DE3750168T2

DE3750168T2 - Verfahren und vorrichtung zur trennung wasserlöschlicher polymere.

Info

Publication number: DE3750168T2
Application number: DE3750168T
Authority: DE
Inventors: Karin Helmer; Karl-Erland Stensioe
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2007-12-30
Also published as: ES2005758A6; EP0442866B1; SE456244B; JPH02501934A; JPH0774257B2; DE3750168D1; FI99120B; WO1988005444A1; SE8700187D0; FI99120C; EP0442866A1; CA1326637C; FI893453A; ATE107937T1; US5009789A; SE8700187L; FI893453A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von bestimmten synthetischen, wasserlöslichen Polymeren durch ein Filtrationsverfahren unter Bildung von zwei Lösungen, von denen eine zur Repolymerisation zurückgeführt wird. Die Erfindung betrifft auch eine Anlage mit einem Polymerisationsreaktor und einer Einheit zur Trennung der gebildeten wasserlöslichen Polymeren.
Natürliche Polymere, wie Proteine, Latex von natürlichem Kautschuk, Cellulose und dergl., weisen häufig sehr gut definierte Molekulargewichte auf. Im Gegensatz dazu weisen synthetische Polymere im allgemeinen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf, und in zahlreichen Fällen weisen nur die Fraktionen, die Polymere von hohem Molekulargewicht enthalten, die für den vorgesehenen Anwendungszweck erwünschten günstigen Eigenschaften auf. Es ist nicht immer möglich, mit der verfügbaren Technologie die Polymersynthese so zu steuern, daß nur die gewünschten hochmolekularen Fraktionen erhalten werden. In den synthetisierten Harzen sind neben unerwünschten niedermolekularen Polymeren und Nebenprodukten häufig auch nicht-umgesetzte Monomere enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung von synthetischen, wasserlöslichen Polymeren der Gruppe Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze bereit, wobei die gewünschten hochmolekularen Fraktionen mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Ferner umfaßt das Verfahren die Rückführung der niedermolekularen Fraktion in die Polymerisationsstufe.
Das Molekulargewicht von synthetischen Polymeren hängt von verschiedenen Variablen, z. B. von den Monomeren, dem Typ der Polymerisationsreaktion, der Reaktionszeit, der Temperatur und dergl., ab. Für Polymere in Lösung weist die Molekulargewichtsverteilung nahezu immer die Form einer Kurve auf. Diese Kurve variiert selbstverständlich von einem Polymeren zum anderen und kann einen oder mehrere Peaks aufweisen. Beispielsweise wurde festgestellt, daß wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze eine Molekulargewichtsverteilung mit zwei klar definierten und spezifischen Peaks aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die gewünschte hochmolekulare Fraktion eines derartigen Harzes von den unerwünschten Fraktionen, die erneut verwendet werden können, getrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von Ultrafiltration eignet sich zur Trennung von erwünschten hochmolekularen Fraktionen von synthetischen, wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Polyamidoamin-Epichlorhydrin- Harze, bei denen es sich um in der Papierherstellung verwendete Harze handelt.
Die Ultrafiltration ist als ein Verfahren zum Einengen, Reinigen und Fraktionieren von verschiedenen biologischen makromolekularen Materialien und anderen makromolekularen Materialien aus US-A-3 565 256, die eine Ultrafiltrationszelle betrifft, bekannt.
Bei in der Papierherstellung verwendeten wasserlöslichen Harzen handelt es sich beispielsweise um Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze.
Diese Harze werden als Naßfestmittel für Papier verwendet. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß auf die Naßfestigkeit nur mit der hochmolekularen Fraktion erreicht wird. Die niedermolekulare Fraktion wird nicht im Papier belassen, sondern im geschlossenen Kreidewassersystem im Kreislauf geführt. Für Harze auf Formaldehydbasis führt die hohe Temperatur des Wassers zur Hydrolyse dieser niedermolekularen Fraktion und zur Freisetzung von freiem Formaldehyd, was zu Umweltproblemen führen kann. Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze weisen ein höheres Molekulargewicht als Harze auf Formaldehydbasis auf, wobei die niedermolekulare Fraktion dieses Harzes ebenfalls einen geringeren Einfluß auf die Naßfestigkeit hat. Ferner enthalten diese Harze monomere chlorierte Nebenprodukte, die ebenfalls zu Umweltproblemen führen können.
