DE3787883T2

DE3787883T2 - Geschichtetes Verbundbauteil für glatte Oberflächen.

Info

Publication number: DE3787883T2
Application number: DE87116409T
Authority: DE
Inventors: Bang Mo Kim
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: EP0273145A3; US4716072A; JPS63214444A; EP0273145B1; DE3787883D1; MX165697B; EP0273145A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft laminierte faserverstärkte Verbundfolien, die gepreßt sein können und gleichmäßig glänzende Oberflächen ausbilden, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Folien.
Die Verwendung von glasfaserverstärkten Thermoplasten für Automobil-Außenteile ist ganz allgemein untersucht. Eine Methode zur Herstellung von relativ dünnen und breiten Teilen, wie Verdecke, Dächer und Türen, besteht in dem Pressen von Rohling- Verbundfolien. Durchgeführte Versuche zur Formung geformter Platten aus herkömmlichen glasfaserverstärkten Rohling-Folien führte zu Platten mit Oberflächenunvollkommenheiten. Eine glatte, glänzende Oberflächenbeschaffenheit ist eine wichtige Forderung für den Gebrauch von Automobil-Außenteilen. Die Unvollkommenheiten der Oberfläche werden durch Faserbündel an der Oberfläche und durch Poren infolge der unvollständigen Füllung der Form, bewirkt durch eingeschlossene Gasblasen, verursacht.
Eine andere in Entwicklung befindliche Arbeitsweise zur Herstellung von glatten, glänzenden Beschaffenheiten umfaßt eine Zweistufen-Arbeitsweise. Der Verbundstoff wird zuerst gepreßt und dann die Polymerschmelze in einen sehr dünnen Raum zwischen der Form und dem Verbundstoff eingespritzt.
Die GB 2 147 850 beschreibt faserverstärkte thermoplastische Laminate, enthaltend alternierende Schichten eines ersten thermoplastischen Materials, enthaltend verstärkende Fasern und eines zweiten thermoplastischen Materials, das gegebenenfalls kurze Fasern enthält. Das Laminat ist mit einer äußeren Schicht eines dritten thermoplastischen Materials versehen, welches ebenfalls kurze Fasern enthalten kann.
Die US-A-4 379 801 beschreibt ein faserverstärktes thermoplastisches Polyester-Laminat oder -Verbundfolie mit einer Glasfaser-Oberflächenvlies-Matte unterhalb der äußeren Polyesterschicht, um das Fließen der Polymeren von einer Seite der Matte zu der anderen Seite während der Kompression zu beschränken. Die äußere Polyesterschicht kann auch 5 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe, einschließlich geschnittener Fasern, enthalten.
Die EP-A-0 088 584 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenglätte von faserverstärktem thermoplastischen Material, worin die Temperatur einer unter der Oberfläche gelegenen Sperrmittelschicht auf einem Wert unterhalb von demjenigen gehalten wird, bei welchem ausreichendes Erweichen erfolgt, um den verstärkenden Fasern zu gestatten, durch die Sperrmittelschicht zwecks Auseinanderdrängung der Oberfläche hervorzutreten. Es wird auch beschrieben, daß die Oberflächenschicht Fasern enthalten kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbundfolien bereitzustellen, welche gepreßt sein können und eine glatte, glänzende Oberfläche ausbilden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, faserverstärkte Verbundfolien bereitzustellen, welche mit einem einstufigen Formpreß-Zyklus zur Herstellung von faserverstärkten geformten Verbundplatten mit gleichmäßig glänzenden Oberflächen verwendet werden können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, faserverstärkte Verbundfolien vorzusehen, welche eine gleichmäßig glänzende Oberfläche erzielen und eine verringerte Wärmeschrumpfung, wenn sie gepreßt werden.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, faserverstärkte Verbundfolien bereitzustellen, die hohe Biegeund Zugfestigkeit aufweisen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert eine Verbundfolie, enthaltend eine faserfreie äußere Schicht aus thermoplastischem Material und eine voluminöse Schicht, enthaltend eine Fasermatte, zusammengemischt mit thermoplastischem Harz, wobei die äußere faserfreie Schicht mit der voluminösen Schicht laminiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material in der faserfreien äußeren Schicht eine höhere Schmelzviskosität aufweist als das thermoplastische Harz in der voluminösen Schicht.
