DE3751561T2

DE3751561T2 - Leitfähige, druckempfindliche Klebstoffe und biomedische Elektroden.

Info

Publication number: DE3751561T2
Application number: DE3751561T
Authority: DE
Inventors: Michael R Minnesota Mini Engel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2007-08-22
Also published as: JP2755286B2; EP0263586B1; EP0263586A3; JPH0819394B2; CA1327858C; IN168079B; US4848353A; JPS6369880A; JPH09140681A; ES2077558T3; AU596428B2; DE3751561D1; EP0263586A2; AU7464887A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Haftklebstoffzusammensetzungen mit einer Polymermatrix aus Copolymeren von speziellen, wasserstoffbindungabgebenden Monomeren und speziellen, wasserstoffbindungaufnehmenden Monomeren. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine biomedizinische Elektrode mit einem Haftklebstoff als das elektrisch-leitfähige Haut-Grenzflächenmaterial.

Ausgangssituation

Eine Klebstoffzusammensetzung mit der Aufgabe zum Aufkleben einer biomedizinischen Elektrode auf Haut und zum Herstellen einer elektrischen Verbindung zwischen Haut und einer elektrischen medizinischen Apparatur hat mehrfache wünschenswerte Eigenschaften, die in (nur) einer Zusammensetzung schwer zu verwirklichen sind. Die Zusammensetzung sollte die Eigenschaften eines guten medizinischen Pflasters sowie die eine guten elektrischen Leiters aufweisen.
Ein guter medizinischer Haftklebstoff muß in bezug auf die Haut irritationsfrei sein, ausreichend plastisch und auf nasser Haut klebrig und haftend und muß ausreichend kohäsiv sein, um sowohl Scherkräften als auch Ablösekräften ((schält kraften)) zu widerstehen, und muß sich von der Haut abziehen lassen, ohne einen Rückstand zu hinterlassen. Zusammensetzungen, die gute medizinische Pflaster liefern, sind gut bekannt. Beispiele für Klassen sind Polyvinylether und copolymere von Acrylsäure und Isooctylacrylat. Auf vielen kommerziell verfügbaren medizinischen Bändern verwendete Copolymere umfassen Klebstoffe, die aus Isooctylacrylat und bis zu 10 Gewichtsprozent Acrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon hergestellt sind. Eine beispielhafte Zubereitung ist ein Copolymer aus 96 % Isooctylacrylat und 4 % Acrylsäure und ein anderer Klebstoff beruht auf 91 % Isooctylacrylat und 9 % N-Vinylpyrrolidon. Obgleich diese Zubereitungen hervorrauende medizinische Pflaster liefern, sind sie für elektrischleitfähige Klebstoffe nicht geeignet. Leitfähige Klebstoffe erfordern eine erhebliche Menge an plastifizierender elektrisch leitfähiger Flüssigkeit. Die plastifizierende, elektrisch leitfähiger Flüssigkeit ist polar und verfügt in der Regel über ionische Vertreter in Lösung. Die Isooctylacrylat- und Acrylsäure- oder N-Vinylpyrrolidoncopolymere sind nicht vernetzt und in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten nicht löslich. Wenn sie mit polaren Flüssigkeiten und ionischen Lösungen gemischt werden, kommt es zur Phasentrennung.
Die bei einem Haftklebstoff angestrebten elektrischen Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit dessen Fähigkeit zur Übertragung eines Ionen/Elektronenstroms zum Körper oder von diesem weg und in Zusammenwirkung mit einem Leiter zur Umwandlung von Ionenstrom zu Elektronenstrom oder von Elektronenstrom zu Ionenstrom. Die Fähigkeit der Zusammensetzung zur exakten Übertragung des durch biomedizinische Ereignisse erzeugten Ionen/Elektronenstrans ist sehr wichtig. Um das elektrische Verhalten zu optimieren, wird an der Grenzfläche von Zusammensetzung und Haut eine niedrige Impedanz angestrebt. Ebenfalls wichtig ist die Fähigkeit der biomedizinischen Elektrode zur Umsetzung des Ionenstroms in Elektronenstrom und des Elektronenstroms in Ionenstrom. In vielen Fällen wird diese Umsetzung mit Hilfe einer elektrochemischen Reaktion bewirkt. Beispielsweise ist in einem klassischen Silber/Silberchlorid-System der Leiter eine Schicht aus metallischem Silber mit einer dünnen Schicht aus Silberchlorid auf seiner Oberfläche, und das elektrolytische Medium (leitfähiges Gel oder leitfähiger Klebstoff) enthält Chlorid-Ionen. Das elektrische Verhalten dieses Systems hängt zum Teil von der Konzentration und der Beweglichkeit der Vertreter der Ionen in der Zusammensetzung ab. Die Wasserstoffionenkonzentration ist ebenfalls von Bedeutung. In anderen Systemen kann die Umsetzung durch kapazitive Kopplung erfolgen. In diesem Fall ist die Ladungsdichte der Elektrode für die Fähigkeit der Elektrode zur Umsetzung der auftretenden Signale von Bedeutung. Für eine gute Leistung ist auch hier wiederum die Konzentration der Ionen wichtig. So treten z.B. in einer Erdungsplatte eines Patienten große Wechselströme auf (normalerweise 0,5...1 A bei etwa 500 kHz). Unter diesen Bedingungen ist eine kapazitive Kopplung möglich, wobei die Anwesenheit von Ionen die Überführung erleichtert.
Leitfähige Haftklebstoffe werden in vielen Patentschriften ausgeführt. Die US-P-4 274 420 (Hymes), 4 352 359 (Larimore) und 4 524 087, 4 539 996 und 4 554 924 (Engel) sind dafür beispielhaft. Zwei der Patentschriften von Engel (US-P- 4 524 087 und 4.539 996) offenbaren einen elektrisch-leitfähigen Klebstoff, der mit Hilfe einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Radikalpolymerisation eines Klebstoffpräkursors mit einem mehrwertigen Alkohol, mindestens einem ionischen Monomer, einem Vernetzungsmittel und einem Starter erzeugt wird. Nichtionische comonomere können einbezogen werden. Aufgeführte ionische Monomere sind Salze von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Kalium- und Natriumacrylat und Natriummethacrylat. Aufgeführte nichtionische Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat.
Die dritte Patentschrift von Engel (US-PH 554 924) offenbart einen leitfähigen Klebstoff, der mit Hilfe einer im wesentlichen lösemittelfreien Radikalpolymerisation eines Klebstoffpräkursors mit einem mehrwertigen Alkohol erzeugt wird, mindestens einem nichtionischen Monomer, einem Starter, einem Vernetzungsmittel und einem ionisierbaren Salz, das in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Zusammensetzung leitfähig zu machen. Aufgeführte nichtionische Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. In der Patentschrift wird ausgeführt, daß das nichtionische polymerisierbare Material ein nichtionisches Monomer oder eine Mischung von nichtionischen Monomeren umfassen kann. Ebenfalls wird angegeben, daß ionische Monomere einbezogen werden können. Leitfähige Klebstoffe, die nach den Patentschriften von Engel hergestellt werden, werden in Erdungsplatten für Patienten verwendet, in Elektroden für die transkutane elektrische Nervenstimulation (TNS) und in Elektroden für das diagnostische Elektrokardiogramm (EKG/ECG). Obgleich diese Klebstoffe bei einigen Anwendungen hervorragende Klebeigenschaften und elektrische Eigenschaften gewähren, hat sich ein Optimieren der elektrischen Eigenschaften ohne nachteilige Beeinflussung der Klebeigenschaften alsnicht möglich erwiesen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Erhöhung des Wassergehalts der Klebstoffzusammensetzungen nach Engel auf etwa 25 % das elektrische Verhalten der mit den Klebstoffen beschichteten Elektroden verbessert. Die Ursache für diese empirische Beobachtung ist nicht bekannt, eine mögliche Erklärung kann darin bestehen, daß eine erhöhte Wassermenge die Benetzung der Haut erleichtert und dadurch die Haut-Impedanz verringert. Leider hat sich erwiesen, daß die Erhöhung des Wassergehalts auf optimale Konzentrationen für das elektrische Verhalten die Anfangsklebrigkeit ((Anfangstack)) und Kohäsionsfestigkeit des Polymers herabsetzt, zu einer schlechten Hauthaftung führt und auf der Haut Rückstände zurücklaßt, wenn die Elektrode entfernt wird. Obgleich Klebrigmacher verwendet werden können, haben sie sich bei der Optimierung der elektrischen Eigenschaften und Klebeigenschaften als nicht besonders hilfreich erwiesen.
