierung ein polyfunktionelles Isocyanat, einen mehrwertigen Alkohol und einen Kettenverlängerer umfaßt, der ein alkoxyliertes Bisphenol A ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte Bisphenol A ein Bisphenol A ist, das mit 1-6 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon pro Mol Bisphenol A alkoxyliert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-bildende Formulierung weiter ein lineares Glycol als einen zweiten Kettenverlängerer enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Glycol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoethylenglycol, Monopropylenglycol, Diethylenglycol und Dipropylenglycol.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der alkoxylierte Bisphenol A Kettenverlängerer bis zu 20 Gew.-% des gesamten, verwendeten mehrwertigen Alkohols umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kettenverlängerer bis zu 20 Gew.-% des gesamten, verwendeten mehrwertigen Alkohols umfaßt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Diol ist.
8. Gemisch, das im wesentlichen aus (a) bis zu 20 Gew.-% eines Kettenverlängerers nach Anspruch 1, (b) bis zu 20 Gew.-% eines zweiten Kettenverlängerers nach Anspruch 3 und (c) einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen besteht.
9. Mit einem geschäumten Polyurethan-Schaum verstärkte Bedeckung, welche ein Bedeckungssubstrat umfaßt, das an eine Schicht des nach einen der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten, gehärteten Polyurethan-Schaums gebunden ist.
10. Mit einem geschäumten Polyurethan-Schaum verstärkte Bedeckung, welche ein Bedeckungssubstrat umfaßt, das an eine Schicht von gehärtetem, geschäumtem Polyurethan-Schaum gebunden ist, der bis zu 20 Gew.-% eines Kettenverlängerers nach Anspruch 1 in umgesetzter Form enthält.
11. Mit einem geschäumten Polyurethan-Schaum verstärkte Bedeckung, die ein Bedeckungssubstrat umfaßt, das an eine Schicht von gehärtetem, geschäumtem Polyurethan-Schaum gebunden ist, der bis zu 20 Gew.-% eines Kettenverlängerers nach Anspruch 3 in umgesetzter Form enthält.
12. Mit einem geschäumten Polyurethan-Schaum verstärkte Bedeckung nach einen der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des gehärteten Polyurethan- Schaums dünner als 0,5 cm ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer mit einem geschäumten Polyurethan-Schaum verstärkten Bedeckung, welches das Beschichten eines Bedeckungssubstrates mit einer Schicht eines Schaums einer Polyurethan-bildenden Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und anschließend Härten des Schaums umfaßt.
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