Die faserfreie äußere Schicht hat eine höhere Schmelzviskosität als das innere voluminöse Harz, um die Bewegung der Faserbündel von der voluminösen Schicht in die faserfreie Schicht zu begrenzen.
Bevorzugterweise hat die Verbundfolie eine zweite Schicht zwischen der äußeren Schicht und der voluminösen Schicht, welche als eine Sperrmittelstruktur zur Begrenzung der Bewegung der Faserbündel in der voluminösen Schicht zu der Oberfläche wirkt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Herstellung von faserverstärkten Verbundfolien, umfassend die Verfahrensschritte (a) Erhitzen einer faserfreien thermoplastischen Harzschicht auf eine Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt, (b) Erhitzen einer Fasermatte und thermoplastischem Harz auf eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur der faserfreien thermoplastischen Harzschicht, die faserfreie thermoplastische Harzschicht und die thermoplastische Harzschicht, die mit der Matte erhitzt wird, haben im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt, das faserfreie thermoplastische Harz wird auf eine ausreichend geringere Temperatur erhitzt, so daß das Harz in der faserfreien Schicht mehr viskos ist als das Harz, welches mit der Matte erhitzt wird, und (c) Zusammenpressen der faserfreien Harzschicht, der Fasermatte und des Harzes, so daß die faserfreie Harzschicht auf der Außenseite der Folie angeordnet ist.
Wenn auch die Beschreibung mit den Ansprüchen, die insbesondere die vorliegende Erfindung erklären und deutlich beanspruchen, endet, können der Gegenstand und die Vorteile leichter aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ermittelt werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen gelesen wird, in welchen:
Die Fig. 1A und 1B Querschnittansichten von Verbundfolien sind, beide gezeigt vor dem Pressen, jedoch vor beziehungsweise nach der Laminierung, gemäß der vorliegenden Erfindung; die Fig. 2 bis 4 Querschnittsansichten von verschiedenen Ausführungsformen von faserverstärkten Verbundfolien gemäß der vorliegenden Erfindung sind, mit den Fig. 2 und 4 gezeigt nach der Laminierung und der Fig. 3 gezeigt vor der Laminierung; und
worin die Fig. 5A und B Diagramme der Leistung eines mechanischen Profilometers von glasfaserverstärktem Valox®-Verbundprodukt beziehungsweise eines Produkts mit einer faserfreien Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung sind; und
die Fig. 6 ein Diagramm ist, welches die Ergebnisse der Kompressionsversuche an 96,75 cm² (15 square inch)-Fasermatten zeigt.
Die Prüfung der gepreßten geformten glasfaserverstärkten geformten Platten führte zu der Identifikation von mehreren Hauptursachen der Oberflächenrauhigkeit. Die Ursachen waren die Anwesenheit von Faserbündeln an oder nahe der Oberfläche, von Poren an der Oberfläche, von innerhalb der Form eingeschlossenem Gas, von ungleichmäßiger Verteilung von hohen Rückstoßkräften der Glasfasern und von ungleichmäßiger Schrumpfung des Verbundmaterials infolge von unterschiedlicher Schrumpfung des Harzes und der Faser. Sobald Glasfasern nahe der Oberfläche vorhanden sind, verursacht unterschiedliche thermische Schrumpfung der Harze und Fasern während des Abkühlens Oberflächenunregelmäßigkeiten. Faserbündel an der Oberfläche der durch Formen gestalteten Platte werden wie folgt verursacht: Faserbündel, die an der Oberfläche der glasfaserverstärkten Rohling-Folie sind; Fasern unter Spannung, die sich während des Schmelzens des Harzes zu der Oberfläche bewegen; und sich zu der Oberfläche mit dem Fließen des Harzes während des Formpreßverfahrens bewegende Faser.
