DE3785807T3

DE3785807T3 - Überbasisch gemachte, sulfurierte Alkylphenole und ihre Verwendung als Schmieröl-Additive.

Info

Publication number: DE3785807T3
Application number: DE3785807T
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Liston
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2007-08-08
Also published as: EP0259974A2; DK410087A; BR8704053A; ES2054677T3; JPS6346297A; CN87105448A; MX168483B; KR880002818A; NO873316L; IN170575B; EP0259974B1; CA1341002C; NO873316D0; ZA875686B; EP0259974A3; DK410087D0; AU602343B2; DE3785807T2; CN1021345C; EP0259974B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hoch-überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II- Metall-Alkylphenolen, Schmierölzusammensetzungen, die diese enthalten und Schmierölkonzentrate, die diese enthalten.
Überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole sind brauchbare Schmierölzusätze, die sowohl Detergier- und Dispergiereigenschaften der Schmierölzusammensetzung verleihen, als auch einen Alkalitätsüberschuß im Öl vorsehen. Eine Alkalitätsreserve ist notwendig, um Säuren zu neutralisieren, die während des Maschinenbetriebs erzeugt werden. Ohne diese Alkalitätsreserve würden die so erzeugten Säuren eine schädigende Maschinenkorrosion verursachen. US-3,424,679 und US- 3,646,970 offenbaren überbasisch gemachte sulfurierte Phenolate, die als Detergentien für Schmieröle brauchbar sind. Ein Verfahren zur Herstellung von überbasisch gemachten, sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen wird im U.S. Patent Nr. 3,178,368 beschrieben, worin das Alkylphenol, ein Sulfonat, ein hochmolekularer Alkohol, Schmieröl und Schwefel vereinigt werden und unter Rühren erhitzt werden. Dann wird gelöschter Kalk zugegeben, das System erhitzt und Ethylenglykol zugegeben. Reaktionswasser wird entfernt, die Mischung gekühlt und Kohlendioxid zugegeben. Ungebundenes CO&sub2; wird entfernt und das Gefäß erhitzt, um Ethylenglykol, Wasser und den hochmolekularen Alkohol zu entfernen. Das Produkt wird durch Einbringen von gelöschtem Kalk und Kohlendioxid überbasisch gemacht.
Solche Verfahren vom bekannten Stand der Technik sind für überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole mit annähernd 250 TBN (Gesamtbasenzahl) vorgesehen. Überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole vom bekannten Stand der Technik mit mehr als 275 TBN sind zu viskos und erfordern uneffizient große Mengen an Verdünnungsmittel, um leicht gehandhabt zu werden. Siehe U.S. Patent Nr. 3,367,867. Zur Bewältigung des Problems der äußerst hohen Viskositäten in Verbindung mit überbasisch gemachten, sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen mit hoher TBN offenbart U.S. Patent Nr. 3,367,867, daß die Verwendung von Alkylgruppen auf dem Alkylphenol, die Mischungen aus geradkettigen und verzweigten Alkylresten sind, Produkte mit sowohl geeigneten Viskositäten, als auch schaumverhütenden Eigenschaften zur Folge hat. Handelsübliche Produkte, die in U.S. Patent Nr. 3,367,867 enthalten sind, haben im allgemeinen etwa 250 TBN.
Während das in U.S. Patent Nr. 3,367,867 offenbarte Verfahren brauchbar zur Herstellung von 250-TBN-Produkten mit annehmbarer Viskosität ist, hatten Versuche zur Erweiterung dieser Technik zur Herstellung von überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen mit äußerst hoher TBN, etwa 300 TBN und höher, sowohl eine erhöhte Viskosität, als auch eine Zunahme der hydrolytischen Instabilität in den Produkten zur Folge. Demgemäß ist es notwendig, überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole mit äußerst hoher TBN mit geeigneter Viskosität zu entwickeln. Es wäre ein zusätzlicher Vorteil, wenn solche überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole mit hoher TBN und mit geeigneter Viskosität außerdem hydrolytisch stabil wären.
Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen entdeckt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 30 eine Gesamtbasenzahl von etwa 300 und höher besitzen und Viskositäten von etwa 800 mm².s&supmin;¹ (800 Centistokes und niedriger) bei 100ºC haben. Die neuen Produkte dieser Erfindung sind außerdem überraschenderweise hydrolytisch stabil.
Die überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall- Alkylphenole werden durch Verwendung, inter alia, eines geeigneten Alkylphenols und eines Schwefel-enthaltenden "Sulfidierungskatalysators" bei der Herstellung dieser Zusätze hergestellt. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und dessen Derivate.
Unseres Wissens wird die Verwendung eines Schwefelenthaltenden Sulfidierungskatalysators bei der Herstellung von überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall- Alkylphenolen nicht im bekannten Stand der Technik gelehrt. Referenzen vom bekannten Stand der Technik schließen U.S. Patent Nr. 3,923,670 ein, das die Verwendung einer mehr als katalytischen Menge an Alkalimetallhydroxid beschreibt, um ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Alkylphenol herzustellen, das eine signifikante Menge Alkalimetall im Reaktionsprodukt erhält; und U.S. Patent Nr. 4,100,085, das die Verwendung von Ammoniak oder Salmiakgeist als einen Beschleuniger in der Synthese von überbasisch gemachten sulfurierten Alkylphenolen beschreibt. U.S. Patent Nr. 4,212,752 beschreibt ebenfalls die Verwendung bestimmter Aminobeschleuniger, wie z.B. primäre und sekundäre Alkylamine, Polyalkylenamine, Aminosäuren etc. in der Synthese von überbasisch gemachen, sulfurierten Alkylphenolen.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröl-Additivs, umfassend ein öllösliches, hydrolytisch stabiles, überbasisch gemachtes und sulfuriertes Gruppe-II-Metall-Alkylphenol, das sich auszeichnet durch eine Gesamtbasenzahl von mindestens 300, eine Viskosität bei 100ºC von nicht mehr als 800 Centistokes und einen Gehalt von weniger als 10 Mol.% (bezogen auf den aktiven Teil) an nichtsulfuriertem Gruppe- II-Metall-Alkylphenol, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(a) Umsetzen-in Schmieröl-von Alkylphenol, Schwefel in einer Menge, daß das Alkylphenol in sulfuriertes Alkylphenol umgesetzt wird, schwefelhaltigem Sulfidierungskatalysator in katalytischer Menge sowie einem Gruppe- II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;-alkoxid, wobei die molare Zugabe an Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;- C&sub6;-alkoxid zu Alkylphenol größer ist als 2; und
(b) Carbonatisieren des Reaktionsprodukts aus Schritt (a) mit CO&sub2;
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft bei der Herstellung eines öllöslichen, hydrolytisch stabilen, überbasisch gemachten und sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols, in einem Verfahren mit folgenden Schritten:
(a) Umsetzen-in Schmieröl-von Alkylphenol, Schwefel in einer Menge, daß das Alkylphenol in sulfuriertes Alkylphenol umgesetzt wird, einem Gruppe-II- Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;-alkoxid, wobei die molare Zugabe an Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;- Alkoxid zu Alkylphenol größer ist als 2; und
(b) Carbonatisieren des Reaktionsprodukts aus Schritt (a) mit CO&sub2;;
die Verwendung einer katalytischen Menge schwefelhaltigen Sulfidierungskatalysator in Schritt (a), damit man ein Reaktionsprodukt erhält, das eine Gesamtbasenzahl von mindestens 300 hat, eine Viskosität bei 100ºC von nicht mehr als 800 Centistokes und einen Gehalt von weniger als 10 Mol.-% (bezogen auf den aktiven Teil) an nichtsulfuriertem Gruppe-II-Metall-Alkylphenol.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen mit niedriger Viskosität und hoher TBN, die geeignet sind als Schmierölzusätze mit Detergier- und Dispergiereigenschaften.
Die Alkylgruppe des Alkylphenols enthält eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen, um das überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenol öllöslich zu machen. In einer bevorzugten Ausführung enthält die Alkylgruppe dieses Alkylphenols 25 bis 100 Mol-% überwiegend geradkettiger Alkylgruppen mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen, und 75 bis 0 Mol-% der Alkylgruppen sind Polypropenyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe dieses Alkylphenols enthält vorzugsweise 35 bis 100 Mol-% vorwiegend geradkettiger Alkylgruppen mit 15 bis Kohlenstoffatomen, und 65 bis 0 Mol-% dieser Alkylgruppen sind Polypropenyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. In noch einer anderen bevorzugten Ausführung enthält die Alkylgruppe dieses Alkylphenols 40 bis 70 Mol-% vorwiegend geradkettiger Alkylgruppen mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen, und 60 bis 30 Mol-% der Alkylgruppen sind Polypropenyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe dieses Alkylphenols enthält vorzugsweise annähernd 50 Mol-% vorwiegend geradkettiger Alkylgruppen mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen, und annähernd 50 Mol-% der Alkylgruppen sind Polypropenyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall- Alkylphenole, die erfindungsgemäß hergestellt werden, besitzen vorzugsweise eine Gesamtbasenzahl (TBN) von etwa 300 bis 400, besser von 315 bis 400; noch besser von 315 bis 360; und am besten von 325 bis 360.
Die öllöslichen, überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe- II-Metall-Alkylphenole, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind als Schmierölzusätze brauchbar, die dem Schmieröl sowohl Detergier- und Dispergiereigenschaften verleihen, als auch einen Alkalitätsreserve in dem Öl liefern. Wenn sie in dieser Art und Weise verwendet werden, liegt die Menge des öllöslichen, überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols im Bereich zwischen etwa 0,5 bis 40 Gew.-% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung, wenn auch vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 25 Gew.-% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung. Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist demgemäß eine schmierölzusammensetzung, die ein Öl mit Schmierölviskosität und 0,5 bis 40 Gew.-% eines öllöslichen, überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall- Alkylphenols, hergestellt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung, umfaßt. Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung sind in Dieselmotoren, Benzinmotoren und Schiffsmaschinen verwendbar. Bei dem Gebrauch in Schiffsmaschinen werden die öllöslichen, überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole oft in Verbindung mit einem öllöslichen, überbasisch gemachten natürlichen oder synthetischengruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonats verwendet. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist daher eine Schmierölzusammensetzung, die ein Öl mit Schmierölviskosität und (a) 0,5 bis 40 Gew.-% eines öllöslichen, überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols, hergestellt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung; und (b) 0,5 bis 40 Gew.-% eines öllöslichen, überbasisch gemachten natürlichen oder synthetischen Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonats umfaßt.
Der hier verwendete Ausdruck "Gesamtbasenzahl" oder "TBN" bezieht sich auf die Basenmenge, äquivalent zu Milligramm KOH in 1 Gramm Probe. Höhere TBN-Zahlen reflektieren so mehr Alkaliprodukte und folglich eine größere Alaklitätsreserve.
Der Ausdruck "hydrolytisch stabil", wie er in Verbindung mit überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall- Alkylphenolen verwendet wird, bedeutet, daß Zusammensetzun gen, die diese Produkte enthalten, weniger als etwa 25% ihrer Gesamtbasenzahl in einem modifizierten ASTM-D-2619- Test verlieren werden. Dieser modifizierte Test mißt die hydrolytische Stabilität eines Produkts durch Messen seines Basenverlusts während es Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Größerer Basenverlust reflektiert geringe hydrolytische Stabilität.
Hydrolytische Stabilität der überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole ist eine äußerst wichtige Eigenschaft, insbesondere beim Gebrauch im Schiffs-Kurbelgehäuse, wo wasseraussetzung üblich ist Siehe van der Horst, Lubricant Engineering, "Developinent of Modern Lubricants tor Medium-Speed Marine Diesel Engines" (1977); Thomas et al., "Modern Marine Diesel Engine Lubricants and their Development", Second International Lubricant Symposium, Kairo, Ägypten (1979).
Im Verfahren zur Herstellung von überbasisch gemachten sulfurierten Alkylphenolen kann nur das sulfurierte Gruppe-II- Metall-Alkylphenol überbasisch gemacht werden. Demgemäß ist es wünschenswert, die Menge des sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols im Reaktionsverfahren zu maximieren. Andererseits kann nicht-sulfuriertes Alkylphenol ein Gruppe- II-Metallsalz bilden, aber dieses Salz kann nicht durch Zugabe von Ca(OH)&sub2; (und verwandten Materialien) und Kohlendioxid überbasisch gemacht werden. Demgemäß ist es wunschenswert, die Menge des nicht-sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols im Reaktionsverfahren zu minimieren.
Der Ausdruck "Aktive", wie er für Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf das Gruppe-II- Metall-Alkylphenol und das sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenol, während sich der Ausdruck "Inaktive" sowohl auf nicht-reagiertes Alkylphenol, als auch auf jedes in der Zusammensetzung enthaltene Verdünnungsöl bezieht.
30 Sowohl die Menge des sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols als auch die Menge des in den Aktiven enthaltenen Gruppe-II-Metall-Alkylphenols kann durch Standardanalyseverfahren bestimmt werden. Eine hier verwendete Technik benützt mit ¹H-NHR gekoppelte Dialyse.
Der hier verwendete Ausdruck "vorwiegend geradkettiges Alkyl" bedeutet eine vorwiegend lineare Alkylgruppe, die einige Verzweigungen in der Molekülstruktur enthalten kann.
Die überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung werden in Verfahren hergstellt, die denen in Fachkreisen zuvor beschriebenen ähnlich sind, mit der Ausnahme, daß auch ein Sulfidierungskatalysator verwendet wird. Verfahren vom bekannten Stand der Technik zur Herstellung von überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen können Produkte mit einer Gesamtbasenzahl in der Höhe von 300 oder mehr liefern, von denen einige annehmbare Viskositäten haben, aber einige dieser Produkte sind hydrolytisch instabil. Die Ursachen für die Unfähigkeit von Verfahren vom bekannten Stand der Technik, durchweg hydrolytisch stabile, überbasisch gemachte sulfurierte Alkylphenole mit hoher TBN herzustellen, sind nicht sofort offensichtlich.
Bei sorgfältiger Untersuchung dieses Problems und ohne Einschränkung dieser Theorie, erscheint es, daß die hydrolytische Instabilität von Produkten mit hoher TBN teilweise durch große Mengen von nicht-sulfuriertem Gruppe-II-Metall- Alkylphenol, das in den Aktiven enthalten ist, verursacht wird. Es scheint, daß diese unvollständige Schwefelinkorporierung verbreiteter ist, wenn hochmolare Mengen von gelöschtem Kalk im Verhältnis zu Alkylphenol, z.B. größer als 2, verwendet werden. D.h., daß im Verfahren zur Herstellung eines überbasisch gemachten sulfurierten Alkylphenols gelöschter Kalk, Schwefel und Alkylphenol in das Reaktionssystem eingebracht werden. Ausreichend Schwefel wird verwendet, um das ganze Alkylphenol in sulfuriertes Alkylphenol zu überführen. Bei einer molaren Menge von 2 oder weniger von gelöschtem Kalk im Verhältnis zu Alkylphenol, wird das Alkylphenol im allgemeinen in sulfuriertes calciumalkylphenol überführt, während das Produkt bei molaren Mengen größer als 2 große Mengen an nicht-sulfuriertem calciumalkylphenol enthält. Andererseits sind molare Mengen größer als 2 von gelöschtem Kalk im Verhältnis zu Alkylphenol im allgemeinen erforderlich, um Produkte mit TBN von 300+ zu erhalten. So ist das Problem schnell offensichtlich. Wenn alle anderen Faktoren, wie Schwefelmenge, CO&sub2;- Menge etc. konstant gehalten werden, sind zum Erhalt von Produkten mit TBN von 300+ molare Mengen von mehr als 2 von gelöschtem Kalkt im Verhältnis zu Alkylphenol erforderlich, was immer große Mengen von nicht-sulfuriertem calciumalkylphenol zur Folge hat, wodurch die TBN-Einbringung reduziert wird, da es nicht überbasisch gemacht werden kann und die Tendenz hat, die Viskosität des Produkts zu erhöhen. Die unvollständige Sulfurierung des Alkylphenols bei hochmolaren Mengen von gelöschtem Kalk im Verhältnis zu Alkylphenol, z&sub5;8. > 2, wurde bis jetzt nicht erkannt und eine Erklärung dafür steht nicht sofort zur Verfügung.
Wir haben nun sowieso entdeckt, daß die Verwendung eines Sulfidierungskatalysators in den Verfahren, bei denen mehr als 2 Äquivalente gelöschter Kalk oder anderes Gruppe-II- Metalloxid oder -hydroxid verwendet werden, in hohem Maße die Menge des sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols in den Aktiven erhöht und die Menge des nicht-sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols in den Aktiven in hohem Maße verringert. Die Produkte mit hoher TBN dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 90 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 95 Mol-% sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole in den Aktiven enthalten. Umgekehrt werden die Produkte dieser Erfindung gezwungenermaßen höchstens etwa 10 Mol-% und vorzugsweise höchstens etwa 5 Mol-% nicht-sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole in den Aktiven enthalten. Aufgrund der Abnahme der Menge des nicht-sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols in den Aktiven werden die Produkte mit höherer TBN möglich. Außerdem haben diese Produkts sowohl eine verbesserte hydrolytische Stabilität, als auch eine niedrigere Viskosität.
Gemäß dieser Erfindung hat man entdeckt, daß öllösliche, überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung dadurch hergestellt werden können, daß man geeignete Mengen eines Sulfidierungskatalysators, Schwefel, Alkylphenol, eine Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid in Schmieröl reagieren läßt und danach mit CO&sub2; sättigt. Das Reaktionssystem wird auch ein C&sub2;-C&sub4;- Alkylenglykol (wie z.B. 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Ethylenglykol etc., aber vorzugsweise ist das C&sub2;-C&sub4;- Alkylenglykol Ethylenglykol), ein überbasisch gemachtes natürliches oder synthetisches Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonat und einen hochmolekularen Alkohol enthalten. Die resultierenden Produkte dieser Erfindung werden in Fachkreisen überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall- Alkylphenole genannt. Die überbasisch gemachten sulfurier ten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtbasenzahl von etwa 300 oder höher, eine Viskosität von etwa 800 Centistoke oder niedriger, bei 100ºC besitzen und etwa 10 Mol-% oder weniger nicht-sulfuriertes Gruppe-II-Metall-Alkylphenol enthalten.
Der Sult idierungskatalysator katalysiert die Schwefelinkorporierung in das Alkylphenol. Geeignete Sulfidierungskatalysatoren schließen 2'-Mercaptobenzothiazol (MBT) und des sen Derivate ein, wie z.B. Bis(2,2'-benzothiazolyl)disulfid; 2 (3H)-Benzothiazolthionzinksalz; 2'-Benzothiazolyl-N,N'-diethylthiocarbamylsulfid; 4-Morpholinyl- 2-benzothiazoldisulfid; etc. Eine andere geeignete Klasse von Sulfidierungskatalysatoren schließt Dithiophosphate, wie z.B. Zinkdiisopropyldithiophosphat; Zinkdi-n-butyldithiophosphat etc. ein. Andere geeignete Klassen von Sulfidierungskatalysatoren schließen Thioharnstoffe, Thiurame, Calciumpolysulfid und ähnliche ein. Spezifische Ausführungen dieser Katalysatoren schließen N,N'-Dibutylthioharnstoff; Ethylenthiohamstoft; Trimethylthioharnstoff, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthioharnstofftetrasulfid; Dipentamethylenthioharnstoffhexasulfid; etc. ein.
Der Sulfidierungskatalysator wird gewöhnlich mit etwa 0,5 bis 10 Gew.-% im Verhältnis zu dem Alkylphenol in dem Reaktionssystem verwendet und vorzugsweise mit etwa 1 bis 2 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführung wird der Sulfidierungskatalysator als eine Flüssigkeit der Reaktionsmischung zugegeben. Dies kann durch Lösen des Sulfidierungskatalysators in geschmolzenem Schwefel oder in dem Alkylphenol als eine Vormischung vor der Reaktion durchgeführt werden.
Schwefel wird gewöhnlich mit etwa 2 bis 4 Mol pro Mol des Alkylphenols in dem Reaktionssystem verwendet und vorzugsweise mit etwa 2 bis 3 Mol pro Mol des Alkylphenols. Alle allotropen Formen des Schwefels können verwendet werden. Anstelle von Schwefel kann alternativ Schwefelmonochlorid verwendet werden. Zum Zweck dieser Erfindung wird Schwefelmonochlorid für gleichwertige mit Schwefel gehalten. Der Schwefel kann entweder als geschmolzener Schwefel oder als Feststoff verwendet werden.