Ein anderer leitfähiger Klebstoff wurde in der GB-A-2 115 437 (7. September 1983) offenbart. In dieser Patentschrift werden Klebstoffe beschrieben, die durch Auflösen oder Dispergieren von Polymeren in einer plastifizierenden Flüssigkeit und dadurch erzeugt werden, daß die Mischung Strahlungsenergien von 100.000 Elektronenvolt (Röntgenstrahlung, Gamma- und Betastrahlung sowie Elektronenstrahl-Bestrahlung) ausgesetzt wird. Der beschriebene leitfähige Klebstoff wird zubereitet aus Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Magnesiumacetat, Methylparaben, Propylparaben, FD&C Blue #2 und Wasser.
Von einem kommerziellen elektrisch leitfähigen Kleb- Stoff, der unter dem Warenzeichen Polyhesive (Valleylab, Inc., Boulder, Co) vertrieben wird, nimmt man an, daß er nach der Offenbarung der GB-A-2 115 437 hergestellt wird. Dieser Klebstoff zeigt zwar gute elektrische Eigenschafen, eignet sich jedoch schlecht als ein biomedizinischer Klebstoff. Die Anfangshaftung auf der Haut ist bei vielen Anwendungen nicht groß genug, und der Klebstoff neigt dazu, mit der Zeit Feuchtigkeit zu verlieren, was zu einem Haftungsverlust an den Rändern einer Elektrode führt.
Die vorstehend beschriebenen leitfähigen Klebstoffe sind vernetzte, quellfähige polymere Matrixstoffe. Wenn eine Polymermatrix über eine ausreichende Vernetzung verfügt, kann sie ohne Auflösung vollständig aufgequollen werden. Wenn diese vernetzten Materialien mit Wasser gequollen sind, werden sie als Hydrogele bezeichnet. Ein für Kontaktlinsen verwendetes klebfreies Hydrogel wurde in der GB-A-2 130 743 (6. Juni 1984) offenbart und kann als ein Terpolymer einer Monomermischung erzeugt werden, umfassend N-Vinylpyrrolidon, ein kurzkettiges Alkylacrylat oder Methacrylat und eine kurzkettige ungesättigte Carbonsäure. Diese Anmeldung erfordert N-Vinylpyrrolidon und den Ester, um den größeren Teil der Monomermischung aufzubereiten. Es wird nahegelegt, daß das Säuremonomer 10 % der Monomermischung nicht überschreitet. Die Beispiele enthalten alle Säuremonomere mit weniger als 4 Gewichtsprozent der Gesamtmonomere und weniger als 5 Gewichtsprozent des N-Vinylpyrrolidons. Die US-P-4 451 630 zeigt ein anderes Terpolymer, das für Kontaktlinsen verwendet wird und N-Vinylpyrrolidon und eine kurzkettige ungesättigte Acrylsäure aufweist. Die Monomermischung für dieses Terpolymer ist N-Vinylpyrrolidon (25 %...50 Gewichtsprozent) Methacryl- oder Acrylsäure (bis zu 5 Gewichtsprozent), ein Triazin-Vernetzungsmittel (0,1 %...1 Gewichtsprozent) sowie Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (Rest). Die Beispiele enthalten Säuremonomer mit weniger als 2 Gewichtsprozent der Gesamtmonomermischung und weniger als 5 Gewichtsprozent des N-Vinylpyrrolidons.
Eine Klasse von Klebstoffen, die in polaren, wassereinschließenden Lösungen dispergiert oder aufgelöst werden können, ist die Klasse der wiederaufschlämmbaren Klebstoffe. Sie sind in der Regel nicht vernetzt. Einer dieser wiederaufschlämmbaren Klebstoffe wird mit einem Comonomer aus Butylacrylat und Methyldiethanolammoniumacrylat hergestellt. Obgleich die ionischen Spezies in diesen Klebstoffen etwas löslich sein können, waren eine ausreichende Ionenkonzentration und Ionenbeweglichkeit für ein optimales elektrisches Verhalten nicht möglich, wenn der Gesamtwassergehalt ausreichend niedrig war, um eine Dispersion der Polymere zu vermeiden.
Ein weiterer, wiederaufschlämmbarer Klebstoff ist sowohl in sauren als auch basischen Lösungen löslich. Die JP-A-80-18772 (17. Mai 1980) beschreibt einen nicht leitfähigen Klebstoff, der ein Copolymer aufweist, das aus einem polymerisierbaren Vinylcarboxyl-enthaltenden Monomer und einem Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder anderem basischen Monomer hergestellt wird. Das Copolymer enthält saure funktionelle Gruppe und alkalische funktionelle Gruppen in einem vorgeschriebenen Verhältnis von 60...99,5 % saures Monomer zu 40...0,5 % basischem Monomer. Der Klebstoff enthält einen wasserlöslichen Weichmacher, wie beispielsweise einen mehrwertigen Alkohol. Ein weiterer, wiederaufschlämmbarer Haftklebstoff wurde in der EP-A-081 846 als ein bei hoher Temperatur scherfester, wasserdispergierbarer Haftklebstoff offenbart, umfassend: (1) ein Copolymer mit 85 %...97 Gewichtsprozent Acrylsäure-Verbindung und 15 %...3 Gewichtsprozent Acrylamid, wobei die Acrylsäure-Verbindung mindestes 75 Gewichtsprozent Acrylsäure einschließt; (2) einen Weichmacher-Klebrigmacher, umfassend eine mehrwertige Alkoholverbindung und (3) Ätznatron.
Mischungen von Polymeren, die reich sind an wasserstoffbindungabgebenden Gruppen, mit Polymeren, die reich sind an wasserstoffbindungaufnehmenden Stellen, sind als wasserunlöslich bekannt. Beispielsweise sind Polyacrylsäure, ein an wasserstoffbindungabgebenden Stellen reiches Polymer, und Polyvinylpyrrolidon, ein an wasserstoffbindungaufnehmenden Stellen reiches Polymer, jeweils in Wasser löslich. Wenn Lösungen, die diese zwei Polymere enthalten, gemischt werden, fällt aus der Lösung rasch eine teilweise gequollene Matrix aus.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung überwindet das Problem der nachteiligen Beeinflussung der Haftung beim Optimieren der elektrischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt weit bepssere Haftungseigenschaften als leitfähige Klebstoffe nach Engel und Polyhesive zusammen mit elektrischen Eigenschaften, die gleichwertig oder besser sind als die der bekannten Klebstoffe von Engel und Polyhesive .
Die elektrisch leitfähigen Haftklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind eine homogene Mischung einer copolymermatrix und einer plastifizierenden, elektrisch leitfähigen Lösung.
Die Copolymermatrix wird aus einem radikalisch polymerisierbaren Klebstoffpräkursor mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als einem wasserlöslichen, Wasserstoff-Brückenbindung ((nachfolgend bezeichnet als "Wasserstoffbindung"))-abgebenden Monomer aus N-Vinylpyrrolidon als einem wasserlöslichen, wasserstoffbindungaufnehmenden Monomer und einem radikalischen Starter entweder der Photoklasse oder der thermischen Klasse erzeugt. Das Verhältnis von wasserstoffbindungaufnehmenden Stellen zu wasserstoffbindungabgebenden Stellen in der Monomermischung beträgt 3:1...6:1.
Die plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung enthält 0 %...98 Gewichtsprozent wasserlösliche, polare 0 %...12 Gewichtsprozent wasserlösliches Salz.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält 12 %...50 Gewichtsprozent nichtverdampfungsfähige Copolymermatrix. Die sauren, wasserstoffbindungabgebenden Stellen an dem Copolymer sind bis zu 5 %...80 % neutralisiert. Die Zusammensetzung ist weitgehend homogen, d.h. sie zeigt im wesentlichen keine Phasentrennung, und liefert einen Haftklebstoff. Obgleich bei bestimmten Anwendungen kleine Bereiche der Phasentrennung, beobachtbar in einem Band der Klebstoffzusammensetzung als lichtundurchlässige Muster, akzeptiert werden können, wird eine vollständige Homogenität bei weitem bevorzugt.