Eine gleichmäßig glänzende Oberfläche kann unter Verwendung von Formpressen durch Bereitstellung von faserverstärkten Folien, enthaltend Materialien, hergestellt mit verschiedenen Schichten mit verschiedenen Eigenschaften, erzielt werden. Es wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen, in welcher gleiche Ziffern gleiche Elemente durchwegs und insbesondere in Fig. 1A bedeuten, worin eine Verbundfolie mit einer symmetrischen Struktur vor der Laminierung gezeigt wird. Eine äußere Schicht 7 an jeder Seite der Folie enthält unvermischtes Harz von höherviskosem Thermoplast mit einem höheren Schmelzpunkt. Die für derartige Anwendungen zu verwendenden Harze sind einzelne Harze oder Mischungen von Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polybutylen-terephthalat, Polymethylen-terephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Acrylnitril-Butadien-Styrol, etc. Die Viskosität eines Harzes hängt von dem Typ des Harzes, dem Molekulargewicht und der Verfahrenstemperatur ab. Ein höherviskoses Material kann auf Basis der Schmelzviskosität-Daten bei einer spezifischen Temperatur ausgewählt werden. Wenn der gleiche Typ (chemische Formel) von Harz für sowohl Innen- und Außenschichten verwendet wird, sollte für die äußere Schicht ein höhermolekulares Harz ausgewählt werden. Polymere mit einer verzweigten Molekularstruktur haben eine höhere Viskosität als diejenigen mit linearer Struktur. Wenn auch die äußere Schicht frei von Faserbündeln sein sollte, kann sie andere Füllstoffmaterialien enthalten, wie Pigmente, Glas oder Glimmermaterialien in der Form von ultrakleinen Fasern, Flocken oder Pulvern, zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften. Eine zweite Schicht 9 unterhalb der äußeren Schicht 7 enthält ein Glas-, Polymer- oder Metallsieb oder eine poröse Platte, welche als eine Sperrstruktur dient, um die Bewegung der Faserbündel zu der Oberfläche zu begrenzen. Wenn die Verbundfolie in den nachfolgenden Formstufen in Kompression ist, sollte das Sieb in der Lage sein, sich an die Geometrie der zu verwendenden Form anzupassen und leicht geflochtene Siebe werden bevorzugt. Doppelt verbundene oder gewellte Folien aus Glas oder aus Polymerem können andererseits verwendet werden.
Die dritte Schicht beginnt den voluminösen Teil 11 des Verbunds, welcher den zentralen Teil der Folie bildet. Die dritte Schicht enthält lange Glasfasermatten 13. Die Faserschichten sollten so angeordnet sein, um die querlaufende Bewegung zu erleichtern, um eine Konformation mit der Formgeometrie zu erlauben. Die Faserschichten sollten auch eine gleichmäßige Dicke aufweisen, um ein gleichmäßiges Faserbündel-Fließen zu ermöglichen und nicht gleichmäßige Rückstoßkräfte der Fasermatte zu eliminieren. Die Fasermatten sind mit Harzen 15 imprägniert, gefüllt mit kurzen dünnen Glasfasern, welche durch Extrudieren von harzgefüllten Pellets hergestellt sind. Das Harz ist von niedrigerer Viskosität als das Harz für die äußere Schicht 7. Ein unvermischtes Harz kann für die innere Schicht verwendet werden. Harze mit niedrigeren Viskositäten können aus Viskositätsdaten von besonderen Harzen bei einer spezifischen Verfahrenstemperatur ausgewählt sein. Wenn der gleiche Harz-Typ für sowohl innere und äußere Schichten verwendet wird, sollte für die innere Schicht ein Harz mit niedrigerem Molekulargewicht ausgewählt werden. Beispiele von äußeren und inneren Harzen sind Polycarbonat oder Mischungen von Polycarbonat und Polybutylenterephthalat für die äußere Schicht