Das zur Herstellung des Gruppe-II-Metall-Alkylphenols ver wendete Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid schließt die Oxide, Hydroxide und Alkoxide von Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium ein. Calcium, Barium und Magnesium sind jedoch bevorzugt, während Calcium am meisten bevorzugt ist. Das Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder C&sub1;- C&sub6;-Alkoxid wird in einer molaren Menge zum Alkylphenol von größer als 2 bis 4 verwendet; wenn auch bevorzugt von grösser als 2 bis 3.
Kohlendioxid wird dem Reaktionssystem in Verbindung mit dem Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid zugegeben, um uberbasisch gemachte Produkte zu bilden und wird gewöhnlich in etwa 1 bis 3 Mol pro Mol des dem Reaktionssystem zugeführten Alkylphenols verwendet, wenn auch vorzugsweise in etwa 2 bis 3 Mol pro Mol des Alkylphenols.
Das in dieser Erfindung verwendete Alkylphenol wird durch folgende Formel dargestellt:
worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt, um das resultierende Uberbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenol öllöslich zu machen.
Vorzugsweise ist R ein Alkyl, bei dem etwa 25 bis 100 Mol-% der Alkylgruppe vorwiegend ein geradkettiges Alkyl mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen und etwa 75 bis 0 Mol-% der Alkylgruppe Polypropenyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn auch R bevorzugter ein Alkyl ist, bei dem etwa 35 bis 100 Mol-% der Alkylgruppe vorwiegend geradkettig sind mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen und etwa 65 bis 0 Mol-% der Alkylgruppe Polypropenyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Die Verwendung von steigenden Mengen von vorwiegend geradkettigem Alkyl hat Produkte mit hoher TBN, die gewöhnlich durch niedrigere Viskositäten gekennzeichnet sind, zur Folge. Während Polypropenylphenole gewöhnlich ökonomischer als vorwiegend geradkettige Alkylphenole sind, hat die Verwendung von mehr als 75 Mol-% Polypropenylphenol bei der Herstellung von überbasisch gemachtem sulfurierten Gruppe- II-Metall-Alkylphenol andererseits gewöhnlich Produkte mit nicht-annehmbar hohen Viskositäten zur Folge. Dennoch gestattet die Verwendung einer Mischung aus 75 Mol-% oder weniger Polypropenylphenol mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und aus 25 Mol-% oder mehr vorwiegend geradkettigem Alkylphenol mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen ökonomischere Produkte mit annehmbaren Viskositäten.
Die Alkylphenole der oben genannten Formel 1 werden durch Reaktion des geeigneten Olefins oder Olefinmischung mit Phenol in der Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis 200ºC und vorzugsweise bei 125ºC bis 180ºC entweder unverdünnt oder in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel unter Luftdruck hergestellt. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator, wie z.B. Amberlyst 15 , der bei Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania zu beziehen ist. Ein molares Verhältnis der Reaktanten kann verwendet werden. Alternativ kann ein molarer Überschuß von Phenol z.B. 2 bis 2,5 Äquivalente Phenol für jedes Äquivalent Olefin, wobei nicht-reagiertes zurückgeführtes Phenol hier verwendet wird. Das letztere Verfahren maximiert Monoalkylphenol. Beispiele von inerten Lösungsmitteln schließen Benzol, Toluol, Chiorbenzol und 250-Verdünner, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, ein.
Die in dieser Erfindung verwendeten Alkylphenole sind entweder ortho-Alkylphenole der Formel:
oder Para-Alkylphenole der Formel:
Vorzugsweise ist R vorwiegend para, wobei nicht mehr als 50 Mol-% der R-Alkylgruppe in Orthostellung sind; und bevorzugter nicht mehr als etwa 35 Mol-% der Alkylgruppe in Ortho-Stellung sind. Man nimmt an, daß p-Alkylphenole, III, die Herstellung von hoch überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen erleichtern. Demgemäß ist es wünschenswert, ein Olefin zu verwenden, das einen maximalen Para-Alkylphenolgehalt im Alkylphenol zur Folge hat. Während Polypropen gewöhnlich in Para-Stellung addiert, werden Olefine ohne Verzweigung in dieser Hinsicht sowohl in Ortho- als auch in Para-Stellung addieren. Ein Verfahren zur Steigerung des Para-Gehalts des Alkylphenols, das aus geradkettigem Olefin hergestellt wurde, besteht darin, Fraktionen aus vorwiegend geradkettigem Olefin zu verwenden, das einige Verzweigungen in der Molekularstruktur an der Doppelbindung, wie bei den Strukturen IV und V enthält, (Vinylidin) (trisubstituiertes Vinyl)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die Reste des Olefins bilden. Während sie vorwiegend geradkettig ist, erlaubt der verzweigte Anteil der Molekularstruktur die Bildung eines tertiären Carboniumions während des Alkylierungsverfahrens. Ohne durch irgendeine Theorie eingeschränkt zu sein, wird angenommen, daß das mit einem tertiären Carboniumion verbundene sterische Hindernis Ortho-Alkylierung verhindert und dadurch eine gesteigerte Para-Substitution zur Folge hat. Geeignete vorwiegend geradkettige Olefine sind solche, bei denen etwa 75 bis 100 Zahlenprozent und vorzugsweise etwa 85 bis 100 Zahlenprozent der einzelnen Kohlenstoffatome des Olefins entweder primär (CH&sub3;-) oder sekundär (-CH&sub2;-) sind. In den Ausdrücken primär oder sekundär sind alpha-Olefine (- CH=CH&sub2;) und interne Olefine (-CH=CH-) eingeschlossen. Umgekehrt können solche vorwiegend geradkettigen Olefine 0 bis etwa 25 Zahlenprozent, wenn auch vorzugsweise 0 bis 15 Zahlenprozent tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. In dem Ausdruck tertiär sind trisubstituierte Vinylgruppen ( =CH) und Vinylidin ( =CH&sub2;) eingeschlossen.
Fraktionen aus vorwiegend geradkettigen Olefinen sind handelsübliche Produkte, wie z.B. C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;-Olefine, die von der Ethyl Corporation, Baton Rouge, Louisiana zu beziehen sind. Diese Olefine sind vorwiegend geradkettig, wobei 80 bis 100 Zahlenprozent der Kohlenstoffatome in den Olefinen entweder primär oder sekundär sind. Andererseits sind etwa 40 Mol-% der in der Olefinfraktion enthaltenen Olefine verzweigte Olefine. D.h., daß, während sie andernfalls vorwiegend geradkettig sind, 40 Mol-% aller Olefine verzweigt sind in Form einer trisubstituierten Vinyl- oder Vinylidinstruktur. C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8;-Olefinfraktionen, beziehbar von Chevron Chemical Corporation, San Francisco, CA, sind ebenfalls vorwiegend geradkettig, enthalten aber etwa 40 Mol-% oder mehr verzweigtes Olefin, wobei sie vorwiegend Vinylidin-Olefin enthalten. Geradkettige Olefine, die weniger als etwa 5 Mol-% verzweigte Olefine enthalten, sind bei der Shell Chemical Company, Houston, Texas beziehbar.
Dies ist der geeignete Zeitpunkt, zwischen "vorwiegend geradkettigen Olefinen mit 80 bis 100 Zahlenprozent von entweder primären oder sekundären Kohlenstoffatomen im Olefin" und einer "vorwiegend geradkettigen Olefinfraktion, in der etwa 40 Mol-% der Olefine verzweigt sind", zu unterscheiden. Im ersten Fall wird das Olefin von einer molekularen Basis aus betrachtet und erfordert, daß wenigstens 80 Zahlenprozent der Kohlenstoffatome primär oder sekundär sind. In diesem Fall ist ein verzweigtes Olefin, wie z.B. trisubstituiertes Vinyl oder Vinylidin nichtsdestoweniger vorwiegend geradketätig, wenn eine ausreichende Anzahl der restlichen Kohlenstoffatome primär oder sekundär ist, so daß wenigstens 80 Zahlenprozent der Kohlenstoffatome in diesem Olefin primär oder sekundär sind.
Andererseits wird eine vorwiegend geradkettige Olefinfraktion, in der etwa 40 Mol-% der Olefine verzweigt sind, von einer Basis der Zusammensetzung aus betrachtet. D.h., die vorwiegend geradkettige Olefinfraktion kann Olefine, wie alpha-Olefine, interne Olefine, trisubstituiertes Vinyl und Vinylidin, enthalten. Betrachtet man die gesamte vorwiegend geradkettige Olefinfraktion, sind 40 Mol-% der Olefine verzweigt, z.B. entweder trisubstituiertes Vinyl oder Vinylidin, während der Rest entweder alpha-Olefine oder interne Olefine sind.
In der Reaktion zur Herstellung der überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung wird außerdem ein Alkylenglykol, z.B. Ethylenglykol, ein hochmolekularer Alkohol (gewöhnlich Decylalkohol) und ein überbasisch gemachtes natürliches oder synthetisches Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonat verwendet.
Das Ethylenglykol wird gewöhnlich in einer molaren Menge zum Alkylphenol von etwa 1 bis 4 verwendet, wenn auch diese molare Menge vorzugsweise etwa 2 bis 3 ist. Alternativ kann 2-Ethylhexanol in Verbindung mit Ethylenglykol in Gewichtsverhältnissen von z.B. 80 Gew.-% 2-Ethylhexanol und 20 Gew.-% Ethylenglykol verwendet werden.
Der hochmolekulare Alkohol ist vorzugsweise Decylalkohol, der in einer molaren Menge zu dem Alkylphenol von etwa 0,5 bis 4, wenn auch vorzugsweise von 1 bis 2 verwendet wird.
Die überbasisch gemachten natürlichen oder synthetischen Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonate können entweder Petroleumsulfonat, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, wie diejenigen, die von Polyisobutylen abstammen. Diese Sulfonate sind in Fachkreisen bekannt. Die Hydrocarbylgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Der Hydrocarbylanteil hat vorzugsweise wenigstens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist aber gewöhnlich alkylaromatisch. Vorzugsweise werden Calcium-, Magnesium- oder Banumsulfonate mit aromatischem Charakter verwendet.
Bestimmte Sulfonate werden auf typische Weise durch Sulfurierung einer Petroleumfraktion, die aromatische Gruppen, gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen besitzt, und anschließende Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematenals hergestellt. Andere zur Herstellung dieser Sulfonate verwendeten Ausgangsmaterialien schließen synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenstoffatome ein, die durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins hergestellt wurden, z.B. eine Polyisobutenylgruppe, hergestellt durch Polymerisation von Isobuten. Die metallartigen Salze werden direkt gebildet oder durch Metathese unter Verwendung bekannter Verfahren.
Die Sulfonate werden dann überbasisch gemacht, um Produkte mit einer Gesamtbasenzahl bis zu etwa 400 oder mehr durch Addition von Kohlendioxid und einem Gruppe-II-Metallhydroxid oder -oxid zu erhalten. Calciumhydroxid oder -oxid ist das am meisten verwendete Material, um die basischen überbasisch gemachten Sulfonate herzustellen. Diese Materialien sind in Fachkreisen bekannt. Das überbasisch gemachte natürliche oder synthetische Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonat wird in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-% zum Alkylphenol, wenn auch vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gew.-%, verwendet Die oben beschriebenen überbasisch gemachten natürlichen oder synthetischen Gruppe-II- Metall-Hydrocarbylsulfonate werden ebenfalls in Schmierölmischungen in Verbindungen mit den überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolen verwendet; besonders in Mischungen für Schiffs-Kurbelgehäuse.
Alternativ kann anstelle des überbasisch gemachten natürlichen oder synthetischen Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonats ein Alkenylsuccinimid verwendet werden. Alkenylsuccinimide sind in Fachkreisen bekannt. Die Alkenylsuccinimide sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefinpolymer sustituierten Bemsteinsäureanhydride werden durch Reaktion eines Polyolefinpolymers oder eines Derivats daraus mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Das so erhaltene Bemsteinsäureanhydrid läßt man mit der Aminverbindung reagieren. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide wurde oft in Fach kreisen beschrieben. Siehe z.B. U.S. Patente Nrn. 3,390,082 3,219,666 und 3,172, deren Offenbarungen hier Bezug nehmend eingebracht worden sind. Reduktion des Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids liefert das entsprechende Alkylderivat. Die Alkylsuccinimide sollen in dem Ausdruck "Alkenylsuccinimid" enthalten sein. Ein Produkt, das vorwiegend Mono- oder Bis-Succinimid umfaßt, kann durch Kontrolle der molaren Verhältnisse der Reaktanten hergestellt werden. Auf diese Weise wird, z.B. wenn man ein Mol oder Amin mit einem Mol des Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids reagieren läßt, ein vorwiegend Mono-Succinimidprodukt hergestellt. Wenn man zwei Mole Bernsteinsäureanhydrid pro Mol Polyamin reagieren läßt, wird ein Bis-Succinimid hergestellt.
Das Polyisobuten, aus dem man das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten erhalten hat, kann verschiedene Zusammensetzungen haben. Die Durchschnittsanzahl von Kohlenstoffatomen kann 30 oder weniger, bis 250 oder mehr betragen, mit einem resultierenden Zahldurchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 oder weniger bis 3000 oder mehr. Die Durchschnittsanzahl von Kohlenstoffatomen pro Polyisobutenmolekül wird vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 liegen, wobei die Polyisobutene ein Zahldurchschnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1500 haben. Die Durchschnittsanzahl von Kohlenstoffatomen pro Polyisobutenmolekül liegt noch besser im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 und das Zahldurchschnittsmolekulargewicht liegt im Bereich von etwa 800 bis 1300. Das Polyisobuten läßt man mit Maleinsäureanhydrid reagieren gemäß bekannter Verfahren, um das Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid zu liefern.
Bei der Herstellung des Alkenylsuccinimids läßt man das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylen-Polyamin reagieren, um das entsprechende Succinimid zu erhalten. Jedes Alkylenradikal des Polyalkylen-Polyamins hat gewöhnlich bis zu 8 Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Alkylenradikalen kann bis zu etwa 8 betragen. Das Alkylenradikal ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen etc. Die Anzahl von Aminogruppen ist gewöhnlich, je doch nicht notwendigerweise, größer als die Anzahl von Alkylenradikalen in den Ammen, z.B. wenn ein Polyalkylen- Polyamin 3 Alkylenradikale enthält, wird es gewöhnlich 4 Aminoradikale enthalten. Die Anzahl von Aminoradikalen kann im Bereich bis zu etwa 9 liegen. Die Alkylenradikalen enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome und alle Amingruppen sind primär oder sekundär. In diesem Fall übersteigt die Anzahl der Amingruppe die Anzahl der Alkylengruppen um 1. Das Polyalkylen-Polyamin enthält vorzugsweise 3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele der Polyalkylen- Polyamine schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di- (trimethylen) triamin, Tri- (hexamethylen) tetramin etc. ein.
Bei der Verwendung beträgt die Menge des Alkenylsuccinimids etwa 1 bis 20 Gew.-% zum Alkylphenol, wenn auch vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%.
Die Reaktion zur Herstellung der überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung wird durch Zugabe des Alkylphenols, des überbasisch gemachten natürlichen oder synthetischen Gruppe-II-Metall-Hydrocarbylsulfonats des hochmolekularen Alkohols und des Sulfidierungskatalysators in geeigneten Verhältnissen durchgeführt. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Schmieröl, ausgeführt. Geeignete Schmierölverdünnungsmittel schließen raffiniertes Lösungsmittel 100N, z.B. Cit Con 100N, und wasserbehandeltes (hydrotreated) 100N, z.B. RLOP 100N, ein. Nach Vereinigung der oben genannten Substanzen wird das System auf 90ºC bis 155ºC unter Rühren erhitzt und sowohl Schwefel als auch das Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid wird zugegeben und anschließend das Ethylenglykol zugeführt. Reaktionswasser wird entfernt, die Mischung auf etwa 175ºC erhitzt und Kohlendioxid zugegeben. Danach wird jedes ungebundene Kohlendioxid entfernt und das Reaktionssystem erhitzt, um Ethylenglykol, Wasser und den hochmolekularen Alkohol zu entfernen, um eine Zusammensetzung zu liefern, die in Fachkreisen als ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Gruppe-II-Metall-Alkylphenol bezeichnet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat man herausgefunden, daß die Zugabe eines Demulgators, wie z.B. Triton X-45 und Triton X-100 die hydrolytische Stabilität des überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols synergistisch erhöhen kann. Triton X-45 und Triton X-100 sind nichtionische Detergentien, die als Demulgatoren brauchbar sind und können von Rohm and Haas, Philadelphia, PA bezogen werden. Diese Demulgatoren sind ethoxylierte poctylphenole. Andere geeignete Demulgatoren schließen Igepal CO-610 ein, das man bei der GAF Corporation, New York, N.Y. beziehen kann. In einer bevorzugten Ausführung werden der Demulgator und Sult idierungskatalysator vereinigt. D.h., daß die wäßrige Lösung Calciumpolysulfid und Triton X-100 enthält. Solch ein Produkt wird von Chevron Chemical Company, San Francisco, CA unter der Handelsbezeichnung ORTHORIX verkauft. Demulgatoren werden gewöhnlich mit 0,1 bis 1 Gew.-% zum Alkylphenol, vorzugsweise mit 0,1 bis 0,5 Gew.-%, zugegeben.
In den Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung wird ein Fertigschmieröl verwendet, das Einbereichsöl oder Mehrbereichsöl sein kann. Mehrbereichs-Schmieröle werden durch Zugabe von Viskositätsindex-(VI)Verbesserern hergestellt. Typische Viskositätsindex-Verbesserer sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen, Propylencopolymere, Styrol-Dien-Copolymere und ähnliche. Sogenannte dekorierte VI-Verbesserer, die sowohl einen Viskositätsindex, als auch Dispergiereigenschaften haben, sind ebenfalls geeignet zur Verwendung in den Mischungen dieser Erfindung.
Das in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendete Schmieröl kann Mineralöl oder synthetische Öle sein, mit einer Viskosität, die für die Verwendung in dem Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors, wie z.B. Benzinmotoren und Dieselmotoren, einschließlich Schiffsmotoren geeignet ist. Schmieröle für Kurbelgehäuse haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 mm².s&supmin;¹ (1300 cst) -17,8ºC (0ºF) bis 24 mm².s&supmin;¹ (24 cst) bei 99ºC (210ºF). Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Mineralöl zur Verwendung als Grundöl in dieser Erfindung schließt paraffinhaltige, naphthenhaltige und andere Öle ein, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Synthetische Öle schließen sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester ein. Brauchbare synthetische Kohlenwasserstofföle schließen flüssige Polymere aus alpha-Olefin mit geeigneter Viskosität ein. Besonders brauchbar sind die hydrierten flüssigen oligomere aus C&sub6;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen, wie z.B. 1-Decen-Trimer. Ebenso können Alkylbenzole mit geeigneter Viskosität, wie z.B. Didodecylbenzol, verwendet werden. Brauchbare synthetische Ester schließen die Ester von sowohl Monocarbonsäure als auch Polycarbonsäure ein, ebenso wie einwertige Alkanole und Polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracapronat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und ähnliche. Zusammengesetzte Ester, die aus Mischungen aus Mono- und Dicarbonsäure und ein- und zweiwertigen Alkanolen hergestellt wurden, können ebenfalls verwendet werden.
Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen und synthetischen Ölen sind ebenfalls brauchbar. Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% von hydriertem 1-Decen-Trimer mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS (38ºC (100ºF)) Mineralöl ergeben z.B. eine ausgezeichnete Schmierölbasis.
Schmierölzusatzkonzentrate sind ebenfalls im Bereich dieser Erfindung enthalten. Die Konzentratform enthält etwa 60 bis 20 Gew.-% eines Öls mit Schmierölviskosität und etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% eines öllöslichen hydrolytisch stabilen überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols dieser Erfindung.
Andere Zusätze, die in dem Ansatz vorhanden sein können, schließen Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Stockpunkterniedriger, Antioxidantien und eine Vielzahl anderer bekannter Zusätze ein.
Die folgenden Beispiele werden gezeigt, um die Erfindung in spezifischer Weise zu veranschaulichen. Diese Beispiele sollen in keinster Weise als Einschränkung des Bereichs der Erfindung angesehen werden.
Es wird bemerkt, daß zwei Potentiometer für potentionmetrische Titration verwendet wurden, um die TBN von einigen dieser Beispiele zu messen. Die hier angegebenen TBNs wurden von beiden Potentiometern erhalten. Die von diesen zwei Potentiometern erhaltenen TBNS betrugen zwischen 3 bis 5% voneinander. Es ist verständlich, daß man die hier angegebenen TBN-Werte für ±5% genau hält. Von beiden Potentiometern erhaltene TBNs werden für einige der Beispiele angegeben.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung eines C&sub1;&sub8;-&sub3;&sub0;-Alkylphenols