Die Zusammensetzung braucht nicht kovalent vernetzt zu sein, jedoch ein Vernetzungsmittel verwendet werden. Dem Klebstofpräkursor kann ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel mit bis zu 2,5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem eine Klebstoffpräkursor zubereitet wird und die Monomere in einer Radikalreaktion polymerisiert werden. Der Klebstoffpräkursor umfaßt die Carbonsäure als ein wasserlösliches, die wasserstoffbindungabgebendes Monomer und N-Vinylpyrrolidon als ein wasserlösliches, die wasserstoffbindungaufnehmendes Monomer, einen radikalischen Starter entweder der Photoklasse oder der thermischen Klasse sowie eine plastifizierende, elektrisch-leitfähige Lösung. Die carbonsäure- Monomere und die N-Vinylpyrrolidon-Monomere müssen in solchen festgelegten Konzentrationsverhältnissen zueinander vorliegen, daß das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu N- Vinylpyrrolidon 1:2 bis 3:1 beträgt. Die plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung enthält 0 %...98 Gewichtsprozent wasserlösliche, polare organische Verbindung, 2 % ...100 % Wasser und 0 %...12 % lösliches Salz. Der Präkursor umfaßt 12 %...50 Gewichtsprozent Monomere. Vorzugsweise umf aßt der Präkursor etwa 20 Gewichtsprozent Monomere und das in gleichen Mengen vorliegende wasserstoffbindungaufnehmende Monomer sowie das wasserstoffbindungabgebende Monomer. Saure, wasserstoffbindungabgebende Stellen sind bis zu 5...80 % neutralisiert. Sofern ein kovalentes Vernetzen angestrebt wird, kann der Klebstoffpräkursor ferner bis zu 2,5 Gewichtsprozent polyfunktionelles, vernetzendes Monomer aufweisen.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Monomere zeigen, wenn sie copolymerisiert sind, eine ausreichende Wechselwirkung bei Anwesenheit von Wasser und polaren Weichmachern, um verbesserte physikalische Eigenschaften (Haftung, Kohäsion) ohne Phasentrennung zu schaffen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren wasserstoffbindungabgebenden Monomere sind kurzkettige, α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure. Das Monomer sollte in der plastifizierenden, elektrischleitfähigen Lösung löslich sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare, wasserstoffbindungaufnehmende Monomer ist N-Vinylpyrrolidon. Das Monomer sollte in der plastifizierenden, elektrisch leitfähigen Lösung löslich sein.
Die Art der Wechselwirkung zwischen den Ketten in der Copolymermatrix wird nicht verstanden. Ohne an irgendeine mechanistische Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, daß bei der Wechselwirkung die wasserstoffbindung zwischen Ketten in der Copolymermatrix eine Rolle spielt. Wasserstoffbindungen werden in der Regel zwischen einem Donatormolekül gebildet, das ein an einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Fluoratom befindliches Wasserstoffatom enthält, und einem Akzeptormolekül, das ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Fluoratom enthält. Diese Bindungen sind schwächer als kovalente Bindungen und neigen dazu, in Lösung rasch zu zerfallen und gebildet zu werden.
Die Stärke einer speziellen Wasserstoffbindung wird normalerweise im Zusammenhang mit der Azidität des Wasserstoffes an der Donatorgruppe und der Basizität der Akzeptorgruppe unter Berücksichtigung etwaiger sterischer Betrachtungen gebracht, die die Geometrie der Bindung beeinflussen.
Aufgrund der komplizierten sterischen Betrachtungen in den Systemen ist der Nettoeffekt einer derartigen Wasserstoffbindung auf die physikalischen Eigenschaften von polymeren Donatoren und Akzeptoren quantitativ schwer vorauszusagen. Wo wasserstoffbindungabgebende und -aufnehmende Materialien in stark polaren Lösemitteln aufgelöst sind, die ebenfalls leicht Wasserstoffbindungen bilden (Wasser, Glycerol), läßt sich die Wirkung der Wasserstoffbindung unter den verschiedenen Komponenten besonders schwer voraussagen. In derartigen Systemen existiert ein Gleichgewicht zwischen allen möglichen Wechselwirkungen.
Die plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung ist "elektrisch leitfähig", wenn sie polare oder ionische Spezies enthält, die zur Schaffung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit in der fertigen Zusammensetzung für die vorgesehene Anwendung wirksam sind. Die Lösung kann 0 %...98 Gewichtsprozent wasserlösliche, polare organische Verbindung enthalten. Die polare organische Verbindung kann ein mehrwertiges Alkohol-Monomer oder -Polymer sein. Niedermolekulare Polyoxyethylenglykole sind geeignet (mittlere Molmasse 200...600, z.B. Carbowax 200 und 600, verfügbar bei Union carbide). Bevorzugt wird Glycerol. Die plastifizierende, elektrisch-leitfähige Lösung kann auch 2 % ...100 % Wasser enthalten. Darüber hinaus kann die Lösung bis zu 12 Gewichtsprozent lösliches Salz enthalten, wie beispielsweise ein Halogenid. Die Chlorid-, Iodid- und Bromidsalze des Natriums und Kaliums können vorteilhaft verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Kaliumchlorid.
Das Verhältnis von löslicher, polarer organischer Verbindung zu Wasser und die Konzentration des Salzes können in Abhängigkeit von den angestrebten rheologischen und elektrischen Eigenschaften variiert werden. Geeignete Verhältnisse von organischer Verbindung zu Wasser sind 4:1, 2:1 und 1:1. Vorzugsweise umfaßt das Wasser mindestens 20 % und am meisten bevorzugt 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweises kann das Salz 0 %...6 Gewichtsprozent der plastifizierenden, elektrisch leitfähigen Lösung ausmachen. Für den Fachmann auf dem Gebiet biomedizinischer Elektroden ist offensichtlich, daß, wenn die Polymermatrix etwa zu 30 % neutralisiert ist, eine kleine Menge Wasser und kein lösliches Salz in der plastifizierenden Lösung einen fertigen Klebstoff ergeben, der für die Verwendung an Erdungselektroden ausreichend elektrisch leitfähig ist. Im Gegensatz dazu wird das bevorzugte Salz, Kaliumchlorid, in einer Konzentration von 1,25 Gewichtsprozent der plastifizierenden, elektrisch leitfähigen Lösung dort bevorzugt, wo die beabsichtigte Verwendung bei Monitoring-Elektroden mit der Fähigkeit erfolgt, bei Potentialüberlasten zu regenerieren, wie sie während Defibrillation angewandt werden.
Die bevörzugte Zusammensetzung verfügt über eine leichte kovalente Vernetzung. In diesem Fall umfaßt der Klebstoffpräkursor ein polyfunktionelles Monomer. Geeignet Vernetzungsmittel umfassen: Triethylenglykol-bis-methacrylat (TEGBM), Ethylenglykol-bis-methacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Triethylenglykol-bis-acrylat sowie 3,3'-Ethyliden-bis-(N- vinyl-2-pyrrolidon). Zusätzliche Vernetzungsmittel sind in der US-P-4 536 554 angegeben. Die Menge des Vernetzungsmittels kann in Abhängigkeit von der Wahl der Monomere und der Vernetzungsmittel sowie den Polymerisationsbedingungen variiert werden. Wenn die monomere Arylsäure und N-Vinylpyrrolidon sind, ist des Vernetzungsmittel vorzugsweise TEGBM, 3,3'-Ethyliden-bis-(N-vinyl-2-pyrrolidon) oder Methylen-bis- acrylamid. Die Vernetzungsmittel können ohne weiteres in Konzentrationen von 0,25 %...0,625 Gewichtsprozent der Gesamtmonomere verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Vernetzungsmittel ist TEGBM, das in einer Konzentration von 0,624 Gewichtsprozent der Gesamtmonomere vorliegt.
Die Polymerisation kann mit einem Starter entweder der Photoklasse oder der thermischen Klasse gestartet werden. Photoinitiatoren werden bevorzugt. Beispiele für verwendbare Photoinitiatoren wurden in der Publikation "Photo Initiators - An Overview" von Berner et al. in Journal of Radiation Curing (April 1979), S. 2 bis 9, offenbart. Der bevorzugte Photoinitiator ist Benzildimethylketal. Beispiele für verwendbare thermische Starter sind Benzoylperoxid, Azo-bis-iso-butyronitril, Di- tert-butylperoxid und -bromylperoxid. Die eigentliche Wahl des Starters hängt von den Monomeren und anderen Komponenten des Klebstoffpräkursors ab.