und Polybutylenterephthalat für die innere Schicht. Andere Füllstoffe, wie Pulver von Glas (Kieselerde), Talkum, Tone und Calciumcarbonat oder Scheiben von Glimmer oder Glas, können zum Ersatz von dünnen Glasfasern verwendet werden. Die Füllstoffe reduzieren die unterschiedliche Schrumpfung zwischen dem Harz und den Matten. Der Zusatz von geschnittenen Glasfaser-Füllstoffen zu der Glasfaser-Matte erhöht den gesamten Glasgehalt des Verbundstoffs, was die mechanische Festigkeit des Verbundstoffs erhöht. Der voluminöse Teil kann zusätzliche Schichten von Glasfaser-Matten und Harz, enthaltend kurze Fasern oder Pulver, umfassen. Die Schichten sind miteinander zur Bildung einer Verbundfolie laminiert, wie dies in Fig. 1B gezeigt wird. Die symmetrische Struktur der Folie reduziert das Werfen. Jedoch ist die symmetrische Struktur bevorzugt, jedoch nicht wesentlich.
In der nun in Bezug genommenen Fig. 2 wird eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die äußere Schicht ist eine faserfreie Schicht 7, deren Eigenschaft durch das Oberflächenerfordernis des Verbundprodukts bestimmt wird. Beispielsweise ist für Automobilteile eine ölbeständige Harzschicht notwendig. Die unterhalb der äußeren Schicht angeordnete zweite Schicht 19 ist ein viskoseres Harz (höheres Molekulargewicht) als die innere Schicht, angewandt, um die Verschiebung der in der voluminösen Schicht 11 enthaltenen Faserbündel zu der Oberfläche zu verhindern. Die nächste Schicht beginnt den voluminösen Teil 11 und enthält Harz, bevorzugterweise enthaltend kurze Fasern oder Pulver, wie früher beschrieben. Eine Matte aus Glasfaser ist in der nächsten Schicht. Eine Vielzahl von Glasfaser-Matten und Harzschichten bilden den voluminösen Teil 11, welcher den zentralen Teil der Folie umfaßt.
In der Fig. 3, auf die hier Bezug genommen wird, ist die äußere Schicht des Verbunds eine faserfreie Schicht 7 und ist viskoser als die voluminöse Schicht des Verbunds. Die voluminöse Schicht enthält Harze 15, gefüllt mit kurzen dünnen Glasfasern, die durch Extrudieren von mit Glas gefüllten Harzpellets hergestellt werden. Die voluminöse Schicht ist aus zumindest einer Schicht von Gewebe aus Glasfasern 21 hergestellt. Ein derartiges Gewebe hat keine Probleme der Bewegung der Faserbündel zu der Oberfläche, während es eine hohe mechanische Festigkeit ermöglicht.
Bezugnehmend nun auf Fig. 4 wird eine faserfreie Schicht 7 an den äußeren Oberflächen der Folie bereitgestellt. Die äußere faserfreie Schicht hat eine niedrigere Temperatur als die innere voluminöse Schicht, wenn die Schichten miteinander laminiert sind. Die äußere Schicht und die inneren voluminösen Schichten sind von demselben Materialtyp. Während der Laminierung der Oberflächenschichten zu den voluminösen Schichten wird eine Bewegung der Fasern der voluminösen Schichten zu der Oberfläche verhindert, weil die niedrigere Temperatur der äußeren Schicht bewirkt, daß die äußere Schicht viskoser ist. Die voluminösen Schichten und die faserfreien äußeren Schichten werden bis über den Schmelzpunkt oder den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt, sind jedoch auf Temperaturen, die um mehr als 10ºC differieren. Dieser Typ von Verbundfolie kann bevorzugterweise zum Prägen und anderen kaltformenden Operationen eingesetzt werden.
Die Fig. 5A, auf die hier Bezug genommen wird zeigt ein Diagramm der Leistung eines mechanischen Profilometers, welches die Oberflächenrauhigkeit eines glasfaserverstärkten Valox-Produkts zeigt, hergestellt aus Folie, welche keine faserfreie äußere Schicht besitzt und welche gepreßt worden ist. Die Fig. 5B zeigt ein Diagramm der Leistung eines mechanischen Profilometers, wobei die Oberflächenglätte einer glasfaserverstärkten Valox-Folie mit einer unvermischten Xenoy®-Schicht an der Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung, welche formgepreßt worden ist, gezeigt wird. Eine signifikante Verbesserung der Oberflächenglätte wurde mit der Verwendung der faserfreien Schicht erzielt.