Einem 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Wasserabscheider für Öl (Dean Stark trap), Kondensator und Stickstoffzufuhr und -ausfuhr wurden 857 g einer vorwiegend C&sub1;&sub8;- C&sub3;&sub0;-olefinmischung (olefingehalt: C&sub1;&sub6;-0,5%; C&sub1;&sub8;-6,6%; C&sub2;&sub0;-- 26,2%; C&sub2;&sub2;-27,7%; C&sub2;&sub4;-18,2%; C&sub2;&sub6;-9,0%; C&sub2;&sub8;-4,5%; C&sub3;&sub0;-28%; größer als C&sub3;&sub0;-4,5%), wobei in der gesamten Olefinfraktion wenigstens 30 Mol-% dieser Olefine trisubstituierte Vinylgruppen (beziehbar von Ethyl Corporation, Baton Rouge, LA) enthielten, 720 g Phenol, 55 g eines Sulfonsäure-Kationenaustauschharz (polystyrolvernetzt mit Divinylbenzol) -Katalysators (Amberlyst 15 beziehbar von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 145ºC 6 Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionmischung wurde durch Erhitzen in einem Vakuum gestrippt und das resultierende Produkt heiß über Diatomeenerde gefiltert, um 947 g eines C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkylphenols mit einer Hydroxylzahl von 118 und einem Para-Alkylphenolgehalt von 56% zu liefern.