Der bevorzugte elektrisch-leitfähige Klebstoff zeigt hervorragende rheologische und elektrische Eigenschaften. Eine biomedizinische Elektrode, die einen geeigneten Leiter hat, z.B. Silber/Silberchorid, und die bevorzugte Zusammensetzung aufweist, genügt den Standards des Defibrillations- Erholungspotentials, wie sie in den unabhängigen Standards AAMI "American National Standard for Pregelled EOG Disposable Electrodes" festgelegt sind und von der Association for Advancement of Medical Instrumentation veröffentlicht wurden. Elektroden unter Einbeziehung der bevorzugten Zusammensetzung als den einzigen Klebstoff können als Diagnostik-Ektroden verwendet werden. Elektroden unter Einbeziehung der bevorzugten Zusammensetzung sowie eines medizinischen Pflasters können für ausgedehntes Monitoring ohne übermäßiges Austrocknen verwendet werden. In beiden Fällen sind die elektrischen Eigenschaften unter Beachtung reduzierter Haut-Impedanz verbessert, wobei die Klebeigenschaften mit besserem Tack und ohne Rückstand bei Entfernung wesentlich verbessert wurden.
Die biomedizinische Elektrode der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Leiter und eine Schicht der elektrischleitfähigen Haftklebstoffzusammensetzung im elektrischen Kontakt mit dem Leiter. Der Leiter ist so konfiguriert, daß er an ein elektromedizinisches Gerät angebracht werden kann. Der Fachmann ist vertraut mit zahlreichen Stift- und Ösenkonstruktionen und mit Metallfolien und Polymersubstraten, die mit einer dünnen Schicht eines leitfähigen Metalls oder eines leitfähigen Metalls und Metallsalzes beschichtet sind, z.B. Aluminium, Zinn, Silber/Silberchlorid. Der Leiter kann auch in einer elektrisch aktiven Form von Kohlenstoff vorliegen, z.B. Graphit.
Der elektrisch leitfähige Haftklebstoff verfügt über zwei Oberf lächen, von denen die eine den Leiter kontaktiert und die zweite die Aufgabe hat, bei Gebrauch den Kontakt mit der Haut eines Patienten herzustellen und auf ihr zu haften. Wenn die biomedizinische Elektrode als eine Patienten- Erdungsplatte oder als eine Langzeit-Monitoring-Elektrode mindestens 3 Tage) verwendet werden 5011, kann ein medizinisches Pflaster, das einen mit einem biokompatiblen Haftklebstoff beschichteten Träger aufweist, zusätzlich auf die Oberfläche des Leiters gegenüber dem elektrisch leitfähigen Haftklebstoff mit einem Schutzrand des medizinischen Pflasters hinzugefügt werden, der sich über den Umfang des Leiters hinaus erstreckt. Das medizinische Pflaster unterstützt des Halten der Elektrode an der Haut und dient im Falle von Erdungselektroden zur Isolierung der Leiteroberfläche gegenüber direkten elektrischen Kontakt mit dem Patienten und zur Verhütung von stromfluß in Kurzschlußbahnen (z.B. Blut oder Wasser).
Wenn die biomedizinische Elektrode eine Diagnostik- Elektrode ist, ist der Leiter vorzugsweise ein polymeres Substrat (z.B Polyester), der mit Zinn beschichtet oder auf Zinn laminiert ist. Der leitfähige Klebstoff wird durch photoinitiierte Polymerisation eines Klebstoffpräkursors hergestellt. Der bevorzugte Klebstoffpräkursor umfaßt etwa % des genannten wasserstoffbindungabgebenden Monomers (vorzugsweise Acrylsäure), 10 % N-Vinylpyrrolidon (als wasserstoffbindungabgebendes Monomer), 0,125 % Vernetzungsmittel (vorzugsweise TEGBM), 0,07 % Photoinitiator (vorzugsweise Benzildimethylketal, verfügbar als Irgacure 651, Ciba Geigy), 1 % lösliches Salz (vorzugsweise Kaliumchlorid), 25,5 % Wasser und 53,3 % Glycerol. Die Acrylsäure ist zu 50 % neutralisiert, vorzugsweise mit Natriumhydroxid. Die Schicht des Haftklebstoffes wird vorzugsweise auf das Zinn über eine Oberfläche von etwa 6,5 cm² (1 in²) in einer Dicke von etwa 889 Mikrometer (35 mil) aufgetragen.
Wenn die biomedizinische Elektrode eine Monitoring- Elektrode ist, ist der Leiter vorzugsweise ein polymeres Substrat, beschichtet mit metallischem Silber und einer dünnen Schicht Silberchlorid. Der elektrisch leitfähige Klebstoff ist vorzugsweise der gleiche, wie er vorstehend für eine Diagnostik-Elektrode genannt wurde. Die Elektrode genügt vorzugsweise den unabhängigen AAMI-Standards für Polarisationserholung, wie vorstehend angegeben und nachfolgend in den Beispielen beschrieben.
Wenn die biomedizinische Elektrode eine Patienten- Erdungsplatte ist, ist der Leiter vorzugsweise eine Aluminiumfolie oder eine Polymerfolie, die mit Aluminium beschichtet ist, oder auf diese laminiert ist. Der elektrisch-leitfähige Klebstoff wird durch die photoinitiierte Polymerisation eines Klebstoffpräkursors erzeugt. Der Klebstoffpräkursor umfaßt etwa 10 Gewichtsprozent des wasserstoffbindungabgebenden Monomers (vorzugsweise Acrylsäure), etwa 10 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon (wasserstoffbindungaufnehmendes Monomer), 0,125 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel (vorzugsweise TEGBM), 0,07 % Photoinitiator (vorzugsweise Benzildimethylketal, verfügbar als Irgacure 651 bei Ciba Geigy), 25,5 Gewichtsprozent Wasser und 54,3 Gewichtsprozent Glycerol. Das wasserstoffbindungabgebende Monomer ist vorzugsweise zu 20...450 % mit Natriumhydroxid neutralisiert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer biomedizinischen Diagnostik-Elektrode der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 einen Querschnitt in auseinandergezogener Darstellung der biomedizinischen Diagnostik-Elektrode der vorliegenden Erfindung entlang Linie 2-2 von Fig. 1;
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht in auseinandergezogener Darstellung einer biomedizinischen Monitoring-Elektrode der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer biomedizinischen Erdungselektrode der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 ein Querschnitt der bianedizinischen Erdungselektrode der vorliegenden Erfindung entlang Linie 5-5 von Fig. 4 und
Fig. 6 ein Schaltplan zur Verwendung in einem Defibrillations-Überlast-Wiederbelebungsversuch.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise mit einer photoinitiierten Polymerisation von Monomeren hergestellt, die in der plastifizierenden, elektrisch leitfähigen Lösung aufgelöst sind. In diesem Verfahren liegen im wesentlichen alle in dem Präkursor vorhandenen Materialien in der gleichen oder modifizierten Form auch in der fertigen Zusammensetzung vor. Die plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung dient als Lösemittel für die Monomere in der Polymerisationsstufe und liegt als die plastifizierende, elektrisch leitfähige Flüssigkeit in der fertigen Zusammensetzung vor. Die Monomere werden in der Polymerisation zu einer Copolymermatrix umgewandelt, die kovalent vernetzt sein kann, jedoch nicht sein muß. Vorzugsweise wird ein bifunktionelles vernetzendes Monomer einbezogen und die Polymerisation mit einer Vollständigkeit von 99 % oder mehr ausgeführt, wobei weniger als 1 % Monomer in der fertigen Zusammensetzung zurückbleibt. Das Verfahren wird in situ mit dem auf einen Elektrodenleiter oder einem Trägersubstrat aufgetragenen Klebstoffpräkursor ausgeführt. Wahlweise kann der Klebstoffpräkursor auf eine Transportfolie aufgetragen sein, um ein Klebstoffband zu erzeugen, das danach in einen Verbundstoff eingearbeitet wird, wie beispielsweise einer biomedizinischen Elektrode. Zur Erleichterung der mechanischen Handhabung in den Fertigungsprozessen wird der Klebstoffpräkursor in beiden Fällen vorzugsweise auf einen dünnen Gitterstoff aufgetragen und gehärtet, z.B. 101,6 Mikrometer (4 mil) dickes Cerex (Monsanto).
