NO167659B

NO167659B - Gruppe-ii-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol med lav viskositet og hoeyt totalt basetall og anvendelse av denne i en smoereoljeblanding eller et smoereoljekonsentrat.

Info

Publication number: NO167659B
Application number: NO873316A
Authority: NO
Inventors: Thomas V Liston
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1991-08-19
Also published as: AU602343B2; EP0259974B1; DE3785807D1; DK410087A; CA1341002C; ZA875686B; EP0259974A2; NO167659C; EP0259974A3; CN87105448A; ES2054677T3; IN170575B; CN1021345C; MX168483B; BR8704053A; EP0259974B2; JPS6346297A; DE3785807T2; AU7633487A; KR880002818A

Description

Den foreliggende, oppfinnelse angår en oljeoppløselig, sulfurert alkylfenol som er sterkt overalkalisert med metall av gruppe II, og anvendelse av denne i smøreoljeblandinger og smøreoljekonsentrater.

Gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler er nyttige smøreoljeadditiver som bibringer smøreolje-blandinger renseevne og dispergeringsegenskaper, og som tilveiebringer en alkalinitetsreserve i oljen. En alkalinitetsreserve er nødvendig for å nøytralisere syrer som dannes under motordrift. Uten denne alkalinitetsreserve vil syrene som dannes, resultere i skadelig motorkorrosjon.

En fremgangsmåte for fremstilling av gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler er beskrevet i US patentskrift nr. 3 178 368, hvor en alkylfenol, et sul-fonat, en høymolekylær alkohol, smøreolje og svovel føres sammen og oppvarmes under omrøring. Det tilsettes så hydra-tisert kalk, hvoretter systemet oppvarmes og ethylenglycol tilsettes. Reaksjonsvann fjernes, blandingen avkjøles, og carbondioxyd tilsettes. Ikke bundet CC>2 fjernes, og reaksjonsbeholderen oppvarmes for å fjerne ethylenglycol, vann og den høymolekylære alkohol. Produktet overalkaliseres ved tilsetning av lesket kalk og carbondioxyd.

Slike tidligere kjente fremgangsmåter gir gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med et totalt basetall TBN (TBN = Total Base Number) på ca. 250. Tidligere kjente gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med et TBN høyere enn 275 er for viskøse og krever inef-fektivt store mengder fortynningsmiddel for å kunne håndteres på praktisk måte, se US patentskrift nr. 3 367 867. For å overvinne det problem med ekstremt høye viskositeter som er forbundet med gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med høyt TBN, foreslåes det i henhold til US patentskrift nr. 3 367 867 å benytte som alkylgrupper i alkylfenolen blandinger av rettkjedet og forgrenet alkyl, hvorved det fåes produkter med egnet viskositet og med egnede skum-ningshindrende egenskaper. Kommersielle produkter blant dem som det redegjøres for i US patentskrift nr. 3 367 867, har

vanligvis et TBN på ca. 250.

Skjønt fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr.

3 367 867 er anvendelig for fremstilling av produkter med TBN på 250 og akseptabel viskositet, har forsøk på å tilpasse denne teknologi for fremstilling av gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med ekstremt høyt TBN på 300 og høyere resultert i øket viskositet og økende hydrolytisk ustabilitet hos- produktene. Følgelig foreligger det et behov for å utvikle gruppe-II-metall-o.veral'kaliserte sulfurerte alkylfenoler med eks.tremt. høyt; TBN ogi passende viskositet. Det ville dessuten være en f.ord'el om slike grupp.e-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med høyt. TBN

og egnet viskositet også var hydrolytisk stabile.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu nye oljeoppløse-lige gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler som har et totalt basetall TBN på minst 300 og en viskositet på høyst 800 cSt ved 100°C. De er karakteristiske ved at de har et innhold av usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol i de aktive bestanddeler som er mindre enn 10 mol%.

De nye oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler er overraskende hydrolytisk stabile.

De gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen fremstilles bekvemt ved at det benyttes en egnet alkylfenol og en "sulfureringskatalysator" ved fremstillingen av disse additiver. En særlig foretrukken katalysator er 2-mercaptobenzothiazol (MBT) og derivater derav.

Så langt oppfinneren har kunne bringe det på det rene, er bruk av en sulfureringskatalysator ved fremstillingen av gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ikke blitt beskrevet tidligere i faget. De tidligere kjente pub-likasjoner på området innbefatter US patentskrift nr.

4 100 085, hvor det redegjøres for bruk av ammoniakk eller ammoniumhydroxyd som en aktivator ved fremstillingen av overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler. Likeledes redegjøres det i US patentskrift nr. 4 212 752 for bruk av visse amino-aktivatorer, såsom primære og sekundære alkylaminer, polyal-kylenaminer, aminosyrer osv., ved fremstillingen av overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler.

Alkylgruppen i alkylfenolen inneholder et tilstrekkelig antall carbonatomer til å gjøre den gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol oljeoppløselig. I en foretrukken utførelsesform inneholder alkylgruppen i alkylfenolen fra 25 til 100 mol% overveiende rettkjedede alkylgrupper med fra 15 til 35 carbonatomer, mens fra 75 til 0 mol% av alkyl-gruppene utgjøres av polypropenylgrupper med fra 9 til 18 carbonatomer. Mer foretrukket inneholder alkylgruppen i alkylfenolen fra 35 til 100 mol% overveiende rettkjedede alkylgrupper med fra 15 til 35 carbonatomer og fra 65 til 0 mol% alkylgrupper som er polypropenylgrupper med fra 9 til 18 carbonatomer. I ytterligere en annen foretrukken utførelsesform inneholder alkylgruppen i alkylfenolen fra 40 til 70 mol% overveiende rettkjedede alkylgrupper med fra 15 til 35 carbonatomer og fra 60 til 30 mol% alkylgrupper som er polypropenylgrupper med fra 9 til 18 carbonatomer. Mest foretrukket inneholder alkylgruppen i alkylfenolen ca. 50 mol% overveiende rettkjedede alkylgrupper med 15 til 35 carbonatomer og ca.

50 mol% alkylgrupper som er polypropenylgrupper med fra 9

til 18 carbonatomer.

Fortrinnsvis har de gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen et totalt basetall (TBN) på fra 300 til 400, mer foretrukket fra 315 til 400, enda mer foretrukket fra 315 til 360 og mest foretrukket fra 325 til 360.

Fortrinnsvis velges gruppe-II-metallet blant kalsium, magnesium, barium og blandinger derav. Det mest foretrukne gruppe-II-metall er kalsium.

Som nevnt angår oppfinnelsen også en anvendelse av

den ovenfor beskrevne oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol som en bestanddel av en smøreoljeblanding eller et smøreoljekonsentrat.

Den oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol ifølge oppfinnelsen bibringer smøreoljen renseevne og dispergeringsegenskaper samt tilveiebringer en alkalinitetsreserve i oljen. For denne anvendelse er mengden av den oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol i området fra 0,5 til 40 vekt% av den totale smøremiddelblanding, skjønt den fortrinnsvis er fra 1 til 25 vekt% av den totale smøremiddelblanding.

Smøreoljeblandingene tilsatt den oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol er anvendelige i dieselmotorer, bensinmotorer og motorer for marin bruk. Når smøreoljeblandingene anvendes i motorer for marin bruk, benyttes de oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ofte sammen med et oljeopplø-selig, gruppe-II-metall-overalkalisert, naturlig forekommende eller syntetisk hydrocarbylsulfonat. Det kan da passende benyttes en smøreoljeblanding som inneholder en olje med smøre-ol jeviskositet og (a) fra 0,5 til 40 vekt% av en oljeoppløse-lig, gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol ifølge oppfinnelsen og (b) fra 0,5 til 40 vekt% av et oljeopp-løselig, gruppe-II-metall-overalkalisert, naturlig forekommende eller syntetisk hydrocarbylsulfonat.

Slik det her benyttes, refererer uttrykket "totalt basetall" eller "TBN" til den mengde base som er ekvivalent med antallet milligram KOH i 1 gram prøve. Således avspeiler høyere TBN-tall mer alkaliske produkter og følgelig en større alkalinitetsreserve.

Med uttrykket "hydrolytisk stabil", slik det benyttes

i tilknytning til gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler, menes at blandinger som inneholder disse produkter, vil få nedsatt det totale basetall med mindre enn ca. 25% ved en modifisert ASTM D 2619 test. Ved denne modi-fiserte test måles den hydrolytiske stabilitet av et produkt gjennom måling av dets basetap når det utsettes for fuktig-het. Større basetap avspeiler dårligere hydrolytisk stabilitet. Den hydrolytiske stabilitet av de gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler er en ektremt viktig egen-skap, spesielt for anvendelse i veivhus i motorer for marin bruk, hvor det er vanlig med kontakt med vann, se van der

Horst, Lubricant Engineering, "Development of Modern Lubricants for Medium-Speed Marine Diesel Engines" (1977); Thomas et al., "Modern Marine Diesel Engine Lubricants and their Development", Second International Lubricant Symposium, Cairo, Egypt (1979).

Ved fremgangsmåten for fremstilling av overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler er det kun den sulfurerte gruppe-II-metall-alkylfenol som lar seg overalkalisere. Følgelig er det ønskelig å holde mengden av sulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol så høy som mulig i reaksjonsprosessen. På den annen side kan usulfurert alkylfenol danne et gruppe-II-metall-salt, men dette salt kan ikke overalkaliseres gjennom tilsetning av Ca(0H)2 (beslektede materialer) og carbondioxyd. Følgelig er det ønskelig å redusere mengden av usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol i reaksjonsprosessen.

Uttrykket "aktive bestanddeler" som benyttes i tilknytning til de her beskrevne smøreoljeblandinger, refererer seg til gruppe-II-metall-alkylfenolen og den sulfurerte gruppe-II-metall-alkylfenol, mens uttrykket "inaktive bestanddeler" refererer seg til uomsatt alkylfenol samt eventuell fortynningsolje som måtte inneholdes i blandingen.