Beispiel 2

Herstellung eines C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenols

Einem 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Wasserabscheider für Öl (Dean Stark trap), Kondensator und Stickstoff zufuhr und -ausfuhr wurden 674 g einer vorwiegend C&sub2;&sub0;-- C&sub2;&sub8;-Olefinmischung (Olefingehalt: C&sub1;&sub8;-2%; C&sub2;&sub0;-28%; C&sub2;&sub2;-19%; C&sub2;&sub4;-13%; C&sub2;&sub6;-21%; C&sub2;&sub8;-11%; größer als C&sub3;&sub0;-6%), wobei in der gesamten Olefinfraktion wenigstens 20 Mol-% dieser Olefine Vinylidingruppen enthielten (C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Olefine und C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8;- Olefine sind, bei Chevron Chemical Company, San Francisco, CA zu beziehen und werden dann physikalisch in gleicher Molbasis gemischt, um eine C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Olefinmischung zu hefern), 211,5 g Phenol, 43 g eines Sulfonsäure-Kationenaustauschharz (Polystyrol-vernetzt mit Divinylbenzol)- Katalysators (Amberlyst 15 , beziehbar bei Rohm and Haas, Philadelphia, PA) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140ºC 8 Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Erhitzen in einem Vakuum gestrippt und das Produkt wurde heiß über Diatomenerde gefiltert, um 574 g eines C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;- Alkylphenols mit einer Hydroxylzahl von 110 und einem Para- Alkylphenolgehalt von 56% zu liefern.