Werden die vorstehend beschriebenen Harze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, so werden Lösungen von hochmolekularen Polymeren erhalten, die einen sehr günstigen Einfluß auf die Naßfestigkeit ausüben und in Papiermühlen zu einer erheblichen Verringerung von Formaldehyd und anderen unerwünschten Verbindungen in Wasser und Luft führen.
Da Harnstoff-Formaldehyd-Harze die vorherrschenden Naßfestigkeitsharze darstellen und ebenfalls Ursache von erheblichen Umweltproblemen sind, ist ihre erfindungsgemäße Qualitätsverbesserung von erheblicher Bedeutung. Diese Harze werden somit ausführlicher erörtert. Wie vorstehend erwähnt, wird bei der Papierherstellung aufgrund von Hydrolyse freier Formaldehyd aus Harnstoff-Formaldeyd-Harzen freigesetzt. Ferner enthalten die eingesetzten ursprünglichen Harze immer auch freien Formaldehyd, der im Kreidewassersystem angereichert und im Kreislauf geführt wird. Da alle durch die erfindungsgemäße Trennung erhaltenen konzentrierten Lösungen im Vergleich zum ursprünglichen Harz wirksamer sind, wird auf diese Weise die zugesetzte Menge, die für einen bestimmen Einfluß auf die Naßfestigkeit erforderlich ist, erheblich verringert. Der Anteil an nicht-umgesetzten Monomeren, beispielsweise Formaldehyd, und an niedermolekularen Nebenprodukten ist in einer konzentrierten Lösung ebenfalls geringer als im ursprünglichen Harz, was zu einer doppelten Verringerung an unerwünschten Nebenprodukten im Kreidewassersystem führt. Beispielsweise ist darauf hinzuweisen, daß ein ursprüngliches Harnstoff-Formaldehyd-Harz 7% freien Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, enthalten kann, und eine konzentrierte Lösung des gleichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, nur einen Gehalt von 4% aufweist. Die bei der Papierherstellung normalerweise zugesetzten Mengen an Harnstoff-Formaldehyd-Harzen betragen 10-20 kg pro Tonne Papier. Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Konzentrats wird die gleiche Naßfestigkeitswirkung mit nur 6-12 kg trockenem Harz erreicht. Dies bedeutet, daß der "zugesetzte" freie Formaldehyd von 0,7 bis 1,4 kg auf 0,24 bis 0,48 kg verringert wird, was eine Verringerung um 60-70% bedeutet. Diese Verringerung wird noch durch die Tatsache gesteigert, daß das Konzentrat wesentlich weniger an leicht hydrolysiertem, niedermolekularem Harz enthält. In entsprechender Weise können anionische, mit Bisulfit modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die, wie festgestellt wurde, nahezu die Hälfte des Schwefelanteils in monomeren Produkten mit Formaldehyd enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung dieser Produkte behandelt werden, die, abgesehen davon, das sie keinerlei Einfluß auf die Naßfestigkeit haben, schädlich für das z-Potential des Zellstoffs sind. Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Abtrennung der gewünschten hochmolekularen Fraktion von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen, führt nicht nur zu einem Harzprodukt für eine wirkungsvolle Naßfestigkeit, sondern auch zu einem Produkt, das sich im Hinblick auf Umwelt und Personal als vorteilhaft erweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ferner die Rückführung der bei der Trennung erhaltenen Lösung der niedermolekularen Verbindungen zur erneuten Polymerisation. Diese Rückführung zur erneuten Polymerisation wird vorzugsweise nach einer Qualitätsverbesserungsstufe durchgeführt. Die Erfindung liefert somit ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von erwünschten hochmolekularen Fraktionen von wasserlöslichen synthetischen Polymeren, wobei gleichzeitig die niedermolekulare Fraktion zur Wiederverwendung bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Trennung und Wiederverwendung von synthetischen, wasserlöslichen Harzen durch Ultrafiltration bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen synthetischen Harzes, das aus der Gruppe Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldeyhd-Harze und Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze ausgewählt ist, einer Ultrafiltrationsmembrananlage zugeführt wird, bei der die Lösung in zwei Lösungen getrennt wird, nämlich ein Konzentrat, das vorwiegend die Polymermoleküle mit hohem Molekulargewicht umfaßt, und ein Permeat, das Polymermoleküle mit niedrigem Molekulargewicht, Monomere und Nebenprodukte umfaßt, wobei das Permeat anschließend in eine Polymerisationsstufe zur erneuten Polymerisation rückgeführt wird.