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in eine biomedizinische Elektrode eingearbeitet. Fig. 1 und 2 zeigen eine erfindungsgemäße biomedizinische Diagnostik-Elektrode 104 Die bevorzugte Elektrode 10 umfaßt ein Polymersubstrat 12, z.B. Polyester, das auf der einen Seite mit Zinn 14 beschichtet ist. Eine Schicht 18 der elektrisch-leitfähigen Klebstoffzusammensetzung überzieht einen ersten Abschnitt 16 der Zinn-Oberfläche, während ein zweiter Abschnitt 17 der Zinn-Oberfläche ein Streifen entlang des einen Randes der Oberfläche ist und frei für die Anbringung an eine Zuführung einer elektromedizinischen Meßvorrichtung ist. Wahlweise wird der elektrisch leitfähige Haftklebstoff 18 vor Gebrauch durch den Release-Liner 19 geschützt. Die bevorzugte Elektrode zeigt bei paarweiser und seitenzugewandter Prüfung entsprechend der nachfolgenden Beschreibung eine Impedanz von nicht mehr als 2.000 Ohm bei 10 Hz. Die Impedanz sollte vorzugsweise 1.000 Ohm nicht überschreiten. Diese Funktionswerte werden bei einer Diagnostik-Elektrode mit einer Oberfläche des leitfähigen Klebstoffs von 6,5 cm² (1 in²) und bei einer Dicke des leitfähigen Klebstoffes von 889 Mikrometer (35 mil) eingehalten.
Der bevorzugte elektrisch-leitfähige Klebstoff für eine Diagnostik-Elektrode wird herstellt aus einem Klebstoffpräkursor mit 10 Gewichtsprozent Acrylsäure (50 % mit Natriumhydroxid neutralisiert), 10 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon, 0,125 Gewichtsprozent TEGBM, 0,07 Gewichtsprozent Benzildimethylketal (Irgacure 651, Ciba Geigy), 1 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, 25,5 Gewichtsprozent und 53,5 Gewichtsprozent Glycerol.
Die relativen Anteile und die Gesamtmenge des Monomers, die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels, der Neutralisationsgrad des wasserstoffbindungabgebenden Monomers, die Menge des löslichen Salzes und das Verhältnis von Wasser zu polarer organischer Flüssigkeit können insgesamt mit annehmbaren Ergebnissen variiert werden. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels reduziert oder dieses eliminiert wird, sollte die Menge der wasserstoffbindungabgebenden und - aufnehmenden Stellen erhöht werden. Wenn dementsprechend kein Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die Gesamtmenge der Feststoffe zu erhöhen, beispielsweise auf 30 %, um den Neutralisationsgrad des wasserstoffbindungabgebenden Monomers beispielsweise auf etwa 5 % der verfügbaren Stellen herabzusetzen.
In Fig. 3 ist eine bevorzugte, erfindungsgemäße biomedizinische Monitoring-Elektrode 20 dargestellt. Die Monitoring-Elektrode 20 verfügt über einen Träger 21, der mit dem biokompatiblen Haftklebstoff (PSA) 22 beschichtet ist. Der Träger 21 und das biokompatible PSA 22 werden mit zwei Ausschnitten an einem Rand so erzeugt, daß der Rand drei Vorsprünge aufweist. An einem Abschnitt des biokompatiblen PSA 22 haftet eine Klebfolie 23. Die Klebfolie 23 ist quer zu den Ausschnitten entlang des einen Randes des Trägers 21 und des biokompatiblen PSA 22 ausgerichtet.
Ein elektrischer Leiter 24 besteht aus einer anpaßbaren Folie (z.B. Polyester), die mit einer Grundierung aus einem Bindemittel und Pulverpartikeln beschichtet ist und danach mit metallischem Silber beschichtet wird. Das metallische Silber wird sodann zur Umwandlung eines Teils der Oberflächenschicht zu Silberchlorid behandelt. Der elektrische Leiter 24 ist quer zur Länge der Klebefolie 23 und vorzugsweise entlang der Mittellinie der drei Vorsprünge am Rand auf dem Träger und dem biokompatiblen PSA ausgerichtet.
Der Leiter ist in Fig. 3 mit der an der Klebfolie 23 und einem Abschnitt des biokompatiblen PSA 22 angrenzenden Seite der anpaßbaren Polymerfolie dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Folienseite des Leiters 24 in zwei Abschnitte unterteilt. Der Abschnitt 25 überspannt die Klebefolie, während der Abschnitt 26 auf einem Abschnitt des biokompatiblen PSA 22 klebt. Die Silber/Silberchlorid-Seite 27 gegenüber dem Abschnitt 26 ist für die Anbringung einer Zuleitung frei.
Ein Band aus elektrisch leitfähigem Haftklebstoff 28 ist mit der Klebfolie ausgerichtet. Es klebt auf diesem Abschnitt des Leiters 24 unter der Klebfolie 23 und hat mit diesem Abschnitt elektrischen Kontakt. Der Rest des Bandes aus leitfähigem Klebstoff klebt auf der Klebfolie 23. Ein zusätzlicher Release-Liner 29 schützt die exponierten Oberflächen des biokompatiblen PSA 22 und des Bandes aus elektrisch leitfähigem Klebstoff 28.
Die bevorzugte Monitoring-Elektrode'haftet auf der Haut für mindestens 3 Tage ohne übermäßiges Austrocknen des Klebstoffes (und damit einhergehenden Verlust der elektrischen Funktion). Sie kann entfernt werden, ohne einen Klebstoffrückstand zu hinterlassen und genügt den unabhängigen AAMI-Standards für Überlast-Polarisationserholung. Die bevorzugte Monitoring-Elektrode genügt diesen Leistungsanforderungen, wenn die metallische Silber- Oberfläche eine Schicht aus Silberchlorid aufweist, äquivalent zumindestens etwa 30 mC, der elektrisch leitfähige Klebstoff etwa 0,5 % Chlorid-Ionen enthält und der Klebstoff mit dem gleichen Präkursor hergestellt wurde, wie er vorstehend für die bevorzugte Diagnostik-Elektrode beschrieben worden ist.
Eine bevorzugte biomedizinische Patienten-Erdungselektrode ist in Fig. 4 und 5 dargestellt. Die bevorzugte biomedizinische Erdungselektrode 30 umfaßt einen isolierenden Träger 31, der auf der einen Seite mit einem biokompatiblen PSA 32 beschichtet ist. Der Träger 31 kann ein geschlossenzelliger Vinyl-Schaumstoff sein. Eine Elektrodenplatte 33 klebt auf einem Abschnitt des biokompatiblen PSA 32. Die Elektrodenplatte kann eine Aluminiumfolie oder ein anpaßbarer polymerer Träger 34 sein, z.B. Polyester, auf dessen einer Seite Aluminium abgeschieden ist. Die Elektrodenplatte 33 verfügt über einen mit ihr in einem Stück verbundenen Verbindungsansatz 35, der zur elektrischen Verbindung der Erdungsplatte der biomedizinischen Elektrode mit einer Zuleitung geeignet ist, die bei Gebrauch mit einem Elektrochirurgie-Generator verbunden ist. Ein Band aus elektrisch leitfähigem Klebstoff 36 überzieht die gesamte elektrisch leitfähige Oberfläche der Elektrodenplatte 33 mit Ausnahme des Verbindungsansatzes 35. Ein isolierender Streifen 37 bedeckt diesen Abschnitt der Oberfläche des Verbindungsansatzes 35, der unter dem Träger 31 und dem biokompatiblen PSA 32 liegt. Der Träger 31 und der biokompatible PSA 32 verfügen über einen Schutzrand 38, der sich über den Umfang der Elektrodenplatte 33 und des elektrisch leitfähigen Klebstoffes 36 erstreckt. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß der Schutzrand 38 gemeinsam mit dem isolierenden Streifen 37 dazu dient, die Elektrodenplatte gegen den direkten Kontakt mit der Haut eines Patienten zu isolieren, wodurch Verbrennungen vermieden werden, sowie gegenüber dem Kontakt mit anderen Leitern (z.B. Blut oder Wasser), der zu einem elektrischen Kurz schluß führen kann. Zum Schutz der Klebstoffoberflächen vor Gebrauch kann ein zusätzlicher Release-Liner 39 verwendet werden.
Die bevorzugte Erdungsplatte der biomedizinischen Elektrode verfügt über eine hervorragende Haftung und geringe Impedanz des elektrischen Kontakts mit der Haut eines Patienten (um heiße Stellen oder Kontaktverluste durch Bewegung zu vermeiden). Diese Leistungskriterien werden eingehalten, wenn die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Klebstoffes 36 und der Elektrodenplatte 33 130 cm² (20 in²) beträgt, der elektrisch leitfähige Klebstoff 36 in einer Dicke von 508 Mikrometer (20 mil) aufgetragen wird und aus einem Präkursor hergestellt wird, der 10 Gewichtsprozent Acrylsäure (20...50 % mit Natriumhydroxid neutralisiert), 10 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon, 0,125 Gewichtsprozent TEGBM, 0,07 Gewichtsprozent Benzildimethylketal (Irgacure Nr. 651, Ciba Geigy), 25,5 Gewichtsprozent Wasser und 54,4 Gewichtsprozent Glycerol enthält.
Ein besseres Verständnis der Vorteile und Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen elektrisch-leitfähigen Klebstoffes und biomedizinischen Elektroden, die diesen Klebstoff aufweisen, wird anhand der nachfolgenden nichteinschränkenden Beispiele erzielt.
In den Beispielen kommen die folgenden Methoden zur Anwendung.