Mengden av sulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol og likeledes mengden av gruppe-II-metall-alkylfenol som inneholdes i de aktive bestanddeler, kan bestemmes ved hjelp av standard analysemetoder. En metode går ut på å anvende dialyse sammenkoblet med ^"H-NMR.

Slik uttrykket "overveiende rettkjedet alkyl" benyttes her, skal det forståes som en overveiende lineær alkylgruppe som kan inneholde en viss forgrening i molekylstrukturen.

De gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen fremstilles etter fremgangsmåter som tilsvarer de fremgangsmåter som tidligere er blitt beskrevet i faget, bortsett fra at det også benyttes en sulfureringskatalysator. Ved tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler kan det fåes produkter med et totalt basetall som er så høyt som 300 eller høyere, hvorav én del har akseptabel viskositet, mens en del av disse produkter er hydrolytisk ustabile. Årsaken til at man ved de tidligere kjente fremgangsmåter ikke alltid får hydrolytisk stabile overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med høyt TBN er ikke umiddelbart klar.

Ut fra en grundig undersøkelse av dette problem synes det - uten at man ønsker å begrense seg til noen bestemt teori - at den hydrolytiske ustablitet av produkter med høyt TBN til dels skyldes at de aktive bestanddeler inneholder store mengder usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol. Det synes som om denne ufullstendige innlemmelse av svovel er mer utpreget når det benyttes høye molforhold mellom lesket kalk og alkylfenol, nemlig molforhold større enn 2. Dette innebærer at det ved fremgangsmåten for fremstilling av en overalkalisert, sulfurert alkylfenol innføres lesket kalk, svovel og alkylfenol i et reaksjonssystem. Det benyttes en tilstrekkelig stor mengde svovel til å overføre all alkylfenolen til sulfurert alkylfenol. Ved bruk av et molforhold mellom lesket kalk og alkylfenol på 2 eller mindre overføres alkylfenolen vanligvis til sulfurert kalsiumalkylfenol, mens det ved molforhold større enn 2 fåes et produkt som inneholder større mengder usulfurert kalsiumalkylfenol. På den annen side kreves det vanligvis molforhold mellom lesket kalk og alkylfenol som er høyere enn 2, for å oppnå produkter med TBN-tall på 300+. Derved sees problemet klart. Når alle andre faktorer holdes kontante, såsom den tilførte mengde svovel, den tilførte mengde CC^, osv., må man for å oppnå produkter med TBN på 300+ benytte molforhold mellom lesket kalk og alkylfenol som er høyere enn 2, hvilket alltid resulterer i store mengder usulfurert kalsiumalkylfenol, hvilket i sin

tur reduserer TBN-innlemmelsen, fordi den ikke lar seg overalkalisere og har tendens til å øke produktets viskositet. Den ufullstendige sulfurering av alkylfenolen ved høye molforhold mellom lesket kalk og alkylfenol, dvs. molforhold høyere enn 2, har hittil ikke være erkjent.

Det har nu vist seg at man ved bruk av en sulfureringskatalysator ved de fremgangsmåter hvor det benyttes mer enn 2 ekvivalenter lesket kalk eller annet gruppe-II-metall-oxyd eller -hydroxyd oppnår en sterk økning av mengden av sulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol i de aktive bestanddeler og en stor minskning av mengden av usulfurert gruppe-II-metall-al-kylf enol i de aktive bestanddeler. Produktene med høyt TBN ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de inneholder minst 90 mol% og fortrinnsvis minst 95 mol% sulfurerte gruppe-II-me-etall-alkylfenoler i de aktive bestanddeler. Omvendt vil produktene ifølge oppfinnelsen nødvendigvis inneholde høyst 10 mol% og fortrinnsvis høyst 5 mol% av de usulfurerte gruppe-II-metall-alkylf enoler i de aktive bestanddeler. På grunn av den redserte mengde usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol i de aktive bestanddeler blir det mulig å oppnå produkter med høyere TBN. Dessuten vil disse produkter oppvise forbedret hydrolytisk stabilitet og likeledes lavere viskositet.

Det har vist seg at de nye oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler kan fremstilles ved at man i smøreolje tilsetter egnede mengder av en sulfureringskatalysator, svovel, alkylfenol og et gruppe-II-metall-oxyd, -hydroxyd eller -C^-C^-alkoxyd og deretter foretar car-bonering med CC^. Reaksjonssystemet vil også inneholde en C2-C4-alkylenglycol (såsom 1,3-propylenglycol, 1,4-butylengly-col, ethylenglycol, osv., idet C2-C4-alkylenglycol fortrinnsvis er ethylenglycol), et gruppe-II-metall-overalkalisert, naturlig forekommende eller syntetisk hydrocarbylsulfonat og en høymolekylær alkohol. Produktene som fåes ved denne reaksjon, betegnes i faget som gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler. De gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at har et totalt basetall TBN på 300 eller mer og en viskositet på høyst 800 cSt ved 100°C og inneholder høyst 10 mol% usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol.

Sulfureringskatalysatoren katalyserer bindingen av svovelet til alkylfenolen. Egnede sulfureringskatalysatorer innbefatter 2-mercaptobenzothiazol (MBT) og derivater derav, såsom bis-(2,2'-benzothiazolyl)-disulfid; 2(3H)-benzothia-zolethion-sinksalt; 2-benzothiazolyl-N,N'-diethylthiocarbamyl-sulfid; 4-morfolinyl-2-benzothiazol-disulfid osv. En annen egnet klasse av sulfureringskatalysatorer innbefatter dithio-fosfater, såsom sink/diisopropyldithiofosfat; sink-di-n-butyl-dithiofosfat, osv. Andre egnede klasser av sulfureringskatalysatorer innbefatter- thioureaforbindelser, thiuramer, kalsiumpolysulfid og lignende. Spesifikke slike katalysatorer er N,N'-dibutylthiourea; ethylenthiourea; trimethylthiourea, dipentamethylenthiuramdisulfid, dipentamethylenthioureatetra-sulfid, dipentamethylenthioureahexasulfid, osv.

Sulfureringskatalysatoren benyttes vanligvis i en mengde av fra 0,5 til 10 vekt% av alkylfenolen i reaksjonssystemet, fortrinnsvis i en mengde av fra 1 til 2 vekt%. I henhold til en foretrukken utførelse tilsettes sulfureringskatalysatoren til reaksjonsblandingen som en væske. Dette kan gjøres ved at sulfureringskatalysatoren oppløses i smeltet svovel eller i alkylfenolen, slik at det dannes en forblan-ding som så settes til reaksjonen.

Svovel benyttes vanligvis i en mengde av fra 2 til

4 mol pr. mol av alkylfenolen i reaksjonssystemet, fortrinnsvis i en mengde av fra 2 til 3 mol pr. mol alkylfenol. Alle allotropiske former av svovel kan benyttes. Alternativt kan det i stedet for svovel benyttes svovelmonoklorid. For formå-let skal svovelmonoklorid ansees som ekvivalent med svovel. Svovelet kan anvendes enten i smeltet form eller i fast form. Gruppe-II-metall-oxydet, -hydroxydet eller -C^-Cg-alkoxydet som benyttes for fremstilling av gruppe-II-metall-al-kylf enolen, innbefatter oxydene, hydroxydene og alkoxydene av kalsium, strontium, barium og magnesium. Imidlertid foretrekkes kalsium, barium og magnesium, idet kalsium foretrekkes spesielt. Gruppe-II-metall-oxydet, -hydroxydet eller -C^-Cg- alkoxydet anvendes i en mengde i forhold til mengden av alkylfenol som svarer til et molforhold som er høyere enn 2 og inntil 4, skjønt det er mer foretrukket å benytte et molforhold som er høyere enn 2 og inntil 3.

Carbondioxyd settes til reaksjonssystemet i sammenheng med gruppe-II-metall-oxydet, -hydroxydet eller -C^-Cg-alkoxydet for å danne overalkaliserte produkter og benyttes vanligvis i en mengde av fra 1 til 3 mol pr. mol alkylfenol, skjønt det foretrekkes å tilsettes fra 2 til 3 mol pr. mol alkylfe-

noi som settes til reaksjonssystemet.

Alkylfenolen som anvendes, er representert ved formelen :

hvor R er en alkylgruppe som inneholder et tilstrekkelig stort antall carbonatomer til at den resulterende gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol blir oljeoppløselig.

Fortrinnsvis er R alkyl hvor fra 25 til 100 mol% av alkylgruppen utgjøres overveiende av rettkjedet alkyl med fra 15 til 35 carbonatomer og fra 75 til 0 mol% av alkylgruppen utgjøres av polypropenyl med fra 9 til 18 carbonatomer, skjønt det er mer foretrukket at R er alkyl hvor fra 35 til 100 mol% av alkylgruppen utgjøres overveiende av rettkjedet alkyl med fra 15 til 35 carbonatomer og fra 65 til 0 mol%

av alkylgruppen utgjøres av polypropenyl med fra 9 til 18 carbonatomer. Anvendelse av økende mengder overveiende rettkjedet alkyl resulterer i produkter med høy TBN som vanligvis er kjennetegnet ved lavere viskositet. Skjønt polypro-penylfenoler vanligvis er mer økonomisk fordelaktige enn overveiende rettkjedede alkylfenoler, vil på den annen side anvendelse av mer enn 75 mol% polypropenylfenol ved fremstillingen av gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol vanligvis resultere i produkter som har uakseptabelt høy viskositet. Imidlertid vil anvendelse av en blanding av fra 75 mol% eller mindre polypropenylfenol med 9 til 18 carbonatomer og fra 25 mol% eller mer overveiende rettkjedet alkylfenol med fra 15 til 35 carbonatomer gi mer økonomiske produkter med akseptabel viskositet.