In der Ultrafiltrationseinheit werden Membranen mit einem geeigneten Rückhaltevermögen zum Zurückhalten der gewünschten hochmolekularen Fraktionen verwendet, wobei diese Membranen selbstverständlich je nach dem speziellen Polymeren und den gewünschten Fraktionen variieren. Geeignete Typen von Membranen sind beispielsweise Membranen aus Polysulfonen, Celluloseacetaten, Polyamiden, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymeren und Poly-(vinylidenfluorid). Diese Membraneinheiten können beispielsweise die Form von Plattenund-Rahmen-Modulen aufweisen, wobei aber selbstverständlich auch andere Typen von Membraneinheiten eingesetzt werden können. Die Membranen werden in geeigneter Weise vor dem Trennvorgang mit einer verdünnten Lösung des tatsächlich zu trennenden Harzes vorbehandelt, was die Bildung einer sekundären Membranschicht unterstützt. Für Harnstoff- Formaldehyd-Harze liegt die gewünschte hochmolekulare Fraktion im Bereich von 2000 bis 4000. Die Trennung wird somit so durchgeführt, daß im wesentlichen diese Fraktion als an der Membran zurückgehaltene Komponente, d. h. als Konzentrat oder Retentat, entsteht. Als Richtlinie läßt sich darauf hinweisen, daß für diese Trennung Membranen des vorstehend erwähnten Typs mit Rückhaltewerten von 20000 bis 200000 in geeigneter Weise eingesetzt werden können. Für andere Harze können im allgemeinen Membranen mit Werten für das Rückhaltevermögen im Bereich von 200000 bis 400000 eingesetzt werden.
Der Gehalt an Trockenbestandteilen der in die Ultrafiltrationseinheit eingespeisten Lösung soll im allgemeinen im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% liegen. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken von etwa 1,0 bis 15 bar durchgeführt. Der Durchfluß durch die Membranen wird durch eine erhöhte Temperatur verstärkt. Es muß jedoch Sorge dafür getragen werden, daß die gewählte Temperatur keine Schädigung des Harzes oder der Membran verursacht. Für Membranen des vorerwähnten Typs und beispielsweise für die Trennung von Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzen sind Temperaturen im Bereich von 30 bis 45ºC geeignet.
Die Filtration kann vorteilhafterweise so durchgeführt werden, daß das Konzentrat von der Membraneinheit über einen Einspeisebehälter wieder in die Membraneinheit zurückgeführt wird und die Membraneinheit mehrmals passiert, bis der gewünschte Konzentrationsgrad erreicht ist. Selbstverständlich besteht eine andere Möglichkeit darin, das Konzentrat einer Behandlung in mehreren, in Reihe angeordneten Membraneinheiten zu unterziehen.
Die aus der Ultrafiltrationseinheit erhaltene wäßrige Lösung mit einem Gehalt an niedermolekularem Polymeren, d. h. das Filtrat oder Permeat, das nachstehend als UF-Permeat bezeichnet wird, wird in den Polymerisationsreaktor für das ursprüngliche Harz zur erneuten Polymerisation zurückgeführt, wodurch ein wirtschaftliches Verfahren ohne Materialverlust entsteht.
Die Trennung in der Ultrafiltrationseinheit wird in geeigneter Weise so durchgeführt, daß mindestens 5 Gew. -% des ursprünglichen Harztrockengehalts, d. h. höher- und niedermolekulare Polymerfraktionen, in der Permeatlösung abgetrennt werden. Je nach dem Anteil des abgetrennten Materials in der Permeatlösung und dem Anteil des damit verbundenen Wassers kann vor der Rückführung in den Polymerisationsreaktor eine Stufe zur Qualitätsverbesserung des UF-Permeats vorgenommen werden. Ist der Anteil gering, d. h. etwa 5-10 Gew.