Methode A - Klebstoffzubereitung

Das lösliche Salz (sofern verwendet) wird in einem Glasbehälter in Wasser gegeben und aufgelöst. Es wird neutralisierende Base zugesetzt und aufgelöst. Danach wird die wasserlösliche, polare organische Verbindung zugesetzt und aufgelöst.
In einem separaten Gefäß wird das wasserstoffbindungabgebende Monomer mit dem Polymerisations-Starter und Vernetzungsmittel (sofern verwendet) gemischt.
Die Mischung aus Salz, Wasser, polarer organischer Verbindung wird mit der Mischung des wasserstoffbindungabgebenden Monomers gemischt. Unmittelbar vor dem Auftragen auf ein Substrat wird das wasserstoffbindungaufnehmende Monomer in der Mischung aufgelöst und die Polymerisation initiiert.
Der Klebstoffpräkursor wird auf eine Substrat aufgetragen und in einer Stickstoffatmosphäre für eine ausreichende Zeit zur Beendigung der Polymerisation einer UV- Bestrahlung ausgesetzt. Unmittelbar nach der Polymerisation wird die Zusammensetzung visuell auf Lichtundurchlässigkeit kontrolliert, was ein Zeichen für eine Phasentrennung ist.

Methode B - Anfangstack

Unmittelbar nach der Polymerisation wird die Zusammensetzung auf Anfangstack ausgewertet. Bei diesem Versuch wird auf die Probe mit einem Daumen ein starier Druck aufgebracht und der Daumen weggenommen. Die Proben werden folgendermaßen bewertet:
0 sehr. weich, geringer Tack, Rückstand am Daumen bei Entfernung
1 weich, geringer Tack, geringe Rückstandsmenge am Daumen
2 mäßig weich, akzeptabler Tack, kein Rückstand
3 mäßig weich, guter Tack, kein Rückstand
4 mäßig fest, akzeptabler Tack, kein Rückstand
5 sehr fest, geringer oder kein Tack.

Methode C - Impedanz

Die Impedanz einer Elektrode in Ohm wird unter Verwendung eines "Model 4800A Vector Impedance Meter" von der Hewlett Packard, Paio Alto, California, gemessen. Die Messungen werden in konventioneller Weise an Elektrodenpaaren ausgeführt, die Seite an Seite (Klebstoff an Klebstoff) miteinander verbunden sind, und zwar unter Verwendung eines für die Messungen an den EKG-Elektroden geeigneten Kleinsignals. Es wird die Impedanz der Elektrode bei 10 Hz aufgezeichnet.

Methode D - Polarisationspotential

Das Polarisationspotential einer Elektrode wird unter Anwendung der Methode und der Schaltung bestimmt, wie sie in dem AAMI-Teststandard "American National Standard for Pregelled ECG Disposable Electrodes", veröffentlicht von der Association for Advancement of Medical Instrumentation, beschrieben wurde. Der Schaltplan ist in Fig. 6 dargestellt.
1. Zwei mit den Klebstoffseiten einander zugewandte und verbundene Elektroden 40 und 42, die mit dem Prüfkeis verbunden sind (Fig. 6), wobei Schalter 44 geschlossen und die Schalter 46 und 48 geöffnet sind.
2. Der Kondensator 50 wird mindestens 10 Sekunden bis zur vollständigen Aufladung auf 200 V geladen und der Schalter 44 danach geöffnet.
3. Der Kondensator 50 wird über das Elektrodenpaar entladen, indem der Schalter 46 ausreichend lange schlossen bleibt, bis der Kondensator 50 auf weniger als 2 V entladen ist. Diese Zeit ist nicht länger als 2 Sekunden.
4. Schalter 48 wird sofort geschlossen und das Elektrodenpaar mit dem Meßsystem für das Gegenpotential verbunden (Schalter 46 geöffnet).
5. Das Gegenpotential der Elektrode wird auf 1 mV genau 5 Sekunden nach dem Schließen des Schalters 48 und alle 10 Sekunden danach für die nächsten 30 Sekunden aufgezeichnet. Die Überlast und die Messung werden dreimal wiederholt.
In dem Test-Schaltplan (Fig. 6) ist der Widerstand 52 ein Widerstand mit 10 Kiloohm und der Widerstand 54 ein Widerstand mit 4 Watt, 100 Ohm. Der Kondensator 50 hat eine Kapazität von 10 uf. Sämtliche Kondensatoren und Widerstände liegen innerhalb von 90...110 % der Nennwerte. Der Eingangsverstärker 56 des Rekorders für das Gegenpotential hat einen Widerstand von 10 MOhm und eine Eingangsimpedanz bei 0...10 Hz von 10 MOhm ± 10 % und einen Sperrstrom von weniger als 200 na. Der Fehler des Spannungsaufzeichnungsgeräts ist nicht größer als ± 5 % des Vollausschlags von 100 mv. Eine 10 mV-Änderung ist mit einem Fehler von nicht mehr als ± 1 mV meßbar. Für diesen Zweck lassen sich der Vollausschlagbereich und die Auflösung des Aufzeichnungsgerätes einstellen. Die Testfolge (Schritte 1 bis 5) wird für 3 Elektrodenpaare wiederholt. Das für eine Elektrode einer speziellen Konstruktion aufgezeichnete Polarisationspotential ist der zahlenmäßige Mittelwert der 15 Sekunden nach dem vierten Impuls für jedes der 3 Probenpaare gemessenen Potentiale.

Beispiel 1

Der erfindungsgemäße, bevorzugte homogene, elektrisch leitfähige Haftklebstoff wurde nach der Methode A hergestellt, Das Reaktionsgemisch wurde in einer Dicke von 889 Mikrometer (35 mil) auf ein mit Silicon beschichtetes Release- Papier (HP Smith) aufgetragen. Mit dem Reaktionsgemisch wurde ein Gitterstoff (Cerex , Monsanto) vor der Polymerisation imprägniert. Die Polymerisation wurde ausgeführt, indem der Präkursor für 4 Minuten unter Stickstoffatmosphäre einer UV- Bestrahlung (360 nM-Lampe, verfügbar bei General Electric) ausgesetzt wurde. Es wurde keine Lichtundurchlässigkeit beobachtet. Entsprechend der Methode B wurde der Anfangstack der Klebstoffzusammensetzung mit 3 bewertet. Die Bestandteile des Präkursors und ihre relativen Anteile sind in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Bestandteile Mengen in Gewichtsprozent Acrylsäure N-Vinylpyrrolidon Glycerol Wasser Benzildemethylketal Kaliumchlorid

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde zur Herstellung einer Diagnostik-Elektrode verwendet. Der elektrische Leiter war eine Polyesterfolie mit einer zusammenhängenden Schicht aus auf der einen Seite auflaminiertem Zinn. Der Leiter hatte eine geringfügig größere Oberfläche als 6,5 cm² (1 in²). Auf die Zinn-Oberfläche des Leiters wurde eine Klebstoffbahn mit einer Oberfläche von 6,5 cm² (1 in²) gemeinsam mit der Silicon-beschichteten Transportfolie, auf der sie erzeugt wurde, auflaminiert. Eine Stahlwalze wurde über dem Verbundstoff einmal hin und her gefahren, um ein gutes Benetzen des Zinns durch den Klebstoff zu gewährleisten.
Die Elektroden wurden unter Anwendung der Methode C auf ihre Impedanz getestet. Die Impedanz mit einander zugewandten Seiten betrug 900 Ohm.