Beispiel 3

Herstellung von Tetrapropenylphenol

Einem 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Wasserabscheider für Öl (Dean Stark trap), Kondensator und Stickstoff zufuhr und -ausfuhr wurden 567 g Tetrapropylen, 540 g Phenol, 72 g eines Sulfonsäure-Kationenaustauschharz (Polystyrol-vernetzt mit Divinylbenzol) -Katalysators (Amberlyst 15 , beziehbar bei Rohm and Haas, Philadelphia, PA) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 110ºC 3 Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Erhitzen in einem Vakuum gestrippt und das resultierende Produkt wurde heiß über Diatomenerde gefiltert, um 626 g Tetrapropenylphenol mit einer Hydroxylzahl von 205 und einem Para-Alkylphenolgehalt von 96% zu liefern.

Beispiel 4

In einen 0,5-Liter-3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer, Wasserabscheider für Öl (Dean Stark trap), Kondensator und Stickstoffzufuhr und -ausfuhr wurden 100 g Phenol gefüllt. Das System wurde auf 55ºC erhitzt und dann wurden 55 g C&sub2;&sub4;- C&sub2;&sub8;-Olefin, beziehbar bei Chevron Chemical Company, San Francisco, CA und 12,5 g Filtrol-13 Säure-aktivierte Erde, beziehbar bei Filtrol Corporation, Los Angeles, CA, eingefüllt. Danach wurden 130,5 g C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;-Olefin, beziehbar von Ethyl Corp., Baton Rouge, LA, im Verlauf 1 Stunde zugegeben, während das System auf 135ºC bis 145ºC erhitzt wurde. Die Reaktion wurde gestoppt und gefiltert. Das gefilterte Produkt wurde in einem sauberen Kolben überführt, in ein Vakuum (ca. 6650 Pa (50 mm Hg)) gebracht und mit einem geringen Stickstoffatom auf 215ºC erhitzt. Der Stickstoff wurde gedrosselt und das Vakuum (ca. 6650 Pa 50 mm Hg)) wurde bei 215ºC 30 Minuten lang forgesetzt, um ein Alkylphenol mit einer Hydroxylzahl von 106 zu erhalten.

Beispiel 5

Herstellung eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats

A. Herstellung von Natriumhydrocarbylsulfonat

In ein Reaktionsgefäß werden 646 g Ausgangsmaterial (Lösungsmittel raffiniertes Schmieröl 500N, das eine Mischung aus Alkylaromaten, Naphthenen und Paraft inen ist) gefüllt. Bei 24ºC (75ºF) werden 150,8 g Oleum .(ca 27,6% SO&sub3;) in das Reaktionsgefäß während einer 10minütigen Zugabedauer gefüllt. Die Reaktionstemperatur soll gewöhnlich bis etwa 38ºC (100ºF) ansteigen. Danach werden sowohl 12,3 ml Wasser als auch 40 ml Chevron-265-Verdünner, der eine Mischung aus Aromaten, Naphthenen und Paraffinen ist, dem System zugegeben. Das System wird 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) gehalten. Während dieser Zeit werden 125 ml einer wäßrigen Lösung aus 25 Gew.-% Natriumhydroxid dem System zugegeben. Die Reaktion wird 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) gehalten. Nach dem Absetzen wird die wäßrige Schicht entfernt und die organische Lösung wenigstens 1 Stunde lang stehengelassen. Nach dieser Zeitdauer wird jede zusätzliche wäßrige Schicht, die sich abgesetzt hat, ebenfalls entfemt. Das System wird bei 177ºC (350ºF) unter Luftdruck mit einem Luftstrom gestrippt, um das Natriumhydrocarbylsulfonat zu liefern, das wie folgt gereinigt wird: das Natriumhydrocarbylsulfonat wird in 330 ml wäßrigen sekundären Butylalkohol gelöst. 160 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-% Natriumchlorid enthält, werden dem System zugegeben. Das System wird auf 66ºC (150ºF) erhitzt und 2 Stunden lang bei 150ºF stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die Sole entfernt. Zusätzliche 80 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-% Natrium enthält, werden dem System zugegeben. Das System wird auf 150ºF erhitzt und 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die Sole entfernt. 220 ml Wasser werden dem System zugegeben und das System wird auf 66ºC (150ºF) erhitzt. Das System wird 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) stehengelassen. Danach wird Wasser und die nicht-sulfurierte Ölschicht entfernt, wobei die wäßrige Lösung des sekundären Butylalkohols, die das Natriumhydrocarbylsulfonat enthält, zurückgelassen wird.

B. Herstellung von Calciumhydrocarbylsulfonat

Zu der wäßrigen Lösung des sekundären Butylalkohols, die das Natriumhydrocarbylsulfonat enthält, und wie in A. oben beschrieben hergestellt wurde, werden 550 ml einer Lösung, die Wasser, sekundären Butylalkohol und Calciumchlorid (ca. 10% CaCl&sub2;) enthält, zugegeben. Das System wird auf 66ºC (150ºF) erhitzt und 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die Sole entfernt. 340 ml Wasser und 170 ml einer wäßrigen Lösung, die 40 Gew.-% Calciumchlorid enthält, werden dem System zugegeben. Das System wird auf 66ºC (150ºF) erhitzt und wenigstens 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die Sole entfernt. 340 ml Wasser und 170 ml einer wäßrigen Lösung, die 40 Gew.-% Calciumchlorid enthält, wird dem System zugegeben. Das System wird auf 66ºC (150ºF) erhitzt und wenigstens 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die Sohle entfernt. 340 ml Wasser werden dem System zugegeben. Das System wird auf 66ºC (150ºF) erhitzt und 1 Stunde lang bei 66ºC (150ºF) stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die wäßrige Schicht entfernt. Zusätzliche 340 ml Wasser werden dann dem System zugegeben. Das System wird auf 150ºF erhitzt und 1 Stunde lang bei 150ºF stehengelassen. Nach dem Absetzen wird die wäßrige Schicht entfernt. Die wäßrige Lösung des sekundären Butylalkohols wird dann bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck gestrippt, um Calciumhydrocarbylsulfonat zu liefern.

C. Herstellung von überbasisch gemachtem Calciumhydrocarbylsulfonat

In einem 500 ml-3-Halsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wird genügend Verdünnungsöl dem oben hergestellten Calciumhydrocarbylsulfonat zugegeben, um 270 g einer Zusammensetzung mit 1,65 Gew.-% Calcium zu erhalten. 42,4 g Wasser und 10,8 g Calciumhydroxid werden dem System zugegeben. Ein Rückt lußkühler wird an einem Seitenhals angebracht und ein Thermometer wird an dem anderen Seitenhais des 3-Halsrundkolbens angebracht. Das System wird zum Rückfluß erhitzt (ca. 99ºC (210ºF)) und so wenigstens 1 Stunde lang stehengelassen. Das Reaktionssystem wird dann durch Erhitzen auf eine Bodentemperatur von 165ºC (330ºF)/Atmosphärendruck destilliert. Danach wird die Temperatur auf 204ºC (400ºF) unter Vakuum 2660 Pa (ca. 20 mm Hg) erhöht. Das System wird dann auf 165ºC (300ºF) abgekühlt und das Vakuum beendet. 20 g Diatomenerde werden dem Produkt zugegeben und das Produkt wird durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)-Diatomeenerdeunterlage auf einem Büchner- Trichter gefiltert, der vor der Filtration vorerhitzt wird, um die Titelverbindung zu liefern, die gewöhnlich eine Gesamtbasenzahl von etwa 16 hat.

Beispiel 6

Herstellung eines überbasisch gemachten sulfurierten 340-TBN-Calciumalkylphenols

In einen 2-Liter-4-Halskolben wurden 196 g Tetrapropenylphenol, hergestellt ähnlich wie in Beispiel 3, 354 g C&sub1;&sub8;- C&sub3;&sub0;-Alkylphenol, hergestellt ähnlich wie in Beispiel 1, 410 g Decylalkohol, 20 g 2-Mercaptobenzothiazol, 40 g eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonat, hergestellt ähnlich wie in Beispiel 5, und 200 g Cit-Con 100N-Öl gefüllt. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt, und zu dem Zeitpunkt wurden 296 g Ca(OH)&sub2; und 108 g Schwefel dem Reaktionssystem zugeführt. Das Reaktionssystem wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, wobei 206 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten mittels eines Zuführtrichters zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von Ethylenglykol wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Rührgeschwindigkeit der Reaktionsmischung auf mittelschnell erhöht, und die Reaktionstemperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 144 g Kohlendioxid durch einen Strömungsmesser über einen Zeitraum von 3 Stunden dem Reaktionssystem zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa(ca. 10 mm Hg) während eines Zeitraums von 30 Minuten gestrippt, um 1269 g Produkt zu liefern, das durch Zugabe von 3 Gew.-% Diatomeenerde gereinigt wurde, die aus 50% Hi-Flo, und 50% Celite-512 bestand, handelsübliche Diatomenerdeprodukte, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, worauf eine Filtration durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage auf einem Büchner-Trichter folgte. Das resultierende Produkt hatte eine Gesamtbasenzahl von 340 (324 auf zweitem Potentiometer für potentiometrische Titration); eine Viskosität von 720 mm².s&supmin;¹ (720 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 4,4 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 12,3 Gew.-%.