Um sicherzustellen, daß keine Oberflächenwelligkeit in irgendeiner der Verbundfolien infolge der ungleichmäßigen Verteilung von hohen Rückstoßkräften der Glasfasern und ungleichmäßiger Schrumpfung infolge der unterschiedlichen Schrumpfung von Harz und Faser vorliegt, ist die in den verschiedenen Ausführungsformen gezeigte verwendete Glasfaser-Matte bevorzugterweise aus dünnen Fasern in kleinen Faserbündeln hergestellt. Durchgeführte Messungen der Rückstoßkräfte der verschiedenen Fasermatten in Fig. 6 zeigen, daß eine aus dünnen Fasern in kleinen Faserbündeln hergestellte Glasfaser-Matte die Rückstoßkräfte signifikant verringert.
Zwei 96,75 cm² (15 square inch)-Proben einer ersten Fasermatte mit einem Gewicht von 9,8 g und 10,3 g wurden zwischen zwei Platten zusammengepreßt. Das Diagramm zeigt die Kraft in kg (Pfund Gewicht), die notwendig ist, um einen entsprechenden Plattenspalt, gemessen in mm (mils) zu erzielen. Zwei 96,75 cm² (15 square inch)-Proben wurden auf eine zweite Fasermatte im Gewicht von 11,8 g und 13,0 g abgesetzt und die zum Zusammenpressen der Matten zwischen Platten notwendige Kraft, welche ein Maß der Rückstoßkraft der Matte ist, gemessen. Die erste Fasermatte enthielt gleichmäßig angeordnete Faserbündel, die weniger Faser pro Bündel als die zweite Matte enthielt. Die Fasern in den Bündeln der ersten Matte waren kleiner als die Fasern in der zweiten Matte. Die Bündel in der zweiten Matte waren weniger gleichmäßig angeordnet als in der ersten Matte. Es wurde gefunden, daß bei Fasermatten, welche weniger als 344,5 kPa (50 psi) Druck zum ausreichenden Zusammenpressen einer nichtimprägnierten Matte benötigen, der Glasgehalt der Natte 50 Gewichtsprozent des Gesamtprodukt-Gewichts sein würde, unter der Voraussetzung, daß die Zwischenräume in der komprimierten Matte mit Harz gefüllt sind. Der zur Erzielung der Imprägnierung notwendige Druck ist selbstverständlich größer. Die 344,5 kPa (50 psi) Messung wird verwendet, um zu bestimmen, wie kompressibel die Matte ist und sie ist eine angenäherte Obergrenze der Rückstoßkraft der Matten für die Produktion der glatten Oberflächen.
Um den Glasfasergehalt der Natte zu erhöhen, werden einzelne dünne, kurze Glasfasern in den Raum zwischen den langen Glasfasern zugesetzt, um die thermische Schrumpfung des Verbunds zu reduzieren und die mechanische Festigkeit des Verbunds zu erhöhen. Der innere voluminöse Verbundstoff-Teil kann aus Schichten hergestellt werden, die mit einer Fasermatte, hergestellt aus langen Fasern und kurzen dünnen Fasern, beginnen. In alternativer Weise können die Matten mit langer Glasfaser, imprägniert mit Harzen, gefüllt mit kurzen dünnen Glasfasern, welche durch Extrudieren von mit Glas gefüllten Harzpellets hergestellt sind, erzeugt werden. Andere Füllstoffe, welche an stelle der kurzen dünnen Fasern eingesetzt werden können, sind Pulver von Glas (Kieselerde), Talkum, Ton und Calciumcarbonat oder Scheiben von Glimmer oder Glas.
Poren an der Oberfläche einer gepreßten Verbundplatte werden durch Gase hervorgerufen, die zwischen der Form und dem Harz eingeschlossen sind. Die Aufrechterhaltung eines Vakuums in der Form ist hilfreich für die Entfernung von zwischen der Form und dem Harz eingeschlossenen Gasen. Es ist auch möglich, unter einer Umgebung von Gasen zu formen, die in dem verwendeten Harz in der Verbundfolie in hohem Maße löslich sind.
Die vorstehenden Ausführungen haben eine faserverstärkte Verbundfolie mit hoher Biege- und Zugfestigkeit beschrieben, die gepreßt werden kann und eine gleichmäßige glänzende Oberfläche beibehält.