-%, kann das UF-Permeat direkt der erneuten Polymerisation zugeführt werden. Ansonsten wird eine Qualitätsverbesserung des UF- Permeats in geeigneter Weise durchgeführt, um nicht das Wassergleichgewicht im Polymerisations-Trennungs-System zu sehr zu stören und um ferner die Bildung von unannehmbaren Mengen an unerwünschten Produkten in diesem System zu vermeiden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die UF-Permeatlösung in der Weise einer Qualitätsverbesserung unterzogen, daß mindestens ein Teil des Wassers aus der Lösung des Polymermaterials vor dessen Rückführung zur Polymerisation entfernt wird. Diese Qualitätsverbesserung kann beispielsweise durch Abdampfen oder durch eine sogenannte Umkehrosmose-Membranfiltration durchgeführt werden. Die Qualitätsverbesserung wird vorzugsweise durch Umkehrosmose vorgenommen, da dieses Verfahren vergleichsweise billig und im Hinblick auf die geringe thermische Belastung des Polymermaterials im UF-Permeat vorteilhaft ist. Das Umkehrosmoseverfahren ist auch im Hinblick auf die Abtrennung von nicht-umgesetzten Monomeren und Nebenprodukten, z. B. Formaldehyd, der dabei entsteht, vorteilhaft. Das durch Umkehrosmose erhaltene konzentrierte UF-Permeat wird bei der Synthese des Harzes verwendet, d. h. für die erneute Polymerisation im Kreislauf geführt, während die Lösung, die die Membranen in der Umkehrosmoseeinheit passiert hat, d. h. das Umkehrosmose-Permeat, das nachstehend als RO-Permeat bezeichnet wird, in einen Einspeisebehälter übertragen werden kann. Zumindest ein Teil davon kann anschließend als Verdünnungsflüssigkeit bei der Harzsynthese verwendet werden.
Die Behandlung des UF-Permeats in einer Umkehrosmose- Membraneinheit wird durchgeführt, um einen Teil des darin enthaltenen Wassers zu entfernen und in geeigneter Weise so, daß eine Lösung mit einem Anteil an Trockenbestandteilen von mindestens 25 Gew.-% erhalten wird. Geeignete Temperaturen bei der Umkehrosmose liegen bei 30-50ºC. Der Druck beträgt zweckmäßigerweise 20-60 bar. Die Membranen in der Umkehrosmoseeinheit bestehen zweckmäßigerweise aus einem Verbundfolienmaterial, Polybenzimidazolon oder Celluloseacetat.
Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf Harze auf Formaldehydbasis ist es möglich und vorteilhaft, ein Formaldehyd-Bindungsmittel dem Einsatzmaterial für die Ultrafiltrationsstufe zuzusetzen. Diese Zugabe wird vorgenommen, um den Formaldehydgehalt im Endprodukt weiter zu verringern. Ferner ist es vorteilhaft, ein Formaldehyd-Bindungsmittel zum UF-Permeat zu geben, um mehr Formaldehyd an das RO-Konzentratprodukt zu binden. Auf diese Weise wird die Gesamtbelastung der Produkte und des Verfahrens mit freiem Formaldehyd weiter vermindert. Vorzugsweise handelt es sich beim Formaldehyd-Bindungsmittel um Harnstoff, der mit Formaldehyd Dimethylolharnstoffe bildet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anlage, die einen Polymerisationsreaktor, eine erste Membraneinheit zur Fraktionierung und Reinigung von wasserlöslichen, synthetischen Harzen und vorzugsweise auch eine zweite Membraneinheit zur Qualitätsverbesserung des bei der Trennung angefallenen Permeats umfaßt, wobei der Permeatauslaß der ersten Membraneinheit über einen Einspeisebehälter mit der zweiten Membraneinheit verbunden ist.
Eine Anlage mit zwei Trenneinheiten, die in eine Anlage zur Polymersynthese gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung integriert ist, wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein schematisches Fließdiagramm einer derartigen Anlage zeigt, näher erläutert.
Die Anlage umfaßt einen Reaktor 1 zur Synthese des wasserlöslichen Polymeren. Der Reaktor ist mit einem Einspeisebehälter 2 verbunden. Aus dem Einspeisebehälter 2 führen Rohre 3 und 4 zu einer Ultrafiltrationseinheit 5. Von der mit C bezeichneten Konzentratseite der Einheit kann die hochmolekulare Fraktion entfernt werden oder das Konzentrat kann über ein Rohr 6 in den Einspeisebehälter 2 zur anschließenden weiteren Ultrafiltration zurückgeleitet werden. Die mit P bezeichnete Permeatseite der Ultrafiltrationseinheit ist mit einem zweiten Einspeisebehälter 7 verbunden, der seinerseits über Rohre 8 und 9 mit der zweiten Membraneinheit, d. h. mit der Umkehrosmoseeinheit 10, verbunden ist. Die Permeatseite der Umkehrosmoseeinheit kann über ein Rohr 12a mit dem Einspeisebehälter 2 und über ein Rohr 12b mit einer Abwasserbehandlungsanlage verbunden sein, während die Konzentratseite der Einheit über ein Rohr 11 mit dem Einspeisebehälter 7 und über ein Ventil 15 und ein Rohr 16 mit dem Reaktor 1 verbunden ist. Aus dem Einspeisebehälter 2 wird durch das Rohr 3, ein Ventil 13 und ein Rohr 14 hochmolekulares Produkt erhalten. Rohmaterial für die Harzsynthese wird dem Reaktor 1 über die Leitung 17 zugeführt. Bei der tatsächlichen Synthese der wasserlöslichen, synthetischen Harze handelt es sich um ein absatzweises Verfahren, jedoch kann die Anlage mit Ausnahme der Polymerisation kontinuierlich betrieben werden. Gegebenenfalls erforderliche Lagerbehälter, die beispielsweise mit den Rohren 6 und 12 verbunden sind und zwischen der Einheit 5 und dem Behälter 7 angeordnet sind, sind in der Zeichnung nicht dargestellt.