Alkylfenolene med den ovenstående formel I fremstilles ved omsetning av det dertil egnede olefin eller den dertil egnede olefinblanding med fenol i nærvær av en alkyleringskatalysator ved en temperatur på fra 60 til 200°C, fortrinnsvis fra 125 til 180°C, enten uten bruk av oppløsningsmiddel eller i et i det vesentlige inert oppløsningsmiddel, ved at-mosfære trykk. En foretrukken alkyleringskatalysator er en sulfonsyrekatalysator, såsom Amberlysl® 15, som kan fåes fra Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania. Molare forhold mellom reaktantene kan benyttes. Alternativt kan det benyttes et molart overskudd av fenol, nemlig 2-2,5 ekvivalenter fenol for hver ekvivalent olefin, idet uomsatt fenol resirkuleres. Den sistnevnte prosess gir maksimal dannelse av monoalkyl-fenol. Eksempler på inerte oppløsningsmidler er benzen, to-luen, klorbenzen og fortynningsmiddel nr. 250, som er en blanding av aromater, paraffiner og nafthener.

Alkylfenolene som benyttes, er enten ortho-alkylfenoler

med formelen:

eller para-alkylfenoler med formelen:

Fortrinnsvis står R overveiende i para-stilling, idet høyst 50 mol% av alkylgruppen R står i ortho-stilling. Mer foretrukket befinner høyst 35 mol% av alkylgruppen seg i ortho-stilling. Det antaes at p-alkylfenolene (III) letter fremstillingen av sterkt overalkaliserte sulfurerte gruppe-II-metall-alkylf enoler . Følgelig ønskes det å benytte et olefin som resulterer i et så høyt innhold av para-alkylfenol i alkylfenolen som mulig. Mens polypropen vanligvis binder seg til para-stillingen, vil i denne henseende olefiner som ikke inneholder noen forgrening, binde seg både til ortho-stillingen og para-stillingen. En metode til å forbedre para-innholdet i alkylfenolen fremstilt fra retkjedede olefiner går ut på å benytte en fraksjon med overveiende rettkjedet olefin som inneholder en viss forgrening i molekylstrukturen ved dobbeltbindingen, såsom strukturer VI og V:

ortho-alkylering og derved resulterer i forbedret para-substi-tuering. Egnede overveiende rettkjedede olefiner er de hvor 75-100 antallsprosent, fortrinnsvis 85-100 antallsprosent,

av olefinets individuelle carbonatomer er enten primære (CH^-) eller sekundære (-CH2~) carbonatomer. Innbefattet innenfor begrepene primære og sekundære olefiner er a-olefinere (-CH=CH2) og interne olefiner (-CH=CH-). Omvendt kan slike overveiende rettkjedede olefiner inneholde 0-25 antallsprosent, skjønt fortrinnsvis 0-15 antallsprosent, tertiære carbonatomer. Innbefattet blandt tertiære grupper er trisubstituerte vinylgrupper (^rC=CH-) oga vinylidin (^C=CH2).

Fraksjoner med overveiende rettkjedede olefiner er handelsprodukter såsom C^g-C^Q-olefiner, som kan skaffes fra Ethyl Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Disse olefiner

er overveiende rettkjedede, idet fra 80 til 100 antallsprosent av carbonatomene i olefinene er enten primære eller sekundære carbonatomer. Ca. 40 mol% av olefinene som inneholdes i olefinfraksjonen, er forgrenede olefiner. Dette vil si at 40 mol% av olefinene er forgrenede ved at de har trisubstituert-vinyl-struktur eller vinylidin-struktur, skjønt de ellers er overveiende rettkjedede. På tilsvarende måte er C24~<C>2g-olefinfraksjoner, som kan fåes fra Chevron Chemical Corporation, San Francisco, USA, også overveiende rettkjedede,

men de inneholder ca. 40 mol% eller mer forgrenet olefin, som inneholder overveiende vinylidin-olefin. Rettkjedede olefiner som inneholder mindre enn 5 mol% forgrenede olefiner kan fåes fra Shell Chemical Company, Houston, Texas.

Dette skulle være det rette tidspunkt for å skjelne mellom "overveiende rettkjedede olefiner inneholdende 80-100 antallsprosent av enten primære eller sekundære carbonatomer i olefinet" og en fraksjon med overveiende rettkjedede olefiner hvor ca. 40 mol% av olefinene er forgrenede". I det første tilfelle er olefinet sett på molekylær basis, og det kreves at minst 80 antallsprosent av carbonatomene skal være primære eller sekundære. I dette tilfelle vil et forgrenet olefin, såsom trisubstituert vinyl eller vinylidin, likevel være overveiende rettkjedet, dersom et tilstrekkelig antall av de gjenværende carbonatomer er primære eller sekundære, slik at minst 80 antallsprosent av carbonatomene i dette olefin er primære eller sekundære.

En fraksjon med overveiende rettkjedede olefiner hvor ca. 40 mol% av olefinene er forgrenede, sees på den annen side fra et sammensetningssynspunkt. Dette innebærer at fraksjonen med overveiende rettkjedede olefiner kan inneholder olefiner såsom a-olefiner, interne olefiner, trisubstituert vinyl og vinylidin. Når hele fraksjonen av overveiende rettkjedede olefiner betraktes, er 40 mol% av olefinene forgrenede, dvs. utgjøres av enten trisubstituert vinyl eller vinylidin, mens resten utgjøres av enten a-olefiner eller interne olefiner.

Ved reaksjonen for fremstilling av de gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen benyttes det også en alkylenglycol, såsom ethylenglycol, en høymolekylær alkohol (vanligvis decylalkohol) og et gruppe-II-metall-overalkalisert, naturlig forekommende eller syntetisk hydrocarbylsulfonat.

Ethylenglycolen anvendes vanligvis i en mengde svarende til et molforhold mellom ethylenglycol og alkylfenolen på fra 1 til 4, skjønt det foretrekkes et molforhold på fra 2 til 3. Alternativt kan 2-ethylhexanol anvendes sammen med ethylenglycol i vektforhold såsom 80 vekt% 2-ethylhexanol og 2 0 vekt% ethylenglycol.

Den foretrukne høymolekylære alkohol er decylalkohol, som anvendes i en mengde svarende til et molforhold mellom decylalkohol og alkylfenolen på fra 0,5 til 4, fortrinnsvis på fra 1 til 2.

De gruppe-II-metall-overalkaliserte, naturlig forekommende eller syntetiske hydrocarbylsulfonater kan enten være petroleumsulfonat, syntetisk alkylerte aromatiske sulfonater eller alifatiske sulfonater såsom dem som avledes fra poly-isobutylen. Disse sulfonater er velkjente i faget. Hydrocar-butylgruppen må ha et tilstrekkelig antall carbonatomer til å gjøre sulfonatmolekylet oljeoppløselig. Fortrinnsvis har hydro-carbyldelen minst 20 carbonatomer, og den kan være aromatisk eller alifatisk men er vanligvis alkylaromatisk. Mest foretrukne er kalsium-, magnesium- eller bariumsulfonater som har aromatisk karakter.

Visse sulfonater fremstilles i typiske tilfeller ved sulfonering av en petroleumfraksjon som har aromatiske grupper, vanligvis mono- eller dialkylbenzengrupper, og påføl-gende dannelse av metallsaltet av sulfonsyrematerialet. Andre utgangsmaterialer for fremstilling av disse sulfonater innbefatter syntetisk alkylerte benzener og alifatiske hydrocar-boner frestilt ved polymerisering av et mono- eller diole-fin, f.eks. en polyisobutenylgruppe fremstilt ved polymerisering av isobuten. Metallsaltene dannes direkte eller ved omsetning under anvendelse av velkjente prosedyrer.

Sulfonatene blir så overalkalisert for dannelse av produkter med et totalt basetall på opptil 400 eller mer gjennom tilsetning av carbondioxyd og et gruppe-II-metall-hydroxyd eller -oxyd. Kalsiumhydroxyd eller -oxyd er det vanligst benyttede materiale for dannelse av de viktigste overalkaliserte sulfonater. Disse materialer er velkjente i faget.

Ved gruppe-II-metall-overalkalisert, naturlig forekommende eller syntetisk hydrocarbylsulfonat anvendes en mengde av fra 1 til 20 vekt% av alkylfenolen, skjønt det foretrekkes å benytte fra 1 til 10 vekt%. Det ovenfor beskrevne gruppe-II-metall-overalkaliserte, naturlig forekommende eller syntetiske hydrocarbylsulf onat benyttes også i smøreol jeblandinger sairmen med de gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylafeno-ler, spesielt i blandinger for bruk i veivhuset i motorer for marin bruk.

I stedet for et gruppe-II-metall-overalkalisert, naturlig forekommende eller syntetisk hydrocarbylsulfonat kan det alternativt benyttes et alkenylsuccinimid. Alkenylsuccini-mider er velkjente i faget. Alkenylsuccinimidene er reaksjons-produktene av et polyolefinpolymersubstituert ravsyreanhydrid med et amin, fortrinnsvis et polyalkylenpolyamin. De polyolefinpolymer-substituerte ravsyreanhydrider fåes ved omsetning av en polyolefinpolymer eller et derivat derav med malein-syreanhydrid. Det således erholdte ravsyreanhydrid omsettes med aminforbindelsen. Fremstillingen av alkenylsuccinimidene er blitt beskrevet mange ganger i faget, se f.eks. US patent-skrifter nr. 3 390 082, 3 219 666 og 3 172 892. Ved reduksjon av det alkenylsubstituerte ravsyreanhydrid fåes det tilsvarende alkylderivat. Alkylsuccinimidene skal forståes som innbefattet innenfor rammen av begrepet "alkenylsuccinimid".

Et produkt som overveiende utgjøres av mono- eller bis-succinimid kan fremstilles ved at man regulerer molforholdet mellom reaktantene. Dersom f.eks. 1 mol amin omsettes med 1 mol av det alkenyl- eller alkylsubstituerte ravsyreanhydrid, vil det fåes et produkt bestående overveiende av mono-succinimid. Dersom 2 mol av ravsyreanhydridet omsettes med 1 mol poly-amin, vil det fåes et bis-succinimid.