Beispiel 7

Herstellung eines überbasisch aemachten sulfurierten 343 TBN-Calciumalkylphenols

In ein rostfreies stählernes 37,8 1 (10-Gallonen)-Reaktionsgefäß wurden 3,53 kg Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 6,73 kg C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, 7,6 kg Decylalkohol, 380 g 2-Mercaptobenzothiazol, 760 g überbasisch gemaghtes Calciumhydrocarbylsulfonat, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5, und 3,8 kg Cit-Con 100N-Öl gefüllt. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wurden 5,62 kg Ca(OH)&sub2; und 2,05 kg Schwefel dem Reaktionssystem zugeführt. Das Reaktionssystem wurde bei 90ºC 45 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 3,91 kg Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten mittels eines Zuführkolbens zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Rührgeschwindigkeit der Reaktionsmischung erhöht und die Reaktionstemperatur dann mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktions-temperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 2,74 kg CO&sub2; dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) über einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Das System wurde über Nacht gekühlt und dann erhitzt und geschüttelt. Das Produkt wurde dann durch Zugabe von 3 Gew.-% Diatomeenerde gereinigt, die aus 50% Hi-Flo, und 50% Celite-512 bestand, handelsübliche Diatomeenerdeprodukte, zu beziehen von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, worauf eine Filtration erfolgte, um ein Produkt mit einer Gesamtbasenzahl von 343 (324 auf zweitem Potentiometer); eine Viskosität von 463 mm².s&supmin;¹ (463 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 4,4 Gew.-%, einen Calciumgehalt von 12,4 Gew.-% und 1,6% Rohölsediment zu erhalten.

Beispiel 8

In einen 1-Liter-4-Halskolben wurden 99 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 167 g eines C&sub2;&sub0;-c&sub2;&sub8;-Alklyphenols, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2, 210 g Decylalkohol, 10 g 2-Mercaptobenzothiazol, 20 g eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats, in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 5, und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefeiblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann 45 Minuten lang bei 90ºC stehengelassen. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach der vollständigen Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) während eines Zeitraums von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des 250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, wurden dem System zugegeben, sowie 3 Gew.-% Diatomeenerde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite-512 bestand, handelsübliche Diatomenerdeprodukte, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Das System wurde durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage über einem Büchner- Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strip pen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um 581 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenols zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 328 (erhalten von zweitem Potentiometer für potentiometrische Titration), eine Viskosität von 365 mm².s&supmin;¹ (365 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 3,96 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 12,3 Gew.-% hat.

Beispiel 9

In einen 1-Liter-4-Halskolben wurden 99 g Tetrapropenylphenol, in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 3, 167 g eines C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenols, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2, 210 g Decylalkohol, 10 g ORTHORIX , ein handelsübliches Calciumpolysulfidprodukt, das von Chevron Chemical Company, San Francisco, CA, verkauft wird, 20 g eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats, in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 5, und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefeiblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) über einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des 250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, wurde dem System zugegeben, ebenso wie 3 Gew.-% Diatomeenerde, die aus 50% Hi-Flo, einem handelsüblichen Diatomenerdeprodukt, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, und 50% Celite-512, einem Diatomeenerdeprodukt, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO bestand. Das System wurde durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage über einem Büchnertrichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um 500 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenols zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 344 (erhalten von zweitem Potentiometer); eine Viskosität von 632 mm².s&supmin;¹ (632 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 3,31 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 12,8 Gew.-% hat.

Beispiel 10

In einen 2-Liter-4-Halskolben wurden 99 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 167 g eines C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenols, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2, 210 g Decylalkohol, 10 g 2-Mercaptobenzothiazol, 20 g überbasisch gemachtes Calciumhydrocarbylsulfonat, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5, und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 138 g gebrannter Dolomit, Ca(OH)&sub2;.mg(OH)&sub2;, und 56 g Schwefelblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 74 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) über einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des Chevron-250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, dem System zugegeben, ebenso wie 3 Gew.-% Diatomenerde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite-512 bestand, welches handelsübliche Diatomenerdeprodukte sind, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Das System wurde durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)- Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um 280 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calcium-Magnesium-Alkylphenols zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 294 (erhalten von zweitem Potentiometer); eine Viskosität von 154 mm².s&supmin;¹ (154 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 3,65 Gew.-%; einen Calciumgehalt von 7,62 Gew.-%; und einen Magnesiumgehalt von 2,14 Gew.-% hat.

Beispiel 11

In einen 1-Liter-3-Halskolben wurde 104 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 187 g einer Mischung aus C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;- und C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, 105 g Decylalkohol, 10 g 2-Mercaptobenzothiazol, 20 g überbasisch gemachtes Calciumhydrocarbylsulfonat, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5, und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhöht und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefelblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) für einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des Chevron-250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, wurden dem System zugegeben, ebenso wie 3 Gew.- % Diatomeenerde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite-512 bestand, welches handelsübliche Diatomenerdeprodukte sind, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Das System wurde durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)- Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um 601 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenols zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 349 (324 TBN auf zweitem Potentiometer für potentiometrische Titration), eine Viskosität von 441 mm².s&supmin;¹ (441 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 4,27 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 12,4 Gew.-% hat.

Beispiel 12

In einen 1-Liter-3-Halskolben wurden 102 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 187 g einer Mischung aus C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;- und C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, 105 g Decylalkohol, 20 g 2-Mercaptobenzothiazol, 20 g einer Polyisobutenylsuccinimid-Dispergenzzusammensetzung (hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobutenylgruppe ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 950 hat, mit 0,87 Mol Tetraethylenpentaamin; dann durch Verdünnung auf etwa 50% Aktive mit Verdünnungsöl, enthaltend 2,1% Stickstoff) und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefelblüte dem Reaktionssystem zugeführtc Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. In dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid über einen Zeitraum von 3 Stunden dem Reaktionssystem zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) für einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des Chevron-250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, wurde dem System zugegeben, ebenso wie 3 Gew.-% Diatomeenerde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite bestand, welches handelsübliche Diatomeenerdeprodukte sind, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Das System wurde durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Calciumalkylphenol zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 352 (erhalten von erstem Potentiometer); eine Viskosität von 893 mm².s&supmin;¹ (893 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 4,02 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 11,3 Gew.-% hat.

Beispiel 13

In einem Mischapparat, der eine Luke, eine Entlüftungsleitung, ein Hochsystem (Overheadsystem), verbunden mit einer Vakuumleitung (jet), und eine Heißwasserleitung enthält, entlüfte zuerst dmes Mischer oben in die Heißwasserleitung. Schließe das Ventil der Dampf zuführung und spüle den Mischapparat mit einem leichten Stickstoffstrom. Bei abgedrehter Wärmezufuhr füge 1351,2 l (357 Gallonen) Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 oben beschrieben und erhitzt auf 82ºC (180ÖF), zu und gebe 1202 1 (318 Gallonen) Cit-Con 100N-Öl, erhitzt auf 21ºC (70ºF) zu. Füge 2381 L (630 Gallonen) eines C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;- Alkylphenols, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 oben, erhitzt auf 65ºC (150ºF); 264,6 l (70 Gallonen) eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 oben, erhitzt auf 93,3ºC (200ºF); und 3273 l (866 Gallonen) Decylalkohol, erhitzt auf 21ºC (70ºF), zu.
Starte mit Rühren und stelle die Temperatur des Mixers auf 65ºC (150ºF) ein. Nach Drosseln des Stickstoffs, öffne die Luke und führe 124,5 kg (275 Pfund) 2-Mercaptobenzothiazol dem System zu und erhitze das System nach Schließen der Luke 4 Stunden lang auf 93,3ºC (200ºF).
Nach Sicherstellung, daß der Mixer durch die Mixer-Warmwasser-Leitung belüftet wird, kühle das System auf 79,4ºC (175ºF) ab. Füge unter Rühren des Systems 1,8 kg (4,010 Pfund) gelöschten Kalk zu. öffne die Dampfleitung, um durch den Kondensator Wassersammelbehälter zu den Jets zu entlüften. Schließe die Mixer-Warmwasserzuführung und stelle ein Vakuum von 33780 Pa (10 Inch Hg) ein. Erhitze auf 120ºC (260ºF). Füge 0,6 kg (1,327 Pfund) Schwefel, erhitzt auf 121ºC (250ºF), zu. Erhitze auf 149ºC (300ºF) über einen Zeitraum von 1 Stunde. Während dieser Zeit füge 1036 l (274 Gallonen) Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zu. Die Ethylenglykolzugabe wird sehr langsam gestartet und nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols, erhitze das System auf 168ºC (335ºF) über einen Zeitraum von 1 Stunde. Führe 0,76 kg (1,680 Pfund) Kohlendioxid über einen Zeitraum von 2 Stunden und 48 Minuten zu. Nach Zugabe des Kohlendioxids, erhöhe die Temperatur auf 176ºC (350ºF).
Nach vollständiger Zugabe des Kohlendioxids, bringe ein Vollvakuum, wenigstens 94589 Pa (28Inch Hg), an. Erhitze auf 204ºC (400ºF)c Behalte diese Bedingungen 30 Minuten lang bei, starte sobald 201ºC (395ºF) erreicht sind. Danach kühle auf 176ºC (350ºF) ab und unterbreche das Vakuum mit Stickstoff, eingestellt auf 34.10³ 5 psig, um ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Calciumalkylphenol zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 327, eine Viskosität 1375 mm²,s&supmin;¹ (1375 Centistokes) bei 100ºC hat und 12,3% Calcium, 3,70% Schwefel und 0,8% Rohölsediment enthält. Filter durch Diatomeenerde und verdünne mit 5 Gew.-% 130N-Öl, um ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Calciumalkylphenol zu erhalten, das eine TBN von 312, eine Viskosität von 660 mm².s&supmin;¹ (660 Centistokes) bei 100ºC hat und 11,6% Calcium, 3,32% Schwefel und 0,02% Sediment enthält.

Vergleichsbeispiel A

(Verglichen mit Beispielen 8 und 9)

In einen 1-Liter-4-Halskolben werden 99 g Tetrapropenylphenol, in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 3, 167 g eines C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenols, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2, 210 g Decylalkohol, 20 g eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5, und 100 g Cit- Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefelblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von drei Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) für einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des 250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist, wurden dem System zugegeben, sowie 3 Gew.-% Diatomenerde, die aus 50% Hi-Flo, einem handelsüblichen Diatomenerdeprodukt, beziehbar von Manville, Futration and Minerals Division, Denver, CO, und 50% Celite-512, einem handelsüblichen Diatomeenerdeprodukt, beziehbar von Manville, Futration and Minerals Division, Denver, CO, bestand. Das System wurde durch eine 0,64 m (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um 377 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenols zu erhalten, das eine Gesamtbasenzahl von 296; eine Viskosität von 667 mm².s&supmin;¹ (667 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 3,28 Gew.-% (Durchschnitt von 2 Läufen); und einen Calciumgehalt von 11,6 Gew.-% hat.

Vergleichsbeispiel B

(Verglichen mit Beispiel 11)

In einen 1-Liter-3-Halskolben wurden 102 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 187 g einer Mischung aus C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;- und C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenol, hergestellt in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 4, 105 g Decylalkohol, 20 g überbasisch gemachtes Calciumhydrocarbylsulfonat, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5, und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g gelöschter Kalk, Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefelblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten gehalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) über einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des Chevron-250-Verdünners, einer Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen, wurden dem System zugegeben, sowie 3 Gew.-% Diatomeenerde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite-512, wel ches handelsübliche Diatomeenerdeprodukte sind, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, bestand. Das System wurde durch eine 0,64 m (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um 525 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenols zu liefern, das eine Gesamtbasenzahl von 329 (327 auf einem zweiten Potentiometer für potentiometrische Titration), eine Viskosität 1190 mm².s&supmin;¹ (1190 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 3,75 Gew.-%; einen Calciumgehalt von 12,2 Gew.-% und ein Rohölsediment von 5,2 Gew.-% hatte.