Gemäß der Zeichnung ist die Anlage so angeordnet, das sie auf die nachstehend angegebene Weise arbeitet, wobei jedoch auch andere Betriebsmöglichkeiten möglich sind, wie bereits erläutert wurde. Das synthetische wasserlösliche Harz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung wird im Reaktor 1 gebildet und in den Einspeisebehälter 2 gebracht. Im Einspeisebehälter 2 wird Wasser zugesetzt. Die Lösung aus dem Einspeisebehälter 2 wird in die Ultrafiltrationseinheit 5 geleitet, wo sie in zwei Lösungen getrennt wird. Die Permeatlösung, die Wasser, niedermolekulares Polymeres, nicht-umgesetzte Monomere und Nebenprodukte enthält, durchläuft die Membran und wird gemäß der Zeichnung in den zweiten Einspeisebehälter 7 geführt. Bei niederen Trenngraden kann diese Permeatlösung direkt in den Reaktor geleitet werden. Der Hauptteil der Lösung verbleibt auf der Einlaßseite, d. h. der Konzentratseite, der Membran. Um die Konzentration dieser Lösung zu steigern, kann sie in die Einspeisebehälter zurückgeführt werden und mittels einer in der Zeichnung nicht dargestellten Pumpe erneut dazu gebracht werden, entlang der Membranoberflächen der Ultrafiltrationseinheit zu fließen. Nachdem die Lösung für eine bestimmte Zeit auf diese Weise behandelt worden ist, wird das Produkt, d. h. die konzentrierte Lösung des gewünschten hochmolekularen Polymeren aus dem Einspeisebehälter über die Rohre 3 und 14 entnommen.
Das aus der Ultrafiltrationsmembraneinheit erhaltene Permeat, das im zweiten Einspeisebehälter 7 gesammelt wird, wird zu einer -zweiten Membraneinheit 10 gebracht und durch Umkehrosmose konzentriert. Das Konzentrat des UF-Permeats wird für eine bestimmte Zeitspanne im Kreislauf geführt und entlang der Membranen in der Einheit fließen gelassen, um zu gewährleisten, daß die gewünschte Wassermenge die Membranen passiert. Das endgültige Konzentrat aus der Umkehrosmoseeinheit wird sodann über die Rohre 8 und 15 in den Reaktor zurückgeleitet und als Rohmaterial für die Neubildung von Harz verwendet. Die Lösung, die die Membranen in der zweiten Membraneinheit passiert, besteht vorwiegend aus Wasser, und ein Teil davon kann für die Polymerisationsstufe wiederverwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung in den folgenden Beispielen näher erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen. Teil- und Prozentangaben beziehen sich sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile bzw. auf Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein wasserlösliches, kationisches Harnstoff-Formaldehyd- Harz wurde mit Wasser verdünnt, bis die Konzentration der Lösung an Trockenbestandteilen 23 Gew.-% betrug. 55,2 kg dieser Lösung wurden in einer Ultrafiltrationsanlage mit Membranen des Typs UF-PS-20, d. h. Polysulfon-Membranen, konzentriert. Man führte die Lösung durch die Ultrafilter, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 37,9% erhalten wurde. Die Menge der konzentrierten Lösung betrug 26,2 kg. 27,6 kg Permeatlösung, die die Membranen passiert hatte, mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 10% wurde gewonnen. 2,64 kg trockenes Harz waren somit aus der ursprünglichen Menge von 12,6 kg abgetrennt worden. Der Einlaßdruck betrug 10 bar und die Temperatur 40ºC. Die Filtration wurde 3 Stunden durchgeführt. Der Anteil an freiem Formaldehyd im ursprünglichen Produkt betrug 6,85%, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, d. h. 0,87 kg in 55,2 kg Lösung. Die Menge an freiem Formaldehyd im Konzentrat betrug 4,1%, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, d. h. 0,41 kg, und im Permeat 19,1%, bezogen auf das Trockengewicht, d. h. 0,53 kg. Der Unterschied zwischen der gefundenen Gesamtmenge an Formaldehyd von 0,94 kg und der zugesetzten Menge von 0,87 kg läßt sich durch eine geringfügige Hydrolyse des Harzes während der Filtration erklären.