Polyisobutenet fra hvilket det polyisobuten-substituerte ravsyreanhydrid fåes ved polymerisering av isobuten,

kan variere meget med hensyn til sammensetning. Det midlere antall carbonatomer kan være fra 30 eller mindre til 2 50 eller mer, med en resulterende antallsmidlere molekylvekt på fra 400 eller mindre til 3000 eller mer. Fortrinnsvis vil det midlere antall carbonatomer pr. polyisobutenmolekyl være fra 50 til 100, mens polyisobutenene vil ha en antallsmidlere

molekylvekt på fra 600 til 1500. Mer foretrukket er det midlere antall carbonatomer i polyisobutenmolekylet i området fra 60 til 90, mens den antallsmidlere molekylvekt ligger 1 området fra 800 til 1300. Polyisobutenet omsettes med male-insyreanhydrid i henhold til velkjente prosedyrer for dannelse av det polyisobuten-substituerte ravsyreanhydrid.

For fremstilling av alkenylsuccinimidet omsettes det substituerte ravsyreanhydrid med et polyalkylenpolyamin for dannelse av det tilsvarende succinimid. Hvert alkylenradi-kai i polyalkylenpolyaminet har vanligvis inntil 8 carbonatomer. Antallet alkylenradikaler kan være inntil 8. Eksempler på alkylenradikalet er ethylen, propylen, butylen, tri-methylen, tetramethylen, pentamethylen, hexamethylen, octa-methylen, osv. Antallet aminogrupper er vanligvis, men ikke nødvendigvis, én mer enn antallet alkylenradikaler som er tilstede i aminet, hvilket vil si at dersom et polyalkylenpolyamin inneholder 3 alkylenradikaler, vil det vanligvis inneholde 4 aminoradikaler. Antallet aminoradikaler kan være inntil 9. Fortrinnsvis vil alkylenradikalene inneholde fra 2 til 4 carbonatomer og alle aminogrupper være primære eller sekundære. I dette tilfelle overskrider antallet aminogrupper antallet alkylengrupper med 1. Fortrinnsvis inneholder polyalkylenpolyaminet fra 3 til 5 aminogrupper. Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminene er ethylendiamin, diethy-lentriamin, triethylentetramin, propylendiamin, tripropylen-tetramin, tetraethylenpentamin, trimethylendiamin, pentaethy-lenhexamin, di-(trimethylen)-triamin, tri-(hexamethylen)-tet-ramin, osv.

Når det benyttes, er mengden av alkenylsuccinimid fra 1 til 20 vekt% i forhold til alkylfenolen, skjønt det fortrinnsvis benyttes fra 1 til 10 vekt%.

Reaksjonen for fremstilling av gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen utfø-res ved at man i de passende mengdeforhold tilsetter alkylfenolen, det gruppe-II-metall-overalkaliserte, naturlig forekommende eller syntetiske hydrocarbylsulfonat, den høymole-kylære alkohol og sulfureringskatalysatoren. Reaksjonen ut-føres vanligvis i et inert fortynningsmiddel, såsom en smøre-olje. Egnede smøreoljer for anvendelse som fortynningsmiddel innbefatter oppløsningsmiddelraffinert 100 N, nemlig "Cit Con 100N", og hydrobehandlet 100N, nemlig "RLOP 100N". Etter sam-menføring av de ovenfor angitte bestanddeler oppvarmes systemet til mellom 90 og 155°C under omrøring, og det tilsettes svovel samt gruppe-II-metall-oxydet, -hydroxydet eller -C^-Cg-alkoxydet, hvoretter ethylenglycolen tilsettes. Reaksjonsvann fjernes, blandingen oppvarmes til ca. 175°C og carbondioxyd tilsettes. Deretter fjernes eventuelt ubundet carbondioxyd, og reaksjonssystemet oppvarmes for å fjerne ethylenglycol, vann og den høymolekylære alkohol, hvorved det fåes et materiale som i faget betegnes som en gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol.

I henhold til en foretrukken utførelsesform har det vist seg at tilsetning av et emulsjonsbrytende middel såsom "Triton X-45" og "Triton X-100" kan forbedre synergistisk den hydrolytiske stabilitet av den gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol. "Triton X-45" og "Triton X-100" er ikke-ioniske detergenter som er anvendelige som emulsjonsbrytende midler, og som fåes fra Rohm and Haas, Philadelphia, PA. Disse emulsjonsbrytende midler er ethoxylerte p-octyl-fenoler. Et annet egnet emulsjonsbrytende middel er f.eks. "Igepal CO-610", som fåes fra GAF Corporation, New York, NY.

I henhold til en foretrukken utførelsesform kombineres det emulsjonsbrytende middel og sulfureringskatalysatoren, idet den vandige oppløsning inneholder kalsiumpolysulfid og "Triton X-100". Et slikt produkt markedsføres av Chevron Chemical Company, San Francisco, CA under varemerket Orthorix<®>. Emulsjonsbrytende midler tilsettes gjerne i mengder av fra 0,1 til 1 vekt%, beregnet på mengden av alkylfenolen, fortrinnsvis i en mengde av fra 0,1 til 0,5 vekt%.

I smøreoljeblandingene tilsatt den oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol, benyttes en ferdig smøreolje som kan være en enkeltgradolje eller en multigradolje (helårsolje). Helårssmøreoljer fremstilles ved tilsetning av viskositetsindeksforbedrende midler (VI-forbedringsmidler; VI = Viscosity Index). Typiske viskositetsin-deksf orbedringsmidler er polyalkylmethacrylater, ethylen-propylen-copolymerer, styren-dien-copolymerer og lignende. Så-kalte "dekorerte" VI-forbedringsmidler, som har både viskosi-tetsindeksegenskaper og dispergeringsegenskaper, er også egnede for anvendelse i smøreoljeblandingene.

Smøreoljen som benyttes i smøreoljeblandingen, kan være en mineralolje eller syntetisk olje med viskositet som egner seg for bruk i veivhuset i motorer med intern forbren-ning, såsom bensinmotorer og dieselmotorer, inklusive motorer for marin bruk. Veivhus-smøreoljer har vanligvis en viskositet på fra 1300 cSt ved -17,8°C til 24 cSt ved 99°C. Smøreoljene kan være avledet fra syntetiske eller naturlig forekommende kilder. Mineralolje for bruk som basisolje i blandingene innbefatter paraffiniske, naftheniske og andre oljer som vanligvis benyttes i smøreoljeblandinger. Syntetiske oljer innbefatter både syntetiske hydrocarbonoljer og syntetiske estere. Egnede syntetiske hydrocarbonoljer innbefatter flytende poly-merer av a-olefiner som har passende viskositet. Særlig anvendelige er de hydrogenerte, væskeformige oligomerer av Cg-C^-a-olefiner, såsom 1-decen-trimer. Likeledes kan alkylbenzener med egnet viskositet, såsom didodecylbenzen, benyttes. Egnede syntetiske estere innbefatter esterne av såvel monocarboxyl-syrer og polycarboxylsyrer som mono-hydroxyalkanoler og polyo-ler. Typiske eksempler er didodecyladipat, pentaerythritoltet-racaproat, di-2-ethylhexyl-adipat, dilaurylsebacat og lignende. Også komplekse estere fremstilt fra blandinger av mono-og dicarboxylsyrer og mono- og dihydroxyalkanoler kan benyttes .

Blandinger av hydrocarbonoljer med syntetiske oljer

er også anvendelige. Eksempelvis gir blandinger av 10-25 vekt% hydrogenert 1-decen-trimer med 75-90 vekt% 150 SUS (37,8°C) mineralolje en utmerket smøreoljebasis.

Også i smøreoljeadditiv-konsentrater kan den oljeopplø-selige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol innlemmes. Konsentratet inneholder fra 60 til 20 vekt% av en olje med smøreoljeviskositet og fra 40 til 80 vekt% av en oljeoppløselig, hydrolytisk stabil gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol ifølge oppfinnelsen.

Andre additiver som kan være tilstede i blandingen, innbefatter rusthindrende midler, skumhindrende midler, korro-sjonshindrende midler, metalldeaktiverende midler, hellepunkt-nedsettendemidler, antioxydasjonsmidler og en rekke andre velkjente additiver.

De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Det er å merke at to titrimetere ble benyttet for måling av TBN-tallet i enkelte av eksemplene. De oppførte TBN-tall ble målt ved hjelp av det ene eller det andre av disse titrimetere. TBN-tallene som ble målt med disse to titrimetere ligger ikke mer enn 3-5% fra hverandre. TBN-tallene som er angitt, ansees å være av en nøyaktighet på - 5%. TBN-tall målt ved hjelp av begge titrimetere er angitt i enkelte av eksemplene.

Først illustreres imidlertid fremstillingen av noen utgangsmaterialer som anvendes ved fremstillingen av de nye, oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler.

Fremstilling 1

Fremstilling av en C^g-C^g- alkylfenol

Til en 2-liters kolbe, som var utstyrt med en rører,

en Dean-Stark felle, en kondensator og nitrogeninntak og -uttak, ble det satt 857 g av en blanding inneholdende overveiende 0-C,n-olefiner (olefininnhold: C,,-0,5%; C10-6,6%; C_n-26,2%;

loJU ib lo zU C22-27,7%; C24-18,2%; C26"9,0%; C2g-4,5%; C3Q-28%; høyere

enn C^q-4,5%), hvor minst 30 mol% av olefinene i hele olefinfraksjonen inneholder trisubstituerte vinylgrupper (fåes fra Ethyl Corporation), 72 0 g fenol og 55 g av en sulfonsyrekationbytterharpiks (polystyren tverrbundet med divinylbenzen) som katalysator (Amberlyst ® 15 fra Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved ca. 145°C i ca. 6 timer under omrøring og under nitrogenato-mosfære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved oppvarmning

under vakuum, og det resulterende produkt ble filtrert varmt over diatomerjord, hvorved man fikk 947 g av en C^g-C^Q-alkylfenol med et hydroxyltall på 118 og et innhold av para-alkylfenol på 56%.