Beispiel 3

Die im Beispiel hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde für die Konstruktion einer Monitoring-Elektrode entsprechend der vorstehenden Beschreibung und Darstellung in Fig. 3 verwendet. Der Träger ist ein Polyethylen- Schaumstoff mit geschlossenen Zellen (Voltek, Inc., Lawrence, NH) und hat eine Oberfläche von 22,6 cm² (3,5 in²). Der biokompatible Haftklebstoff basiert auf einem Copolymer aus Isooctylacrylat (90 Gewichtsprozent) und N-Vinylpyrrolidon (9 Gewichtsprozent) und wird mit 48 g/m² (11,5 grain/in²) aufgetragen. Die Klebfolie ist ein Nylon-Vlies (Monsanto, St. Louis, MO), der elektrische Leiter wird mit anpaßbarem Polyesterträger hergestellt, der mit einer Grundierung beschichtet ist, umfassend ein Bindemittel und Partikel (kommerziell verfügbar als Imperial Lapping Film, 3M St, Paul, MN). Auf der Folie wird ein Silberdampf abgeschieden und ein Teil des Silbers zu Silberchlorid umgewandelt. Der Leiter hat eine Abmessung von 3,2 cm (1,25 inch) x 1,27 cm (0,5 inch). Die elektrisch leitfähige Klebstoffbahn hat eine Abmessung von 5,08 cm x 1,9 cm (2 inch x 0,75 inch) und eine Dicke von 889 Mikrometer (35 mil).
Die Impedanz und die Polarisationspotentiale wurden unter Anwendung der Methoden B und C auf diesen Monitoring- Elektroden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Gegenspannung, mV Impedanz, Ohm Polarisationspotential, mV Sekunden, Entladung Schreibkurvenqualität sehr gut

Beispiel 4

Entsprechend der Methode A wurde eine große Reihe von Proben hergestellt. Die Gesamtmasse der zwei untersuchten Monomere variierte von 12 % bis 50 %. Das Verhältnis der zwei Monomere variierte innerhalb der jeweiligen Gesamtmasse des untersuchten Monomers. Jeweils 100 g Präkursor enthielten 1,0 g KCl, 25,5 g H&sub2;O, NaOH (in einer ausreichenden Menge zum Neutralisieren von 50 % der Säuregruppen), 0,07 g Benzildimethylketal, 0,125 g TEGBM, Acrylsäure (AA), N- Vinylpyrrolidon (NVP) und Glycerol (Rest). Zur Beschreibung des Anfangstacks wurde-die Methode B verwendet.

Beispiel 5

Gemäß Methode A wurden 8 Proben im Bereich einer Neutralisation von 0 %...100 % hergestellt. In jeder der 100 g-Proben enthielt das Reaktionsgemisch 10 g Acrylsäure, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 1,0 KCl, 0,07 Benzildimethylketal, 0,125 g TEGBM, 25,5 g H&sub2;O, NaOH (in einer ausreichenden Menge, um den Neutralisationsgrad zu erhalten) und Glycerol (Rest). Zur Beschreibung des Tacks wurde die Methode B angewendet und die Ergebnisse in Tabelle IV zusammengestellt. Ein Sternchen (*) gibt die Phasentrennung an, die in Form von lichtundurchlässigen Flecken beobachtet wurde. Tabelle IV Probe Prozent Neutralisation Tack

Beispiel 6

Gemäß Methode A wurden 9 Proben hergestellt. Jede der 100 g-Proben des Reaktionsgemisches enthielt 10 g Acrylsäure, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 2,77 g NaOH, 1,0 g KCl, 0,07 g Benzildimethylketal, 0,125 g TEGBM, Wasser und Glycerol. Das Verhältnis von Wasser zu Glycerol wurde über einen großen Verhältnis von Wasser zu Glycerol wurde über einen großen Bereich variiert, während alle übrigen Komponenten bei einer konstanten Konzentration gehalten wurden. Die Proben wurden auf Anfangstack unter Anwendung der Methode B bewertet und die Ergebnisse in Tabelle V zusammengestellt. Ein Sternchen (*) gibt die fleckenweise Lichtundurchlässigkeit an. Tabelle V Probe Glycerol (g) Wasser (g) Tack

Beispiel 7

Es wurden 5 Proben mit unterschiedlichen Mengen an eingearbeitetem Salz gemäß Methode A hergestellt. Jede der 100 g-Proben des Reaktionsgemisches enthielt 10 g Acrylsäure, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 2,77 g NaOH, KCl, 0,07 g Benzildimethylketal, 0,125 g TEGBM, 25,5 g H&sub2;O und Glycerol (Rest). Zur Beschreibung des Tacks wurde die Methode B angewendet und die Ergebnisse in Tabelle VI zusammengestellt. Ein Sternchen (*) gibt die Lichtundurchlässigkeit an. Tabelle VI Probe Tack

Beispiel 8

Gemäß Methode A wurden Proben unter Verwendung von verschiedenen Vernetzungsmitteln und Konzentrationen von Vernetzungsmitteln im Bereich von 0,0125 %...0,5 % hergestellt.
Die Vernetzungsmittel waren:
Triethylenglykol-bismethacrylat (TEGBM), 3,3-Ethyliden-bis-(N-vinylpyrrolidon) (EBVP) und Methylenbisacrylamid (MBA). Jede der 100 g-Reaktionsmischungen enthielt 10 g Acrylsäure, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 1 g KCl, 0,07 g Benzildimethylketal, Vernetzungsmittel, 25,5 g Wasser und Glycerol (Rest). Der Anfangstack wurde unter Anwendung der Methode B bewertet und die Ergebnisse in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Probe Vernetzungsmittel (g) Tack

Beispiel 9

Gemäß Methode A wurde eine Vielzahl von Proben hergestellt, bei denen verschiedene wasserstoffbindungabgebende und wasserstoffbindungaufnehmende Monomere verwendet wurden. Jede der 100 g-Proben des Reaktionsgemischs enthielt Monomere, 1 g KCl, 0,07 g Benzildimethylketal, 0,125 g TEGBM, 25,5 g Wasser und Glycerol (Rest). Die verwendeten wasserstoffbindungabgebenden Monomere waren: Acrylsäure (AA), Itaconsäure (ITA) und Maleinsäure (MA) mit ausreichend Natriumhydroxid zum Neutralisieren von 50 % der Säuregruppen. Die verwendeten wasserstoffbindungaufnehmenden Monomere waren N-Vinylpyrrolidon (NVP). Der Tack wurde unter Anwendung der Methode B beschrieben und die Ergebnisse in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII Monomere Tack

Beispiel 10

Gemäß Methode A wurden 4 Proben hergestellt. Jede der 100 g-Proben des Reaktionsgemischs enthielt 10 g Acrylsäure, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 2,77 g NaCH, 1 g KCl, 0,07 g Benzildemethylketal, 0,125 g TEGBM und 50,6 g polare organische Verbindung. Der Tack wurde unter Anwendung der Methode B beschrieben und die Ergebnisse in Tabelle IX zusammengestellt. Tabelle IX Probe Glycerol (g) Sorbitol (g) Carbowax 200 (g) Tack

Beispiel 11

Nachfolgend wird die Methode für die thermische Polymerisation des Klebstoffpräkursors beschrieben.
Die Methode zur Herstellung der Probe ist mit der in Methode A beschriebenen mit der Ausnahme identisch, daß Kaliumpersulfat (der thermische Starter) in Wasser aufgelöst wurde. Tabelle X zeigt die relativen Mengen der jeweiligen Komponenten. Der Klebstoffpräkursor wird auf ein Substrat aufgetragen und für näherungsweise 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 50 ºC exponiert. Gemäß Methode B wurde der Anfangstack dieses thermisch polymerisierten Klebstoffes mit 1 bewertet. Tabelle X Bestandteil Menge (%) Acrylsäure N-Vinylpyrrolidon Glycerol Wasser Kaliumpersulfat