Beispiel 2

Ein wasserlösliches, kationisches Harnstoff-Formaldehyd- Harz wurde mit Wasser bis zu einer Konzentration von 8,1%, bezogen auf das Trockengewicht, verdünnt. 68,8 kg dieser Lösung wurden in einer Ultrafiltrationseinheit mit Polysulfon- Membranen konzentriert. Man ließ die Lösung durch die Ultrafilter passieren, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 20,4% erhalten wurde. Die Menge der erhaltenen konzentrierten Lösung betrug 20,6 kg, d. h. 4,2 kg trockenes Harz. 48,2 kg Permeatlösung, die die Membranen passiert hatte, mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 2,8%, d. h. 1,35 kg Trockengewicht, waren somit aus der ursprünglichen Menge von 5,6 kg abgetrennt worden. Der Einlaßdruck betrug 10 bar und die Temperatur 40ºC. Die Filtration wurde 1,5 Stunden durchgeführt. Die Gesamtmenge an zugesetztem freiem Formaldehyd betrug 0,390 kg, wovon 0,230 kg im Konzentrat und 0,171 kg im Permeat aufgefunden wurden. Bezogen auf das Trockengewicht des Harzes enthielt das Konzentrat 5,47% freien Formaldehyd und das Permeat 12,7%, verglichen mit dem Gehalt an 6,9% im ursprünglichen Produkt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit 83,0 kg Harzlösung mit einem Gehalt an 8,9 Gew.-% an Trockenbestandteilen wiederholt. Nach 2 Stunden bei 40ºC und einem Druck von 10 bar wurden 24,2 kg Konzentrat mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 23,4% und 58,8 kg Permeat mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 2,95% erhalten. 0,510 kg freies Formaldehyd wurden zugesetzt. Davon wurden 0,280 kg im Konzentrat und 0,241 kg im Permeat aufgefunden. Bezogen auf das Trockengewicht des Harzes enthielt das Konzentrat 4,9% freien Formaldehyd und das Permeat 13,9%, verglichen mit einem Gehalt von 6,9% im ursprünglichen Produkt.