Fremstilling 2

Fremstilling av en C-,q-C,,g- alkylfenol

Til en 2-liter kolbe, som var utstyrt med en rører,

en Dean-Stark felle, en kondensator og nitrogeninntak og -uttak, ble det satt 674 g av en blanding av overveiende C2o~C28~ olefiner (olefininnhold: Clg-2%; C2Q- 28% ; C22-19%; C24~13%; C26-21%; C2g-ll%; og høyere enn C3Q-6%), hvor minst 20 mol%

av olefinene i hele olefinfraksjonen inneholer vinylidingrup-per (C-^-C, .-olefiner og Cn .-C_ _-olef iner kan fåes fra Chev-

r 20 24 3 24 28

ron Chemical Company, San Francisco, CA og blandes fysikalsk med hverandre i like molare mengder for dannelse av en ^2 0~C2 8~ olefinblanding), 211,5 g fenol og 43 g av en sulfonsyrekationbytterharpiks (polystyren tverrbundet med divinylbenzen) som katalysator (Amberlyst <®> 15 fra Rohm and Haas, Philadelphia, PA). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 140°C i ca. 8 timer under omrøring og under nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved oppvarmning under vakuum, og produktet ble filtrert varmt over diatoméjord, hvorved man fikk 574

g av en C2Q-C2g-alkylfenol med et hydroxyltall på 110 og et innhold av para-alkylfenol på 56%.

F remstilling 3

Fremstilling av tetrapropenylfenol

Til en 2-liters kolbe, som var utstyrt med et rører,

en Dean-Stark-felle, en kondensator og nitrogeninntak og -uttak ble det satt 567 g tetrapropylen, 540 g fenol og 72 g av en sulfonsyrekationbytterharpiks (polystyren tverrbundet

(R)

med divinylbenzen) som katalystor (Amberlyst ^15 fra Rohm and Haas, Philadelphia, PA). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved ca. 110°C i ca. 3 timer under omrøring og under nitrogen-atmosf ære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved oppvarmning under vakuum, og det resulterende produkt ble filtrert varmt

over diatoméjord, hvorved man fikk 626 g tetrapropenylfenol med et hydroxyltall på 205 og en innhold av para-alkylfenol på 96%.

Fremstilling 4

I en 0,5 liters tre-halset kolbe, som var utstyrt med en rører, en Dean-Stark-felle, en kondensator og nitrogeninntak og -uttak ble det innført 100 g fenol. Systemet ble oppvarmet til 55°C, hvoretter det ble innført 55 g C24-C2g-olefin, som kan fåes fra Chevron Chemical Company, San Francisco, CA, og 12,5 g "Filtrol-13", som er en syreaktivert leire som kan fåes fra Filtrol Corporation, Los Angeles, CA. Deretter ble det i løpet av 1 time tilsatt 130,5 g C18-C30-olefin,

som kan fåes fra Ethyl Corp. Baton, Rouge, LA, mens systemet ble oppvarmet ved mellom 135°C og 145°C. Reaksjonen ble stop-pet, og det ble foretatt filtrering. Det filtrerte produkt ble overført til en ren kolbe, anbragt under vakuum (ca. 50 mm Hg) og oppvarmet til 215°C med en svak overstrykning av nitrogen. Nitrogentilførselen ble avstengt, og vakuumet (ca. 50 mm Hg) ble opprettholdt ved 215°C i 30 minutter, hvorved man fikk en alkylfenol med et hydroxyltall på 106.

Fremstilling 5

Fremstilling av kalsium-overalkali-

sert hydrocarbylsulfonat

A. Fremstilling av natriumhydrocarbylsulfonat

I en reaksjonsbeholder ble det innført 646 g av et utgangsmateriale (oppløsningsmiddelraffinert 500N smøreolje, bestående av en blanding av alkylaromater, nafthener og paraffiner). Ved 23,9°C innføres 150,8 g oleum (ca. 27,6% S03)

1 reaksjonsbeholderen i løpet av 10 minutter. Reaksjonstemperaturen tillates å stige - vanligvis til ca. 36,8°C. Deretter settes det til systemet 12,3 ml vann og 540 ml "Chevron 2 65" fortynningsmiddel, som utgjøres av en blanding av aromater, nafthener og paraffiner. Systemet holdes ved 65,6°C

i 1 time. På dette tidspunkt settes det til systemet 125 ml

av en vandig oppløsning inneholdende 2 5 vekt% natriumhydroxyd. Reaksjonsblandingen holdes ved 65,6°C i 1 time. Etter at blandingen har skilt seg, fjernes det vandige skikt, og den or-ganiske oppløsning tillates å stå i minst 1 time. Etter denne tid blir også ytterligere mengder vandig skikt som måtte ha skilt seg ut, fjernet. Systemet strippes ved 176,7°C og under atmosfæretrykk, under overstrykning med en strøm av luft, hvorved man får natriumhydrocarbylsulfonatet, som renses på følgende måte: natriumhydrocarbylsulfonatet oppløses i 330

ml vandig sekundær butylalkohol. 160 ml av en vandig oppløs-ning inneholdende 4 vekt% natriumklorid settes til systemet. Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur

i 2 timer. Etter at blandingen har skilt seg fjernes saltopp-løsningen. Det settes så ytterligere 80 ml av en vandig opp-løsning inneholdende 4 vekt% natriumklorid til systemet. Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Etter at blandingen har skilt seg fjernes saltopp-løsningen. 220 ml vann settes til systemet, og systemet oppvarmes til 65,6°c. Systemet holdes ved 65,6°C i 1 time. Deretter fjernes vann og usulfurert olje, hvorved man får tilbake den vandige oppløsning av sekundær butylalkohol som inneholder natriumhydrocarbylsulfonatet.

B. Fremstilling av kalsiumhydrocarbylsulfonat

Til den vandige oppløsning av sekundær butylalkohol inneholdende natriumhydrocarbylsulfonatet, som ble fremstilt under punkt A. ovenfor, settes 550 ml av en oppløsning inneholdende vann, sekundær butylalkohol og kalsiumklorid (ca.

10% CaCl2). Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Etter at blandingen har skilt seg fjernes saltoppløsningen. 340 ml vann og 170 ml av en vandig oppløs-ning inneholdende 40 vekt% kalsiumklorid settes til systemet. Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur

i minst 1 time. Etter at blanding har skilt seg fjernes salt-oppløsningen. 340 ml vann og 170 ml av en vandig oppløsning inneholdende 40 vekt% kalsiumklorid settes til systemet. Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur

i minst 1 time. Etter at blandingen har skilt seg fjernes saltoppløsningen. 340 ml vann settes til systemet. Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Etter at blandingen har skilt seg fjernes det vandige skikt. Ytterligere 340; ml vann settes så til systemet. Systemet oppvarmes til 65,6°C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Etter at blandingen har skilt seg fjernes det vandige skikt. Den vandige oppløsning av sekundær butylalkohol strippes deretter ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk, hvorved man får kalsiumhydrocarbylsulfonat.

C. Fremstilling av kalsium- overalkalisert hydrocarbylsulfonat

Til en 500 ml's 3-halset rundkolbe utstyrt med en meka-nisk rører settes en tilstrekkelig mengde fortynningsolje til det ovenfor fremstilte kalsiumhydrocarbylsulfonat til at det fåes 2 70 g av en blanding inneholdende 1,65 vekt% kalsium. 42,4 g vann og 10,8 g kalsiumhydroxyd settes til systemet. En tilbakeløpskondensator festes til det ene sideuttak, og et termometer festes til den 3-halsede rundkolbes andre sideuttak (hals). Systemet kokes med tilbakeløpskjøling (ca. 98,9°C) og holdes ved denne temperatur i minst 1 time. Reaksjonssystemet destilleres deretter til en bunntemperatur på 165,6°C/atmosfæretrykk. Deretter økes temperaturen til 204,4°C under vakuum (ca. 20 ml Hg). Systemet avkjøles så til 148,9°C, og vakuumet oppheves. 20 g diatoméjord settes til produktet, og produktet filtreres gjennom en 6,35 ml's pute av diatoméjord i en Buchner-trakt, som forvarmes før filtreringen foretaes, hvorved man får den ønskede forbindelse, som vanligvis har et totalt basetall TBN på ca. 16.

Eksempel 1

Fremstilling av kalsium-overalkalisert

sulfurert alkylfenol med et TBN på 340

I en 2-liters 4-halset kolbe ble det innført 196 g

tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 35<4> g <C>^g-C^Q<-a>lkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 1, 410 g decylalkohol, 20 g 2-mercap-

tobenzothiazol, 40 g av et kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulf onat , fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i Fremstilling 5, og 200 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, på hvilket tidspunkt 296 g CaiOH)^ og 108 g svovel ble satt til reaksjonssystemet. Reaksjonssystemet ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket i løpet av 15 minutter til 150°C. Det ble så tilsatt 206 g ethylenglycol i løpet av 60 minutter gjennom en tilsetningstrakt. Etter fullført tilsetning av ethylenglycol ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C i løpet av 15 minutter, og denne temperatur ble holdt i 1 time. På dette tidspunkt ble omrøringshastigheten øket til moderat hastighet, og reaksjonstemperaturen ble så øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 144 g carbondioxyd ble til-ført reaksjonssystemet gjennom en strømningsmåler i løpet av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble deretter øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mg Hg) i 30 minutter, hvorved man fikk 1269 g produkt som ble renset ved tilsetning av 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo"

og 50% "512 Celite", hvilke er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, hvoretter det ble foretatt filtrering gjennom en 6,35 ml's pute av "Celite" på en Buchner-trakt. Det resulterende produkt hadde et totalt basetall TBN på 340 (324 målt med det andre titrimeter), en viskositet på 720 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 4,4 vekt% og en kalsiuminnhold på 12,3 vekt%.