Beispiel 12

Die Haftung der bevorzugten Diagnostik-Ektrode auf Haut wurde mit der von kommerziell verfügbaren Elektroden verglichen. Eine der getesteten Elektroden ist die Diagnostik-Elektrode "Littnann 2322" (3M, St. Paul, MN). Diese Elektrode verfügt über einen Leiter aus Polyester mit auflaminiertem Zinn und einem leitfähigen Klebstoff, der dem in der US-P-4 544 824 ähnlich ist. Eine weitere verglichene Elektrode war die "Sentry Silver Sircuit #10009 (Sentry Medical Products, Santa Anna, CA). In der Verpackung wurde darauf hingewiesen, daß die "Sentry Silver Sircuit"-Elektrode ein Silber/Silberchlorid-Leiter und einen leitfähigen Klebstoff "Polyhesive" aufweist. Der leitfähige Kleber "Polyhesiv" (Valleylab Inc., Boulder, CO) soll gemäß der Offenbarung der GB-A-2 115 431 hergestellt worden sein.
Die Proben der zu testenden Elektroden wurden in horizontalen Reihen auf den Rücken eines Patienten aufgebracht. Die Elektroden wurden sodann unter Benutzung einer Gummiwalze zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Kontaktes auf die Haut angedrückt. Unmittelbar nach der Aufbringung der Anordnung der Elektroden wurden sie nacheinander beginnend mit der ersten aufgebrachten Elektrode entfernt. Zur Entfernung einer Elektrode wurden eine Klammer und ein Schnur verwendet, um den einen Rand der Elektrode an ein Instrument anzubringen, welches an der Schnur ziehen und die in Abhängigkeit von der Zeit erforderliche Kraft messen konnte. Die Elektrode wurde in einem Winkel von 1800 zu sich selbst nach hinten mit einer Geschwindigkeit von 15,2 cm/min (6 in/min) abgezogen. Die zum Abziehen der Elektrode von der Haut benötigte Kraft wurde aufgezeichnet. Der auf die Breite der Elektrode korrigierte Maximalwert wurde als die Hauthaftung aufgezeichnet. Dieser Versuch wurde mehrere Male durchgeführt, da die Haut von Person zu Person und von Ort zu Ort von einer einzelnen Person stark variiert. Die in Tabelle XI angegebenen Werte sind Zahlenmittelwerte, wobei die Zahl der Wiederholungen in Klammern angegeben ist. Die Absolutwerte wurden als nicht besonders signifikant angesehen. Als signifikant wurde die Reihenfolge der Werte innerhalb eines Panels angesehen. In den ausgeführten Panels führt die Reihenfolge von niedrig zu hoch übereinstimmend von Silver Sircuit -Elektroden, gefolgt von Littmann 2322- Elektroden, gefolgt von Elektroden mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff. Tabelle XI Mittlere Hauthaftung in g/inch (Wiederholungen) Panel Silver Sircuit Littmann neuartiger Klebstoff

Claims

1. Weitgehend homogene, elektrisch leitfähige Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend:

eine anpassfähige, kohäsive, Copolymermatrix und eine plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung, bei welcher die Zusammensetzung 12 %...50 Gewichtsprozent Copolymermatrix enthält;

wobei das Haftklebstoff-Copolymer aus einem Klebstoff- Präkursor radikalisch copolymerisiert wird, welcher Klebstoff-Präkursor aufweist:

(a) α,β-ethylenisch ungesättigte carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als ein wasserlösliches, eine Wasserstoffbindung abgebendes Monomer,

N-Vinylpyrrolidon als ein wasserlösliches, eine Wasserstoffbindung aufnehmendes Monomer sowie

(c) einen Polymerisationsstarter,

bei welchem Klebstoff-Präkursor das Molverhältnis der an den Monomeren verfügbaren Wasserstoffbindung abgebenden Stellen zu Wasserstoff aufnehmenden Stellen 1:3...6:1 beträgt und bei welchem das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem N- Vinylpyrrolidon 1:2...3:1 beträgt und worin 5...80 Prozent der sauren Wasserstoffbindung abgebenden Stellen der Copolymermatrix neutralisiert sind;

und wobei die plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung, aufweist:

(x) 2 %...100 Gewichtsprozent Wasser,

(y) 0 %...12 Gewichtsprozent wasserlösliches Salz und

(z) 0 %...98 Gewichtsprozentwasserlösliche, polare organische Verbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Klebstoff-Präkursor ferner aufweist:

(d) ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel mit bis zu 2,5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomere in dem Klebstoff- Präkursor.

3. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Zusammensetzung 15 %...25 Gewichtsprozent Copolymermatrix enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die wasserlösliche polare Verbindung (z) ausgewählt wird aus monomeren und polymeren mehrwertigen Alkoholen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher die wasserlösliche polare Verbindung Glycerol ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die plastifizierende, elektrisch leitfähige und das wasserlösliche Salz (y) ein Chlorid-, Bromid- oder Iodidsalz von Natrium oder Kalium ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher die plastifizierende, elektrisch leitfähige Lösung 1,25 Gewichtsprozent wasserlösliches Salz aufweist und das wasserlösliche Salz Kaliumchlorid ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, hergestellt aus:

(a) 5 %...43,5 % Acrylsäure

(b) 7 %... 45 % N-Vinylpyrrolidon,

(c) 0,02 %...0,1 % Benzildimethylketal,

(d) 0,05 %...0,3 % Triethylenglykol-bis-methacrylat,

(x) 5 %...60 % Wasser,

(y) 0,5 %...12 % Kaliumchlorid

(z) 30 %...70 % Glycerol

und worin die Acrylsäure zu 5 %...80 % mit Natriumhydroxid neutralisiert ist, - alle Angabe in Gewichtsprozent.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, hergestellt aus:

(a) 8 %...12 % Acrylsäure,

(b) 8 %...12 % N-Vinylpyrrolidon,

(c) 0,05 %...0,07 % Benzildimethylketal,

(d) 0,10 %...0,15 % Triethylenglykol-bis-methacrylat,

(x) 23 %...27 % Wasser,

(y) 0,75 %...1,25 % Kaliumchlorid

(z) 48 %...52 % Glycerol,

und worin die Acrylsäure zu 43 %...55 % mit Natriumhydroxid neutralisiert ist, - alle Angaben in Gewichtsprozent.

10. Verfahren zum Herstellen der weitgehend homogenen, elektrisch leitfähigen Haftklebstoffzusamrnensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

(a) Schaffen eines Klebstoff-Präkursors, umfassend eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als ein Wasserstoff abgebendes Monomer, N- Vinylpyrrolidon als ein Wasserstoff aufnehmendes Monomer, einen radikalischen Starter in einer plastifizierenden, elektrisch leitfähigen Lösung mit 2 %...100 Gewichtsprozent Wasser, 0 %...98 Gewichtsprozent wasserlösliche, polare organische Verbindung und 0 %...12 Gewichtsprozent wasserlösliches Salz;

bei welchem Klebstoff-Präkursor das Molverhältnis von Wasserstoffbindung abgebenden Stellen zu Wasserstoff aufnehmenden Stellen an den Monomeren 1:3...6:1 beträgt und bei welchem das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem N- Vinylpyrrolidon 1:2...3:1 beträgt und worin der Klebstoff- Präkursor Monomere in einer Menge von 12 %...50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse enthält und die Wasserstoffbindung abgebenden Stellen an dem saure Wasserstoffbindung abgebendem Monomer zu 5 %...80 % neutralisiert sind;

(b) Beschichten des Klebstoff-Präkursors auf ein Substrat; und

(c) Starten der Polymerisation der Monomere in dem Klebstoff-Präkursor, um eine Copolymermatrix in der elektrisch leitfähigen Lösung zu bilden.

11. Biomedizinische Elektrode, umfassend eine weitgehend homogene, elektrisch leitfähige Haftklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, einen elektrischen Leiter im elektrischen Kontakt mit der Zusammensetzung sowie in einem Stück mit dem Leiter verbundene Mittel zum Anschließen der Elektrode an ein elektromedizinisches Gerät.

12. Biomedizinische Elektrode nach Anspruch 11, ferner gekennzeichnet durch ein medizinisches Pflaster, welches einen Träger sowie einen auf der einen Seite des Trägers aufgetragenen biokompatiblen Haftklebstoff umfaßt, wobei der Leiter auf einem Abschnitt des medizinischen Pflasters klebt und der Rest des medizinischen Pflasters sich über den Umfang des Leiters hinaus erstreckt.

13. Verfahren zum Herstellen einer biomedizinischen Elektrode nach Anspruch 11, umfassend:

(a) Schaffen eines Leiterbandes,

(b) Bedecken des Leiters mit einer weitgehend homogenen, elektrisch leitfähigen Haftklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9,

(c) Zuschneiden des Laminats der Schritte a und b, um eine Elektroden zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend:

(d) Auflaminieren eines medizinischen Pflasters auf die Oberfläche des Leiters gegenüber der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, welches medizinische Pflaster einen Träger sowie einen auf der einen Seite des Trägers aufgetragenen biokompatiblen Haftklebstoff umfaßt; und

(e) Zuschneiden des medizinischen Pflasters auf Form und Größe, das einen sich über den Umfang des Leiters hinaus erstreckenden Rand von medizinischem Pflaster bildet.