Beispiel 4

Konzentrierte Harze von Beispiel 1 wurden als Naßfestmittel in einer Pilot-Papiermaschine getestet. Der Papierstoff bestand aus 50% gebleichtem Weichholz und 50% Hartholz mit 24ºSR. Der pH-Wert betrug 4,5. Ergebnisse: Produkt zugesetzte Menge Naßfestigkeit-Bruchlänge km Naßfestigkeit ursprünglich Konzentrat

Beispiel 5

55,8 kg einer Permeatlösung, bei der es sich um ein Gemisch von Permeaten aus verschiedenen Wiederholungen von Beispiel 1 handelte, mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 8,8%, d. h. 4,92 kg, wurden einer Filtrationseinheit zur Umkehrosmose zugeführt. Es wurden Dünnfilm-Verbundmembranen verwendet. Das Verfahren wurde 2 Stunden bei 40 bar und 40ºC durchgeführt. 20,8 kg RO-Konzentrat mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 23,0%, d. h. 4,78 kg trockenes Harz und 35 kg RO-Permeat mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 0,2%, d. h. 0,07 kg, wurden gewonnen.
Die Gesamtmenge an zugesetztem freiem Formaldehyd betrug 0,930 kg, wovon 0,413 kg im RO-Konzentrat und 0,532 kg im RO-Permeat aufgefunden wurden.
Die Synthese eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes wurde mit dem RO-Konzentrat als eines der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Zusätzlicher Harnstoff und Formaldehyd und weitere Bestandteile wurden gemäß einer Standardrezeptur zugesetzt. Der Anteil an RO-Konzentrat betrug 20 Gew.-% Trockenbestandteile des Gewichts der insgesamt zugesetzten Trockenbestandteile.
Das erhaltene Produkt wies Standardeigenschaften auf und führte zu guten Naßfestigkeitsergebnissen.

Beispiel 6

61,6 kg einer Permeatlösung mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 8,6%, d. h. 5,3 kg Trockengewicht wurden einer RO-Filtrationseinheit zugeführt. Dünnfilm-Verbundmembranen wurden eingesetzt. Das Verfahren wurde 2,5 Stunden bei 40 bar und 40ºC durchgeführt.
19,0 kg RO-Konzentrat mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 25%, d. h. 4,8 kg trockenes Harz und 42,6 kg RO-Permeat mit einem Gehalt an Trockenbestandteilen von 1,17%, d. h. 0,5 kg, wurden erhalten.
Dieses RO-Konzentrat wurde als Ausgangsmaterial für eine neue Synthese verwendet. Etwa 24% der insgesamt für die Neusynthese zugesetzten Menge an Chemikalien wurden aus dem RO-Konzentrat beigetragen. Das neue Harz wies übliche Eigenschaften auf und führte zu guten Naßfestigkeitsergebnissen.