Eksempel 2

Fremstilling av en kalsium-overalkalisert

sulfurert alkylfenol med et TBN på 343

I en 37,8 liters reaktor av rustfritt stål ble det innført 3,53 kg tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 6,73 kg C^g-C^Q-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 1, 7,6 kg decylalkohol, 380 g 2-mercaptobenzothiazol, 760 g kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5, og 3,8 kg "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet med omrøring til 90°C, på hvilket tidspunkt 5,62 kg Ca(OH)2 og 2,05 kg svovel ble satt til reaksjonssystemet. Reaksjonssystemet ble så holdt ved 90 C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstepmeraturen øket i løpet av 15 minutter til 150°C, og det ble så tilsatt 3,91 kg ethylenglycol i løpet av 60 minutter via en tilsetningskolbe. Etter fullført tilsetning av ethylenglycol ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og så holdt på denne verdi i 1 time. På dette tidspunkt ble omrøringshastigheten øket, og reaksjonstemperaturen ble så øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvorpå 2,74 kg CO-, ble satt til reaksjonssystemet i løpet av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 ml Hg) i 30 minutter. Systemet ble til-latt å avkjøles natten over, hvoretter det ble oppvarmet og omrørt. Produktet ble så renset ved tilsetning av 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "512 Celite", som er kommersielle diatoméjordprodukter som fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Det foretaes så filtrering, hvorved det fåes et produkt med et totalt basetall TBN på 343 (324 målt på det andre titrimeter), en viskositet på 463 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 4,4 vekt%, et kalsiuminnhold på 12,4 vekt% og et urent bunnfall på 1,6%.

Eksempel 3

I en 1 liters 4-halset kolbe ble det innført 99 g tetr-rapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 167 g av en C20-C2g-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 2, 210 g decylalkohol, 10 g 2-mercaptobenzothiazol, 20 g av et kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5, og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, på hvilket tidspunkt 148 g Ca(OH)2 og 56 g sublimert svovel ble satt til reaksjonssystemet. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90 C i 45 minutter. Reaksjonstemperaturen ble så øket i løpet av 15 minutter til 150°C, hvoretter det ble tilsatt 103 g ethylenglycol i løpet av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der i 1 time. På dette tidspunkt ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble satt til reaksjonssystemet i løpet av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) i 30 minutter. En avsetning ble fjernet, og 800 ml fortynningsmiddel "250", som utgjøres av en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet sammen med 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "512 Celite", som er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute

av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter ble fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og redusert trykk, hvorved det ble erholdt 581 g av en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall TBN på 328 (måling foretatt i det andre titrimeter),

en viskositet på 365 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 3,96 vekt% og et kalsiuminnhold på 12,3 vekt%.

Eksempel 4

I en 1 liters, 4-halset kolbe ble det innført 99 g tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 167 g av en C20-C28-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 2, 210 g decylalkohol, 10

q Orthor (et kommersielt kalsiumpolysulfidprodukt som sel-ges av Chevron Chemical Company, San Francisco, CA), 20 g av et kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i Fremstilling 5, og 100

g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under oppvarming til 90°C, på hvilket tidspunkt 148 g Ca(OH)2 og 56 g sublimert svovel ble satt til reaksjonssystemet. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket i løpet av 15 minutter til 150°C, hvoretter

103 g ethylenglycol ble tilsatt i løpet av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der i 1 time. Fra dette tidspunkt av ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet på 5°C

pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble satt til reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) i 30 minutter. Det ble fjernet en utfelning, og 800 ml fortynningsmiddel nr. 250, som utgjøres av en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo",

et kommersielt diatoméjordprodukt som fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO og 50% "512 Celite", et kommersielt diatoméjordprodukt som fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter ble fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk. Det ble derved erholdt 500 g av en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall TBN på 344 (målt med det andre titrimeter), en viskositet på 632 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 3,31 vekt% og et kalsiuminnhold på 12,8 vekt%.

Eksempel 5 (Forbindelse utenfor definisjonen i kravene).

I en 2 liters, 4-halset kolbe ble det innført 99 g tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 167 g av en C2Q-C2g-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 2, 210 g decylalkohol, 10

g 2-mercaptobenzothiazol, 20 g kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulf onat , fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5, og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, og det ble så satt til reaksjonssystemet 138 g kalsinert dolomitt, Ca(OH)2, og 56 g sublimert svovel. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket over et tidsrom av 15 minutter til 150°C, hvoretter 103 g ethylenglycol ble tilsatt

over et tidsrom av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der i 1 time. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet av 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 74 g carbondioxyd ble satt til reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) i 30 minutter. Et bunnfall ble fjernet, og 800 ml "Chevron 250" fortynningsmiddel, som utgjøres av en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "512 Celite", som er kommersielle diatoméjordprodukter som kan skaffes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 ml pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter ble fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk. Det ble derved erholdt 2 80 g av en kalsium-magnesium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall på 294 (målt med det andre titrimeter), en viskositet på 154 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 3,65 vekt%, et kalsiuminnhold på 7,62 vekt% og et magnesiuminnhold på 2,14 vekt%.