Claims

1. Verbundfolie, die enthält:

eine faserfreie äußere Schicht aus thermoplastischem Material und eine voluminöse Schicht, enthaltend eine Fasermatte zusammengemischt mit thermoplastischem Harz, wobei die äußere faserfreie Schicht mit der voluminösen Schicht laminiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material in der faserfreien äußeren Schicht eine höhere Schmelzviskosität aufweist als das thermoplastische Harz in der voluminösen Schicht.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, worin das Harz in der voluminösen Schicht mit kurzgehackten Fasern gefüllt ist.

3. Verbundfolie nach Anspruch 1, bei der die Matte, wenn sie einem Druck von weniger als 344,5 kPa (50 psi) unterworfen wird, ausreichend zusammengepreßt wird, so daß dann, wenn Räume zwischen den Fasern mit Harz gefüllt sind, die Fasern 50 Gew.-% umfassen.

4. Verbundfolie nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Material in der faserfreien Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat und einer Mischung aus Polycarbonat und Polybutylenterephtalat und das Harz in der voluminösen Schicht Polybutylenterephtalat umfaßt.

5. Verbundfolie nach Anspruch 1, die weiterhin enthält: Sperrmittel, die zwischen der faserfreien äußeren Schicht und der voluminösen Schicht angeordnet sind, wobei die faserfreie Schicht, die voluminöse Schicht und die Sperrschicht zusammenlaminiert sind.

6. Verbundfolie nach Anspruch 5, worin die Sperrschicht einen gewebten Schirm umfaßt.

7. Verbundfolie nach Anspruch 5, worin die Sperrschicht eine poröse Folie umfaßt.

8. Verbundfolie nach Anspruch 5, worin die Sperrschicht eine Schicht aus thermoplastischem Material mit einer höheren Viskosität als die innere voluminöse Schicht umfaßt.

9. Verbundfolie nach Anspruch 5, worin das thermoplastische Harz der voluminösen Schicht kurzgehackte Fasern einschließt.

10. Verbundfolie, in der: die besagte voluminöse Schicht gewebte Glasfasermatten zusammengemischt mit thermoplastischem Harz, welches Glasfasern enthält, umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Verbundfolien nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) Erhitzen einer faserfreien thermoplastischen Harzschicht auf eine Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt;

b) Erhitzen einer Fasermatte und thermoplastisches Harz auf eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur der faserfreien thermoplastischen Harzschicht, die faserfreie thermoplastische Harzschicht und die thermoplastische Harzschicht, die mit der Matte erhitzt wird, haben im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt, das faserfreie thermoplastische Harz wird auf eine ausreichend geringere Temperatur erhitzt, so daß das Harz in der faserfreien Schicht mehr viskos ist als das Harz, welches mit der Matte erhitzt wird und

c) Zusammenpressen der faserfreien Harzschicht, der Fasermatte und des Harzes, so daß die faserfreie Harzschicht auf der Außenseite der Folie angeordnet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Harz in Stufe b) auf eine Temperatur erhitzt wird, die mehr als 10ºC höher ist als das Harz der Stufe a).

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Harz in Stufe a) und b) die gleichen sind.