Beispiel 7

37,1 kg einer Lösung eines anionischen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Gehalt an Schwefelmolekülen und einem Gewichtsanteil an Trockenbestandteilen von 21%, d. h. 7,8 kg, wurden sodann durch eine Ultrafiltrationseinheit geleitet. Nach 4 h bei 10 bar und einer Temperatur von 40ºC wurden 22,8 kg einer konzentrierten Lösung mit einem Trockengewichtanteil von 29,4%, d. h. 6,70 kg, und 14,3 kg Permeat mit einem Anteil an Trockenbestandteilen von 7,6%, d. h. 1,1 kg Trockengewicht, gewonnen.
Etwa 30% der zugesetzten Schwefelgruppen waren Bestandteile von unerwünschten monomeren Nebenprodukten mit einem negativen Einfluß auf die endgültige Naßfestigkeitswirkung des Harzes.
Die zugesetzte Gesamtmenge an Monomeren mit einem Gehalt an Schwefel betrug 0,122 kg. Das Konzentrat enthielt 0,06 kg und das Permeat 0,062 kg an Monomeren mit einem Gehalt an Schwefel. Bezogen auf das Trockengewicht des Harzes enthielt das ursprüngliche Produkt 1,56%, das Konzentrat 0,89% und das Permeat 5,6%.
Diese Produkte wurden auch nach einem standardmäßigen Verfahren auf die Formaldehyd-Emission aus Cellulosefasern getestet.

Probe Formaldehyd-Emission in ug/mg Trockenprodukt

ursprüngliches Produkt 92
Konzentrat 61

Beispiel 8

Die Beziehung zwischen der Menge des dem Zellstoff zusammen mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Harz zugesetzten freien Formaldehyds und der Menge des Formaldehyds, der in der Trocknungsluft einer Papiermaschine emittiert wurde, wurde an einer Pilot-Maschine getestet.
Das Kreidewassersystem war dicht verschlossen, und der Test wurde im Status quo durchgeführt. Zugesetzte Menge an Naßfestmittel an freiem CH&sub2;O zum Zellstoff, mg/min Gefundene Menge an CH&sub2;O in der Luft, ppm
Das gleiche Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit unterschiedlichen Anteilen an freiem Formaldehyd wurde getestet. Das Produkt A enthielt 7,14% freien Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, und das Produkt B 2,25% freien Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht. Produkt Zugesetzte Menge % Trockengewicht an freiem Formaldehyd, Gefundene Menge an Formaldehyd im Kreidewasser, ppm in der Luft

Claims

1. Verfahren zur Trennung und Wiederverwendung von synthetischen, wasserlöslichen Harzen durch Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen synthetischen Harzes, das aus der Gruppe Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldeyhd-Harze und Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze ausgewählt ist, einer Ultrafiltrationsmembraneinheit zugeführt wird, bei der die Lösung in zwei Lösungen getrennt wird, nämlich ein Konzentrat, das vorwiegend die Polymermoleküle mit hohem Molekulargewicht umfaßt, und ein Permeat, das Polymermoleküle mit niedrigem Molekulargewicht, Monomere und Nebenprodukte umfaßt, wobei das Permeat anschließend in eine Polymerisationsstufe zur erneuten Polymerisation rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat aus der Ultrafiltrationseinheit über einen Einspeisebehälter in diese Einheit zurückgeführt wird und dazu veranlaßt wird, mehrmals die Einheit zu passieren, bis ein gewünschter Konzentrationsgrad erzielt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat vor der Rückführung einer Qualitätsverbesserung unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat einer Umkehrosmose unterzogen wird und die nach der Umkehrosmose erhaltene konzentrierte Lösung in eine Polymerisationsstufe rückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das es sich beim synthetischen wasserlöslichen Harz um ein Harz auf Formaldehydbasis handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das es sich bei dem Harz um ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, das ein Formaldehyd-Bindungsmittel der in der Ultrafiltrations-Membraneinheit vorgelegten wäßrigen Lösung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, das ein Formaldehyd-Bindungsmittel dem Permeat, das der Umkehrosmose unterworfen wird, zugesetzt wird.

9. Anlage zur Trennung und Herstellung von synthetischen, wasserlöslichen Harzen, dadurch gekennzeichnet, das sie einen Polymerisationsreaktor (1) und eine Ultrafiltrations-Membraneinheit (5) umfaßt, wobei der Permeatauslaß der Ultrafiltrationseinheit mit dem Polymerisationsreaktor verbunden ist.

10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Umkehrosmose-Membraneinheit (10) umfaßt, wobei der Permeatauslaß der Ultrafiltrationseinheit mit der Umkehrosmose-Einheit verbunden ist und der Permeatauslaß dieser Einheit mit dem Polymerisationsreaktor verbunden ist.