Eksempel 6

I en 1 liters 3-halset kolbe ble det innført 104 g tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 187 g av en blanding av C1g-C30-alkylfenol og C-^-C-n-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Frem-24 28 1 ' * ;stilling 4, 105 g decylalkohol, 10 g 2-mercaptobenzothiazol, ;20 g kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5, og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, hvoretter det til reaksjonssystemet ble satt 148 g Ca(OH)2;og 56 g sublimert svovel. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket over et tidsrom av 15 minutter til 150°C, og det ble ;så tilsatt 103 g ethylenglycol over et tidsrom av 60 minutter. ;Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der i 1 time. Reaksjonstemperaturen ble så øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 ;g carbondioxyd ble tilført reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer . Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) over et tidsrom av 30 minutter. Et bunnfall ble fjernet, og 800 ml "Chevron 250" fortynningsmiddel som er en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "512 Celite", som er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Fortynningsmidlet ble så fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og redusert trykk, hvorved man fikk 601 g av en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall på 349 (et TBN på 324 målt med det andre titrimeter), en viskositet på 441 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 4,27 vekt% og et kalsiuminnhold på 12,4 vekt%. ;Eksempel 7 (Forbindelse utenfor definisjonen i kravene). ;I en 1 liters, 3-halset kolbe ble det innført 102 g tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 187 g av en blanding av C^g-C^Q-alkylfenol og C24-C2g-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 4, 105 g decylalkohol, 20 g 2-mercaptobenzothiazol, 20 g av et polyisobutenylsuccinimid-dispergeringsmiddel [fremstilt ved omsetning av 1 mol polyisobutenylravsyreanhydrid, hvor polyisobutenylgruppen har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 950, med 0,87 mol tetraethylenpentaamin og påfølgende fortynning til ca. 50% aktive bestanddeler med fortynningsolje - inneholder 2,1% nitrogen] og 100 g "Cit-Con" 100N. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, hvoretter det til reaksjonssystemet ble satt 148 g Ca(OH)2 og 56 g sublimert svovel. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket over et tidsrom av 15 minutter til 150°C. Det ble så tilsatt 103 g ethylenglycol over et tidsrom av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C ;og holdt der i 1 time. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet av 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble satt til reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) over et tidsrom av 30 minutter. Et bunnfall ble fjernet, og 800 ml "Chevron 250" fortynningsmiddel, som er en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "Celite", som er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter ble fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk, hvorved man fikk en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall på 352 (målt med det første titrimeter), en viskositet på 893 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 4,02 vekt% og et kalsiuminnhold på 11,3 vekt%. ;Eksempel 8 ;I en blander utstyrt med en luke, en avluftningsled-ning, et toppsystem forbundet med en vakuumledning (stråle-vakuum) og en varmbrønnledning ventileres først blanderen over toppen og inn i varmbrønnen. Ventilen i dampledningen stenges, og blanderen renses så med en svak nitrogenstrøm. ;Med varmekildene avstengt tilføres 1351 liter av en tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3 ovenfor og oppvarmet til 82,2°C, og det tilsettes 1204 liter "Cit-Con" 100N olje, av temperatur 21,1°C. Det tilsettes 2385 liter av en C2Q-C2g-alkyfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 2 ovenfor og oppvarmet til 65,6°C, 265,0 liter av et kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5 og oppvarmet ;til 93,3°C, og 3278 liter decylalkohol av 21,1°C. ;Omrøringen startes, og blanderens temperatur innstilles på 65,6°C. Etter avstengning av nitrogenet åpnes luken, og det settes til systemet 124,7 kg 2-mercaptobenzothiazol. Etter lukking av luken oppvarmes systemet ved 93,3°C i 4 timer. ;Etter at man har forsikret seg om at blanderen har ventilasjonssirkulering til varmbrønnledningen avkjøles systemet til 79,4°C. Mens systemet omrøres tilsettes 1819 kg lesket kalk. Dampledningen åpnes for ventilering gjennom kondensato-ren og vannmottageren til stråledysene. Ledningen mellom blanderen og oppvarmningsbrønnen stenges, og vakuumet innstilles på 254 mm Hg. Det foretaes oppvarmning til 126,7°C. Det tilsettes 602 kg svovel, og det foretaes oppvarmning til 121,1°C. Det oppvarmes så til 148,9°C over et tidsrom av 1 time. På dette tidspunkt tilsettes 1037 1 ethylenglycol over et tidsrom av 60 minutter. Tilsetningen av ethylenglycol startes med langsomt, og etter fullført tilsetning av ethylenglycolen oppvarmes systemet til 168,3°c over et tidsrom av 1 time. ;Det tilføres så 762 kg carbondioxyd over et tidsrom av 2 timer og 48 minutter. Etter tilsetningen av carbondioxyd tillates temperaturen å øke til 176,7°C. ;Etter fullført tilsetning av carbondioxyd påsettes ;et full vakuum på minst 711 mm Hg. Det foretaes oppvarmning til 204,4°C. Disse betingelser holdes i 30 minutter, idet man starter så snart temperaturen 201,6°C er nådd. Deretter foretaes avkjøling til 176,7°C, og vakuumet brytes med nitrogen, idet trykket justeres til et overtrykk på 0,35 kg/cm 2. Derved fåes en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall TBN på 327, en viskositet på 1375 cSt ved 100°C og et innhold av 12,3% kalsium, 3,70% svovel og 0,8% urent bunnfall. Det foretaes filtrering gjennom diatoméjord og fortynning med 5 vekt% 130 N olje, hvorved det fåes en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et TBN ;på 312, en viskositet på 660 cSt ved 100°C og et innhold av 11,6% kalsium, 3,32% svovel og 0,02% bunnfall. ;Sammenligningseksempel A ;( Sammenligning med eksempler 3 og 4) ;I en 1 liters 4-halset kolbe ble det innført 99 g tetrapropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 167 g av en C2Q-C2g-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 2, 210 g decylalkohol, 20 g av et kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i -Fremstilling 5, og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, ;på hvilket tidspunkt 148 g Ca(OH)2 og 56 g sublimert svovel ble tilført reaksjonssystemet. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket over et tidsrom av 15 minutter til 150°C, hvoretter det ble tilsatt 103 g ethylenglycol over et tidsrom av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der il time. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble innført i reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 ml Hg) over et tidsrom av 30 minutter. Et bunnfall ble fjernet, og 800 ml fortynningsmiddel nr. 250, som er en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo", et kommersielt diatoméjordprodukt som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, og 50% "512 Celite", et kommersielt diatoméjordprodukt som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter ble fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk. Det ble derved erholdt 377 g av en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall på 296, en viskositet på 667 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 3,28 vekt% (middelverdi for to forsøk), og et kalsiuminnhold på 11,6 vekt%. ;Sammenligningseksempel B ;( Sammenligning med eksempel 6) ;I en 1 liters 3-halset kolbe ble det innført 102 g tetråpropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 187 g av en blanding av C^g-C^Q-alkylfenol og <C>24<-C>2Q-alkylfenol fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 4, 105 g decylalkohol, 20 g kalsium-overalkalisert hydrocarabylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5, og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, hvoretter 148 g lesket kalk, Ca(OH)2, og 56 g sublimert svovel ble satt til reaksjonssystemet. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 90°C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket i løpet av 15 minutter til 150°C, hvoretter det ble tilsatt 103 g ethylenglycol i løpet av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der i 1 time. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble satt til reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) over et tidsrom av 30 minutter. Et bunnfall ble fjernet, og 800 ml "Chevron 250" fortynningsmiddel, som utgjøres av en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "512 Celite", som er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute ;av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter ble fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk. Det ble derved erholdt 525 g av en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall på 329 (327 målt på et andre titrimeter), en viskositet på 1190 cSt ved 100°c, et svovelinnhold på 3,75 vekt%, et kalsiuminnhold på 12,2 vekt% og et innhold av urent bunnfall på 5,2 vekt%. ;Sammenligningseksempel C ;( Sammenligning med eksempel 7) ;I en 1 liters 3-halset kolbe ble det innført 102 g tetråpropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 187 g av en blanding av Clg-C30-alkylfenol og C24-C28-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 4, 105 g decylalkohol, 20 g av et polyisobutenylsuccinimid-dispergeringsmiddel [fremstilt ved omsetning av 1 mol polyisobutenylravsyreanhydrid, hvor polyisobutenylgruppen har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 950, med 0,87 ;mol tetraethylenpentamin og påfølgende fortynning til ca. ;50% aktive bestanddeler i fortynningsolje; inneholder 2,1% nitrogen] og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, hvoretter det til reaksjonssystemet ble satt 148 g lesket kalk, Ca(OH)2, og 56 g sublimert svovel. Reaksjonstemperaturen ble så holdt ved 90 C i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket i løpet av 15 minutter til 150°C, hvoretter 103 g ethylenglycol ble tilført over et tidsrom av 60 minutter. Etter fullført tilsetning av ethylenglycolen ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C og holdt der i 1 time. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket med en hastighet på 5°C pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble inn-ført i reaksjonssystemet over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) i 30 minutter. Et bunnfall ble fjernet, og 800 ml "Chevron 250" fortynningsmiddel, som utgjøres av en blanding av aromater, paraffiner og nafthener, ble satt til systemet og likeledes 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" 50% "512 Celite", hvilke er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Systemet ble filtrert gjennom en 6,35 mm pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Deretter fortynningsmidlet fjernet ved stripping ved forhøyede temperaturer og reduserte trykk. Det ble derved erholdt en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfe- ;nol med et totalt basetall på 331 (målt på det første titrimeter), en viskositet på 907 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 3,94 vekt% og et kalsiuminnhold på 10,3 vekt%. ;Sammenligningseksempel D ;( Sammenligning med eksempel 1) ;I en 1 liters 4-halset kolbe ble det innført 104 g tetråpropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 178 g C^g-C^g-alkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 1, 105 g decylalkohol, 20 g av et kalsium-overalkalisert hydrocarbylsulfonat, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 5, og 100 g "Cit-Con" 100N olje. Systemet ble oppvarmet under omrøring til 90°C, hvoretter 148 g Ca(OH)2 og 56 g sublimert svovel ble satt til reaksjonssystemet. Reaksjonssystemet ble så holdt ved 90°C ;i 45 minutter. Deretter ble reaksjonstemperaturen øket i løpet av 15 minutter til 150°C, hvoretter 103 g ethylenglycol ble tilsatt over en periode av 60 minutter gjennom en tilsetningstrakt. Etter fullført tilsetning av ethylenglycol ble reaksjonstemperaturen øket til 160°C i løpet av 15 minutter og holdt der i 1 time. Deretter ble hastigheten med hvilken reaksjonsblandingen ble omrørt øket til moderat hastighet, og reaksjonstemperaturen ble så øket med en hastighet på 5°c pr. 20 minutter, inntil reaksjonstemperaturen hadde nådd 175°C, hvoretter 72 g carbondioxyd ble tilført reaksjonssystemet gjennom en strømningsmåler over et tidsrom av 3 timer. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 195°C, og systemet ble strippet under vakuum (10 mm Hg) i 30 minutter, hvorved man fikk 608 g produkt, som ble renset ved tilsetning av 3 vekt% diatoméjord bestående av 50% "Hi-Flo" og 50% "Celite 512", hvilke er kommersielle diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Det ble så foretatt filtrering gjennom en 6,35 mm pute av "Celite" anbragt i en Buchner-trakt. Det resulterende produkt hadde et totalt basetall på 336 (et TBN på 335 ble målt på det andre titrimeter), en viskositet på 1323 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 3,95% og et kalsiuminnhold på 12,5%. ;I den nedenstående tabell I er noen av eksemplene sammenlignet med sammenligningseksemplene. ;Tabell I viser at under ellers like betingelser vil bruken ;av en sulfureringskatalysator vanligvis resultere i et produkt med høyere TBN og lavere viskositet samt lavere innhold av urent bunnfall enn man får uten bruk av noen sulfureringskatalysator . ;I tabeller II og III nedenfor illustreres ved eksempler 9-12 ytterligere produkter ifølge oppfinnelsen med høyt TBN og lav viskositet. Disse produkter ble fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i de ovenstående eksempler l-8. ;De gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at de inneholder minst 90% og fortrinnsvis minst 95% sulfurerte gruppe-II-metall-alkylf enoler i de aktive bestanddeler og høyst 10%, fortrinnsvis høyst 5%, usulfurerte gruppe-II-metall-alkylfenoler i de aktive bestanddeler. Tidligere kjente gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler med TBN på 300+ inneholder vesentlig mer enn 10% usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol i de aktive bestanddeler. Tidligere kjente blandinger kan fremstilles enten etter en éntrinnsfremgangsmåte, slik som i sammenligningseksempler A-D ovenfor, eller etter en to-trinns fremgangsmåte som vist i sammenligningseksempel E nedenfor. ;Sammenligningseksempel E ;Trinn 1 - Fremstilling av kalsiumsaltet av sulfurert alkylfenol . ;I en 3 liters 3-halset kolbe ble det innført 529 g tetråpropenylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 3, 274 g av en <C>18-C30<-a>lkylfenol, fremstilt på tilsvarende måte som i Fremstilling 1, og 250 g "Cit-Con" 100N. Systemet ble oppvarmet til 90°C, og 50 g Ca(OH)2 og 112,5 ;g subli mert svovel ble tilsatt. Systemet ble oppvarmet til 175°C, og 32,5 g ethylenglycol ble tilsatt over et tidsrom av 30 minutter. Systemet ble holdt ved 175°C i 1 time, hvor- ;etter det ble påsatt vakuum (ca. 10 mm Hg) i 4 timer for å strippe av ethylenglycolen. 127,5 g C^-C^g-a-olefin avledet fra krakket voks ble tilsatt ved 135°C sammen med 122,5 g "Cit-Con" 100N, og systemet ble oppvarmet i 8 timer under nitrogenatmosfære. Produktet ble filtrert gjennom en blanding i mengdeforholdet 50:50 av "Hi-Flo" og "Celite 512", som er diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, hvorved man fikk 1351 g produkt med et totalt basetall på 63, og som inneholdt 1,94 vekt% kalsium og 4,47 vekt% svovel. ;Trinn 2 - Fremstilling av kalsiumsaltet av overalkalisert sulfurert alkylfenol. ;I en 1 liters 3-halset kolbe ble det innført 380 g ;av produktet fremstilt i trinn 1, 2 0 g av et polyisobutenyl-ravsyreimid-dispergeringsmiddel [fremstilt ved omsetning av 1 mol polyisobutenylravsyreanhydrid, hvor polyisobutenylgruppen har en antallsmidlere molekylvekt på 950, med 0,87 mol tetraethylenpentamin og påfølgende fortynning til ca. 50% aktive bestanddeler med fortynningsolje] og 48 g decylalkohol, og systemet ble oppvarmet til 90°C. 106 g Ca(OH)2 ble tilsatt mens systemet ble oppvarmet til 150°C. 74,5 g ethylenglycol ble langsomt tilsatt, og systemet ble oppvarmet til 175°C. Det ble så tilført 61 g carbondioxyd over et tidsrom av 4 timer. Produktet ble strippet under vakuum (ca. 10 mm Hg) ;ved 190°C og filtrert gjennom en blanding i mengdeforholdet 50:50 av "Hi-Flo" og "Celite 512", som er diatoméjordprodukter som kan fåes fra Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Det ble derved erholdt 485 g av en kalsium-overalkalisert sulfurert alkylfenol med et totalt basetall på 334, en viskositet på 2405 cSt ved 100°C, et svovelinnhold på 2,7 vekt% og et kalsiuminnhold på 12,1 vekt%. ;Smøreoljeblandingen tilsatt den oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol ifølge oppfinnelsen og likeledes tidligere kjente blandinger ble analysert under anvendelse av den følgende dialyse- og H-NMR-teknikk (eksempel 13) for bestemmelse av innholdet av sulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol og av usulfurert gruppe-II-metall-alkylf enol. ;Eksempel 13 ;Smøreoljeblandingen tilsatt den oljeoppløselige, gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenol ifølge oppfinnelsen og likeledes tidligere kjente blandinger ble analysert på den følgende måte. 50 g gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkyfenol-additiv innveies i en dialysepose (profylaktisk pose Ramses No. 18) skyllet i aceton. Posen opphenges i et 2 liters beger inneholdende 1,5 liter 60 vol% methylethylketon (MEK) og 40 vol% t-butanol. Oppløsningen omrøres med en magnetisk rører ved omgivelsenes temperatur. Oppløsningen skiftes ut hvert døgn i 7 døgn. De sammenslåtte dialysatoppløsninger strippes under anvendelse av en roterende inndamper og til slutt ved et vakuum på 1 mm Hg ved 85°C, hvorved det fåes et produkt som veies. Dette produkt inneholder fortynningsolje ("Cit-Con" 100N) og usulfurert alkyfenol-utgangsmateriale, hvilket påvises ved ''"H-NMR i hexamethylf os-foramid (HMPA) som oppløsningsmiddel. I dette oppløsningsmid-del oppviser den usulfurerte alkylfenol topper i ^"H-NMR-spek-teret ved 10,00-10,11 ppm i forhold til tetramethylsilan (TMS), som tilsettes som en intern standard. Alkylfenolene ifølge Fremstillinger 1-4 oppviser denne '''H-NMR-topp og ansees derfor for å utgjøres av-usulfurert alkylfenol. ;Det faste residuum i dialyseposen veies. Dette residuum inneholder mer enn 95% av alt kalsium (eller annet gruppe-II-metall i de opprinnelige gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenolprodukter og betegnes som de "aktive bestanddeler". Dette residuum eller "aktive bestandde-le" inneholder den sulfurerte, overalkaliserte kalsiumalkylfenol og eventuelt usulfurert kalsiumalkylfenol. Sammensetningen av de "aktive bestanddeler" bestemmes ved hjelp av den følgende analyse. De "aktive bestanddeler" oppløses i en blanding av hexaner og behandles deretter med 100 ml konsentrert saltsyre i 100% ethanol. Etter tilsetningen av saltsyre om-røres blandingen i 1 time ved omgivelsenes temperatur for å oppnå fullstendig dekalsifisering av de "aktive bestanddeler". Den frigjorte sulfurerte alkylfenol og i enkelte tilfeller den usulfurerte alkyfenol fåes ved vaskning av hexan-oppløsningen med vann, vaskning av hexanoppløsningen med 10%-ig vandig natriumcarbonat og påfølgende stripping av hexanopp-løsningen ved 12 0 mm Hg ved 80-85°C, hvorved man får de de-kalsif iserte "aktive bestanddeler" som produkt, hvilket produkt analyseres ved ^H-NMR i hexamethylfosforamid (HMPA) som oppløsningsmiddel inneholdende TMS som intern standard. Den usulfurerte alkylfenol oppviser en topp ved 10,00-10,11, som betegnes Sg-toppen. De sulfurerte alkylfenoler oppviser topper ved 10,40-10,50 for alkylfenolene med monosulfidbro, hvilke topper betegnes S^-toppen. De sulfurerte alkylfenoler oppviser også topper ved 10,90-11,00 for alkylfenolene med disulfidbro, hvilke topper betegnes S2-toppen. Arealene for disse topper fåes ved integrering i et "Varian T60" eller General Electric "QE" 300 MHz NMR-spektrometer. De integrerte arealer omreg- ;nes til molprosent ved at de integrerte topparealer for S, ;og S2 divideres med 2 (idet det antaes dimere strukturer). ;Slik uttrykket "aktive bestanddeler" her er benyttet, ;er det et uttrykk for mengden av usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol og sulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol som inneholdes i blandingen, og som lar seg bestemme ved hjelp av denne prosedyre og likéledes ved hjelp av andre standard analysemetoder. ;;Det vil sees av tabell V nedenfor at innhold av usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol er ufordelaktig i en gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol-blanding. Som det fremgår av denne tabell er spesielt kalsiumsaltet ;av alkylfenolen ifølge Fremstilling 3 ekstremt viskøs, og dersom dette er tilstede i betydelige mengder, vil det derfor øke viskositeten av den gruppe-II-metall-overbaserte sulfurerte alkylfenolblanding i vesentlig grad. Likeledes bidrar kalsiumsaltet av alkylfenolen ifølge Fremstilling 4 ikke særlig meget til blandingens totalt basetall, selv om det er meget mindre viskøst enn kalsiumsaltet av alkyfenolen ifølge Fremstilling 3. Dersom det er tilstede i betydelig mengde, vil det følgelig redusere det totale basetall for den gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenolblanding i vesentlig grad. På den annen side inneholder de gruppe-II-metall-overalkaliserte sulfurerte alkylfenoler ifølge oppfinnelsen bare små mengder usulfurerte gruppe-II-metall-alkylfenoler eller intet, og følgelig har de høyt totalt basetall og akseptabel viskositet. Resultatene for eksempel 6 er tatt med i ;illustrasjonsøyemed. ;;Eksempel 19 ;En ferdigblandet olje inneholdende en gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol ifølge oppfinnelsen ble testet ved hjelp av en "Sequence-V-D" testmetode (som vurderes opptatt som ASTM-standard). Ved denne metode benyttes en Ford 2,3 liters fire-sylindret motor av fabrikat Pinto. Testmetoden simulerer en type belastende kjøring som kjennetegnes ved en kombinasjon av bykjøring med lav hastighet, ;ved lav temperatur og med mye stopping, og moderat kjøring på motorvei. Effektiviteten av additivene i oljen måles ved den beskyttelse additivene gir mot avsetninger av slam og ferniss etter en skala fra 0 til 10, hvor 0 angir svarte avsetninger og 10 angir fravær av ferniss eller slam. Resultatene er oppført i tabell VI. ;"Sequence-V-D"-testen ble utført under anvendelse av et produkt fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i eksempler 1 og 2. Disse produkter ble sammenlignet med en kommersiell sulfurert kalsiumalkylfenol med TBN på 250 fremstilt ut fra alkylfenol som beskrevet i Fremstilling 3. ;Sammensetningen av de ferdigblandede oljer var: 5,25% av et bis-polyisobutenylsuccinimid, 20 mmbl pr. kg av et overalkalisert hydrocarbylsulfonat som beskrevet i Fremstilling 5, 20 mmol pr. kg av et hydrocarbylsulfonat med ppm på 320, ;82 mmol pr. kilo av produktet fremstilt som beskrevet i eksempler 1 og 2, 20 mmol pr. kilo av et sinkdithiofosfat, 20% ;av et kommersielt viskositetsindeksforbedrende middel i 150N/600N Exxon basisolje bestående av 85 vekt% 150N og 15 vekt.%' 600N. ;Sammenligningsblandingen hadde den samme sammensetning som ovenfor, bortsett fra at 82 mmol pr. kilo av et kommersielt fena* med. TBN på 2:5>0, fremstilt ut fra alkyfenolen beskrevet, i. Fremstilling, 3„ ble benyttet istedenfor fenatet med høyt TBN fremstilt som beskrevet i eksempler 1 og 2.