Vergleichsbeispiel C

(Verglichen mit Beispiel 12)

In einen 1-Liter-3-Halskolben wurden 102 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 187 g einer Mischung aus C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;- und C&sub2;&sub4;-c&sub2;&sub8;-Alkylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, 105 g Decylalkohol, 20 g einer Polyisobutenylsuccinimid-Dispergenzzusammensetzung (hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobutenylgruppe ein Zahldurchschnittsmolekulargewicht von etwa 950 hat, mit 0,87 Mol Tetraethylenpentaamin; dann durch Verdünnen auf etwa 50% Aktive in Verdünnungsöl, enthaltend 2,1% Stickstoff) und 100 g Cit-Con 100N-Öl gegeben. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g gelöschter Kalk, Ca(OH)&sub2;, und 56 g Schwefelblumen dem Reaktionssystem zugeführt. Die Reaktion wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhöht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstem peratur auf 160ºC erhbht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) für einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt. Sediment wurde entfernt und 800 ml des Chevron-250-Verdünners, der eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naph thenen ist, wurden dem System zugegeben, ebenso wie 3 Gew.- % Diatomeenerde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite-512 bestand, welches handelsübliche Diatomeenerdeprodukte sind, beziehbar von Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Das System wurde durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)- Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter gefiltert. Danach wurde der Verdünner durch Strippen bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck entfernt, um ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Calciumalkylphenol zu erhalten, das eine Gesamtbasenzahl von 331 (auf erstem Potentiometer für potentiometrische Titration), eine Viskosität von 907 mm².s&supmin;¹ (907 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 3,94 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 10,3 Gew.-% hat.

Vergleichsbeispiel D

(Verglichen mit Beispiel 6)

In einen 2-Liter-4-Halskolben wurden 104 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 178 g C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, 105 g Decylalkohol, 20 g eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5, und 100 g Cit-Con 100N- Öl gefüllt. Das System wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt und zu diesem Zeitpunkt wurden 148 g Ca(OH)&sub2; und 56 g Schwefeiblüte dem Reaktionssystem zugeführt. Das Reaktionssystem wurde dann bei 90ºC 45 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 150ºC erhoht, worauf 103 g Ethylenglykol über einen Zeitraum von 60 Minuten mittels eines Zuführtrichters zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenglykols wurde die Reaktionstemperatur auf 160ºC für einen Zeitraum von 15 Minuten erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Rührgeschwindigkeit der Reaktionsmischung auf mitteischnell erhöht und die Reaktionstemperatur wurde dann mit einer Ge schwindigkeit von 5ºC pro 20 Minuten erhöht, bis die Reaktionstemperatur 175ºC erreicht hatte, worauf 72 g Kohlendioxid durch einen Gasmesser dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 195ºC erhöht und das System unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) für einen Zeitraum von 30 Minuten gestrippt, um 608 g Produkt zu liefern, das durch Zugabe von 3 Gew.-% Diatomeenerde gereinigt wurde, die aus 50% Hi-Flo und 50% Celite-512 bestand, handelsüblichen Diatomeenerdeprddukte, beziehbar von Manville, Futration and Minerals Division, Denver, CO, worauf eine Futration durch eine 0,64 cm (1/4-Inch)-Kieselgurunterlage über einem Büchner-Trichter folgt. Das resultierende Produkt hatte eine Gesamtbasenzahl von 336 (335 TBN auf zweitem Potentiometer); eine Viskosität von 1323 mm².s&supmin;¹ (1323 Centistokes) bei 100ºC, einen Schwefelgehalt von 3,95%; und einen Calciumgehalt von 12,5%.
Die untere Tabelle 1 veranschaulicht nebeneinanderstehend den Vergleich von einigen der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen. Tabelle I
A - TBN-Wert aus dem ersten Potentiometer für potentiometrische Titration
B - TBN-Wert von zweitem Potentiometer
Tabelle I zeigt, daß unter ähnlichen Bedingungen die Verwendung eines Sulfidierungskatalysators gewöhnlich ein Produkt mit höherer TBN und niedrigerer Viskosität, und mit weniger Rohölsediment zur Folge hat, als es ohne Verwendung eines Sulfidierungskatalysators zur verfügung stehen würdec In den unteren Tabellen II und III zeigen Beispiele 14 bis 17 darüberhinaus Produkte dieser Erfindung mit hoher TBN, niedriger Viskosität. Diese Produkte wurden ähnlich wie in den oben erwähnten Beispielen 6 bis 13 hergestellt Tabell II
* Beispiele 14-17 wurden alle durch Verwendung von 20 g eines überbasisch gemachten Calciumhydrocarbylsulfonats und 100g Cit-Con 100N-Öl durcheführt.
AP = Alkylphenol
A = 0,74 Mol Gesamtalkylphenol (0,37 Mol Tetrapropenylphenol und 0,37 Mol - 166 g - C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Alkyphenol)
B = 0,74 Mol Gesamtalkylphenol (0,37 Mol Tetrapropenylphenol und 0,37 Mol-178g C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;&sbplus;-Alkylphenol)
1. Morfax = eine handelsübliche Formulierung von R.T. Vanderbiilt Co., Norwalk, CT, die 2-(4-Morpholinyldithio)benzothiazol enthält
2. ORTHORIX - eine handelsübliche Formulierung von Chevron Chemical Company, San Francisco, CA, die 25 Gew.-% Calciumpolysulfid, 65 Gew.-% Wasser, 10 Gew.-% Triton X-45 - einen handelsüblichen Demulgator, beziehbar von Rohn and Hass, Philadelphia, PA und einen Schauminhibitor enthält. Tabelle III
C - nach einer 3%igen Verdünnung mit Cit-Con 100N.
Die überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 90% und vorzugsweise wenigstens 95% sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole in den Aktiven enthalten und nicht mehr als etwa 10% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% nicht-sulfurierte Gruppe-II-Metall- Alkylphenole in den Aktiven enthalten. Überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenole vom bekannten Stand der Technik mit einer TBN von 300+ enthalten bezeichnenderweise nicht mehr als 10% nicht-sulfuriertes Gruppe- II-Metall-Alkylphenol in den Aktiven. Zusammensetzungen vom bekannten Stand der Technik können entweder durch ein Einstufenverfahren, wie in den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen A-D, oder durch ein Zweistufenverfahren, wie in dem Vergleichsbeispiel E unten gezeigt wird, hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel E

STUFE 1 - Bildung von sulfuriertem Calciumalkylphenolsalz
In einen 3-Liter-3-Halskolben wurden 529 g Tetrapropenylphenol, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, 274 g eines C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkylphenols, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, 250 g Cit-Con 100N gegeben Das System wurden auf 90ºC erhitzt und 50 g Ca(OH)&sub2; und 112,5 g Schwefeiblüte wurden zugegeben Das System wurde auf 175ºC erhitzt und 32,5 g Ethylenglykol wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Das System wurde bei 75ºC 1 Stunde lang gehalten und dann wurde ein Vakuum 1330 Pa (ca 10 mm Hg) 4 Stunden lang angebracht, um das Ethylenglykol zu strippen. 127,5 g C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub8;-alpha-Olefin, das aus Krackwachs stammte, wurden bei 135ºC zusammen mit 122,5 g Cit- Con 100N zugegeben und das System wurde 8 Stunden lang unter Stickstoff erhitzt. Das Produkt wurde dann durch eine 50-50-Mischung aus Hi-Flo und Celite-512, Diatomeenerdeprodukte, beziehbar von Manville, Futration and Minerals Division, Denver, CO, gefiltert, um 1351 g Produkt mit einer Gesamtbasenzahl von 63 zu ergeben, das 1,94 Gew.-% Calcium und 4,47 Gew.-% Schwefel enthielt.

STUFE 2 - Bildung eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenolsalzes

In einen 1-Liter-3-Halskolben wurden 380 g des in Stufe 1 hergestellten Produkts, 20 g einer Polyisobutenylsuccinimid-Dispergenzzusammensetzung (hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobutenylgruppe ein Zahldurchschnittsmolekulargewicht von 950 hatte, mit 0,87 Mol Tetraethylenpentaamin, dann durch Verdünnen auf etwa 50% Aktive mit Verdünnungsöl), 48 g Decylalkohol gegeben, und das System wurde auf 90ºC erhitzt; 106 g Ca(OH)&sub2; wurden zugegeben, während das System auf 150ºC erhitzt wurde. Ethylenglykol, 74,5 g, wurden langsam zugegeben und das System auf 175ºC erhitzt. Kohlendioxid, 61 g, wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Das Produkt wurde unter Vakuum 1330 Pa (ca. 10 mm Hg) bei 190ºC gestrippt, durch eine 50-50-Mischung aus Hi-Flo und Celite-512, Diatomeenerdeprodukte, beziehbar von Manville, Futration and Minerals Division, Denver, CO, gefiltert, um 485 g eines überbasisch gemachten sulfurierten Calciumalkylphenols zu erhalten, das eine Gesamtbasenzahl von 334, eine Viskosität von 2405 mm².s&supmin;¹ (2405 Centistokes) bei 100ºC; einen Schwefelgehalt von 2,7 Gew.-%; und einen Calciumgehalt von 12,1 Gew.-% hatte.
Sowohl die Zusammensetzungen dieser Erfindung, als auch Zusammensetzungen vom bekannten Stand der Technik wurden durch die folgende Dialyse und ¹H-NMR-Technik (Beispiel 18) analysiert, um sowohl den Gehalt an sulfuriertem Gruppe-II- Metall-Alkylphenol, als auch an nicht-sulfuriertem Gruppe- II-Metall-Alkylphenol zu bestimmen.