Claims

1. Oljeoppløselig, gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol, med et totalt basetall TBN på minst 300 og en viskositet på høyst 800 cSt ved 100°C, karakterisert ved at den har et innhold av usulfurert gruppe-II-metall-alkylfenol i de aktive bestanddeler som er mindre enn 10 mol%.

2. Alkylfenol ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylgruppen utgjøres for 25-100 molprosents vedkommende av overveiende rettkjedet alkyl med 15-35 carbonatomer og for 75-0 molprosents vedkommende av polypropenyl med fra 9 til 18 carbonatomer.

3. Alkylfenol ifølge krav 2, karakterisert ved at alkylgruppen for 40-70 molprosents vedkommende utgjøres av overveiende rettkjedet alkyl med 15-35 carbonatomer og for 60-30 molprosents vedkommende av polypropenyl med 9-18 carbonatomer.

4. Alkylfenol ifølge krav 3, karakterisert vedat alkylgruppen utgjøres av ca. 50 mol% overveiende rettkjedet alkyl med 15-35 carbonatomer og ca. 50 mol% polypropenyl med 9-18 carbonatomer.

5. Alkylfenol ifølge krav 1-4, karakterisert ved at gruppe-II-metallet er valgt blant kalsium, magnesium og barium.

6. Alkylfenol ifølge krav 5, karakterisert ved at gruppe-II-metallet er kalsium.

7. Anvendelse av en oljeoppløselig, gruppe-II-metall-overalkalisert sulfurert alkylfenol ifølge krav 1-6 som en bestanddel av en smøreoljeblanding eller et smøreoljekonsentrat.