Beispiel 18

Sowohl die Zusammensetzungen dieser Erfindung als auch Zusammensetzung vom bekannten Stand der Technik wurden in folgender Art und Weise analysiert. Der überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenolzusatz (50 g) wird in einen mit Aceton ausgewaschenen Dialysebeutel (Prophylaxebeutel Ramses Nr. 18) eingewogen. Der Beutel wird in einem 2-Liter-Becherglas suspendiert, das 1,5 Liter von 60 Volumenprozent Methylethylketon (MEK), und 40 Volu menprozent t-Butanol enthält. Die Lösung wird mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird alle 24 Stunden 7 Tage lang ausgewechselt. Die vereinigten Dialysatlösungen werden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und schließlich in einem Vakuum von 133 Pa (1 mm Hg) bei 85ºC gestrippt, um ein Produkt zu liefern, das gewogen wird. Dieses Produkt enthält Verdünnungsöl (Cit-Con 100N) und nicht-sulfuriertes Alkylphenolausgangsmaterial, wie mittels ¹H-NMR in Hexamethylphosphoramid (HMPA) - Lösungsmittel bestimmt wird. In diesem Lösungsmittel zeigt nicht-sulfuriertes Alkylphenol im ¹H-NMR Peaks bei 10,00 bis 10,11 ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), das als ein innerer Standard zugegeben wirdc Die Alkylphenole von Beispiel 1 bis 4 zeigen diesen ¹H-NMR-Peak und werden so als nicht-sulfurierte Alkylphenole diagnostiziert.
Der Feststoffrückstand im Dialysebeutel wird gewogen. Dieser Rückstand enthält mehr als 95% von allem Calcium (oder einem anderen Gruppe-II-Metall) in den ursprünglichen überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolpräparaten und wird als die "Aktiven" bezeichnet Dieser Rückstand oder "Aktive" enthält das überbasisch gemachte sulfurierte Calciumalkylphenol und jegliches nicht-sulfuriertes Calciumalkylphenol. Die Zusammensetzung der "Aktiven" wird durch folgende Analyse bestimmt. Die "Aktiven" werden in gemischten Hexanen gelöst und dann mit 100 ml konzentrierter Salzsäure in 100%igem Ethanol behandelt. Nach der Zugabe der Salzsäure wird die Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Entkalkung der "Aktiven" zu bewirken. Das freigesetzte sulfurierte Alkylphenol und in einigen Fällen das nichtsulfurierte Alkylphenol werden durch Wasserwaschen der Hexanlösung; Waschen der Hexanlösung mit 10%igem wäßrigem Natriumbicarbonat; und dann Strippen der Hexanlösung bei 120 mm Hg bei 80-85ºC, um das entkalkte "Aktiven"-Produkt zu liefern, dase durch ¹H-NMR in Hexamethylphosphoramid (HMPA) als Lösungsmittel, welches TMS als inneren Standard enthält, analysiert wurde, erhalten. Das nicht-sulfurierte Alkylphenol zeigt einen Peak bei 10,00 bis 10,11 und wird als S&sub0;-Peak bezeichnet. Die sulfurierten Alkylphenole zeigen Peaks bei 10,40 bis 10,50 für die Monosulfid-überbrückten Alkylphenole und werden als S&sub1;-Peak bezeichnet. Die sulfurierten Alkylphenole zeigen außerdem Peaks bei 10,90 bis 11,00 für die Disulfid-überbrückten Alkylphenole und werden als S&sub2;-Peak bezeichnet. Die Flächen für diese Peaks werden durch Integration auf einem Varian-T60 oder einem General- Electric-QE-300-MHz-NMR-Spektrometer erhalten. Die inte grierten Flächen werden in Mol-% umgerechnet, indem die integrierte S&sub1;- und S&sub2;-Peakfläche durch 2 geteilt wird (in der Annahme dimerer Strukturen).
Wie hier verwendet und oben beschrieben, ist der Ausdruck "Aktive" ein Maß für die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen nicht-sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols und des sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols, das sowohl durch dieses Verfahren als auch durch andere Standardanalyseverfahren bestimmt werden kann. Tabelle IV Analyse der im Beispiel 18 erhaltenen Aktiven
1. S&sub0; = Molprozent Calcium (nicht-sulfuriertes Alkylphenol)
2. S&sub1; = Molprozent Calcium (Monosulfid-Alkylphenol)
3. S&sub2; = Molprozent Calcium (Disulfid-Alkylphenol)
Die untere Tabelle V bestätigt, daß der Gehalt an nichtsulfuriertem Gruppe-II-Metall-Alkylphenol nachteilig für eine überbasisch gemachte sulfurierte Gruppe-II-Metall-Alkylphenolzusammensetzung ist. Wie in dieser Tabelle ge zeigt, ist im besonderen das Calciumsalz des Alkylphenols aus Beispiel 3 äußerst viskos und wird demgemäß, wenn es in signifikanten Mengen vorhanden ist, in signifikanter Weise die Viskosität der überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolzusammensetzung erhöhen. Das Calciumsalz des Alkylphenols aus Beispiel 4, obwohl es viel weniger viskos ist, als das Calciumsalz des Alkylphenols aus Beispiel 3, trägt ebenfalls nicht viel zur Gesamtbasenzahl der Zusammensetzung bei. Wenn es in signifikanten Mengen vorhanden ist, wird es demgemäß in signifikanter Weise die Gesamtbasenzahl der überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenolzusammensetzung verringern. Andererseits enthalten die überbasisch gemachten sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole dieser Erfindung wenig, wenn überhaupt keine, nicht-sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenole und besitzen entsprechend eine hohe Gesamtbasenzahl und eine annehmbare Viskosität. Die Ergebnisse aus Beispiel 6 sind zur Veranschaulichung eingeschlossen. Tabelle V
(a) hergestellt durch Reaktion des Alkylphenols mit überschüssigem gelöschtem Kalk (0,66 eq.) in Ethylenglykol bei 175ºC
Ein formuliertes Öl, das ein überbasisch gemachtes sulfuriertes Gruppe-II-Metall-Alkylphenol dieser Erfindung ent hält, wurde in einem Sequenz-V-D-Testverfahren (gemäß dem Kandidattest für ASTM) getestet. Dieses Verfahren verwendet einen 2,3-Liter-4-Zylinder-Ford-Pintomotor. Dieses Testverfahren simuliert eine Art Testbetrieb unter schwierigen Bedingungen, gekennzeichnet durch eine Verbindung von niedriger Geschwindigkeit, "Stop and Go"-Verkehr mit niedriger Temperatur und gemäßigtem Autobahnverkehr. Die Effektivität der Zusätze im Öl wird in Form des Schutzes gegen Schlammund Lackablagerungen auf einer 0 bis 10-Skala gemessen, wobei 0 schwarz ist und 10 bedeutet, daß keine Lack- oder Schlammablagerungen vorhanden sind. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt.
Der Sequenz-V-D-Test wurde durch Verwendung eines Produkts durchgeführt, das in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wie das in Beispielen 6 und 7 beschriebene. Diese Produkte wurden mit einem handelsüblichen sulfurierten Calciumphenol mit einer TBN von 250 verglichen, das aus dem in Beispiel 3 beschriebenen Alkylphenol hergestellt wurde.
Die zusammensetzungen der formulierten Öle waren: 5,25% eines Bis-Polyisobutenylsuccinimids; 20 Millimol pro Kilogramm eines überbasisch gemachten Hydrocarbylsulfonats, wie beschrieben in Beispiel 5; 20 Millimol pro Kilogramm eines Hydrocarbylsulfonats mit einer TBN von 320, 82 Millimol pro Kilogramm des in ähnlicher Weise hergestellten Produkts wie in Beispielen 6 und 7, 20 Millimol pro Kilogramm eines Zinkdithiophosphats; 20% eines handelsüblichen Viskositätsindexverbesserers in 150N/600N-Exxon-Grundöl, 85 Gew.-% 150N und 15 Gew.-% 600N.
Bei der Vergleichsreferenzformulierung wurde die qleiche Formulierung verwendet, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß 82 Millimol pro Kilogramm eines handelsüblichen 250-TBN-Phenolats, hergestellt aus dem in Beispiel 3 be schriebenen Alkylphenol, anstelle des Phenolats mit hoher TBN, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispielen 6 und 7 verwendet wurden. Sequenz-V-D-Ergebnisse
(1) Schlamm im Durchschnitt
(2) Lack im Durchschnitt
(3) Kolbenlack
(4) Durchschnitt von 6 Läufen
(5) Durchschnitt von 2 Läufen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröl-Additivs, beinhaltend ein öllösliches, hydrolytisch stabiles, überbasisch gemachtes und sulfuriertes Gruppe-II- Metall-Alkylphenol, das sich auszeichnet durch eine Gesamtbasenzahl von mindestens 300, eine Viskosität bei 100º0 von nicht mehr als 800 Centistokes und einen Gehalt von weniger als 10 Mol.% (bezogen auf den aktiven Teil) an nichtsulfuriertem Gruppe-II-Metall- Alkylphenol, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(a) Umsetzen - in Schmieröl - von Alkylphenol, Schwefel in einer Menge, daß das Alkylphenol in sulfuriertes Alkylphenol umgesetzt wird, schwefelhaltigem Sulfidierungskatalysator in katalytischer Menge sowie einem Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;-alkoxid, wobei die molare Zugabe an Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;-alkoxid zu Alkylphenol größer ist als 2; und

(b) Carbonatisieren des Reaktionsprodukts aus Schritt (a) mit CO&sub2;.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des Alkylphenols 25 bis 100 Mol.% vorwiegend geradkettige Alkylgruppen mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen enthält sowie 75 bis 0 Mol.% Polypropenylgruppen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Alkylgruppe des Alkylphenols etwa 50 Mol.% vorwiegend geradkettige Alkylgruppen mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen enthält sowie etwa 50 Mol.% Polypropenylgruppen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Metall der II. Gruppe Calcium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der schwefelhaltige Sulfidierungskatalysator 2-Mercaptobenzothiazol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der schwefelhaltige Sulfidierungskatalysator Calciumpolysulfid ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der schwefelhaltige Sulfidierungskatalysator zusammen mit einem Demulgator eingesetzt wird.

8. Schmieröl-zusammensetzung, beinhaltend ein Öl mit Schmierviskosität und 0,5 bis 40 Gew.% Schmieröl-Additiv, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Schmieröl-Zusammensetzung, beinhaltend ein Öl mit Schmierviskosität und

(a) 0,5 bis 40 Gew.% Schmieröl-Additiv, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7; und

(b) 0,5 bis 40 Gew.% öllösliches, überbasisch gemachtes, natürliches oder synthetisches Gruppe-II- Metall-Kohlenwasserstoffsulfonat.

10. Schmieröladditiv-Konzentrat, beinhaltend 60 bis 20 Gew.% Ol mit Schmierviskosität und 40 bis 80 Gew.% Schmieröl-Additiv, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

11. Bei der Herstellung eines öllöslichen, hydrolytisch stabilen, überbasisch gemachten und sulfurierten Gruppe-II-Metall-Alkylphenols, in einem Verfahren mit folgenden Schritten: (a) Umsetzen - in Schmieröl - von Alkylphenol, Schwefel in einer Menge, daß das Alkylphenol in sulfuriertes Alkylphenol umgesetzt wird, einem Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;-alkoxid, wobei die molare Zugabe an Gruppe-II-Metalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid zu Alkylphenol größer ist als 2; und (b) Carbonatisieren des Reaktionsprodukts aus Schritt (a) mit CO&sub2;;

die Verwendung einer katalytischen Menge schwefelhaltigen Sulfidierungskatalysator in Schritt (a), damit man ein Reaktionsprodukt erhält, das eine Gesamtbasenzahl von mindestens 300 hat, eine Viskosi tät bei 100ºC von nicht mehr als 800 Centistokes und einen Gehalt von weniger als 10 Mol.% (bezogen auf den aktiven Teil) an nichtsulfuriertem Gruppe-II-Metall- Alkylphenol