DE3734634A1 - Integriertes verfahren zur elektrochemischen modifizierung von einem chemischen sensor und einen array von chemischen sensoren - Google Patents

Integriertes verfahren zur elektrochemischen modifizierung von einem chemischen sensor und einen array von chemischen sensoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen selektiven chemischen Sensoren bzw. von mehreren derartigen Sensoren in einem Array (im folgenden Multisensor genannt), wobei nach einem vorgegebenen Plan die Modifikation des sensitiven Bereichs (z. B. des Gates) in verschiedenen aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen durchgeführt werden soll.
Bei den herkömmlichen Verfahren werden die Sensoren in einer Reihe von getrennten Einzelschritten modifiziert. Diese einzelnen Modifikationen erfordern eine Reihe von Arbeitsschritten, die sowohl bei der elektrochemischen Vorbehandlung des Sensors, als auch bei der anschließenden Abscheidung der selektiven Schicht am Sensor anfallen. Es sind dies im einzelnen:
  • - Auffüllen der elektrochemischen Meßzelle mit der erforderlichen Lösung,
  • - Einführen des Sensors in die elektrochemische Meßzelle,
  • - Evakuieren der elektrochemischen Meßzelle,
  • - Kontaktieren des Sensors parallel zu einer Ballastelektrode, die zusammen im folgenden Arbeitselektrode genannt werden sollen,
  • - Anschließen des Potentiostaten an diese Arbeitselektrode,
  • - Einstellen der Abscheidungsparameter am Potentiostaten,
  • - Überwachen der Ladungsmenge während der Abscheidung,
  • - Abschalten des Potentiostaten,
  • - Herausnehmen des Sensors aus der elektrochemischen Meßzelle,
  • - Abspülen des Sensors mit Hilfe einer Spritzflasche.
Bei weiteren elektrochemischen Modifikationen anderer Sensoren auf dem gleichen Array, muß jeweils das oben angegebene Schema der zu durchführenden Arbeitsschritte wiederholt werden.
Bei diesen herkömmlichen Verfahren besteht die Gefahr, daß es zur Zerstörung von elektrischen Kontakten, zur elektrostatischen Aufladung des Sensors, zu unbeabsichtigten Kontamination der zur modifizierenden Oberfläche und/oder zur Bildung von Gasblasen im aktiven Bereich des Sensors kommt. Außerdem ist ein solcher Modifizierungsprozeß sehr zeitraubend und daher für die kommerzielle Herstellung von Sensor bzw. Multisensor-Bauelementen wenig geeignet.
Benutzt man dagegen das erfindungsgemäße Verfahren für die elektrochemische Modifikation von einem einzelnen Sensor bzw. mehrerer Sensoren, so kann man die Modifikation schneller mit einer besseren Reproduzierbarkeit und mit einer niedrigeren Ausfallquote durchführen. Das Blockdiagramm des Verfahrens zur elektrochemischen Modifikation ist in der Fig. 1 dargestellt.
Die einzelnen bzw. in einem Array angeordneten chemischen Sensoren 2 werden mit Hilfe des Demultiplexers 13 und des Rechners 14 parallel zu der Ballastelektrode bzw. zu dem Ballastelektrodenarray 6 geschaltet und als Arbeitselektrode bei der potentiostatischen bzw. galvanostatischen Methode benutzt. Sowohl die Pulsform der potentiostatischen bzw. der galvanostatischen Abscheidung als auch die benötigte Ladungsmenge und somit die Abscheidungszeit werden mit Hilfe des Rechners 14 festgelegt. Der Potentiostat bzw. Galvanostat 12 wird von Rechner 14 gesteuert. Die erforderliche Ladungsmenge kann von Stromintegrator 12 gemessen werden (der z. B. im Potentiostat bzw. Galvanostat der Fa. EGG, Modell 125 bereits eingebaut ist). Die Ventile werden über die Ventilsteuerung 16 entsprechend dem Modifizierungsplan vom Rechner automatisch so geöffnet oder geschlossen, daß nur die Lösungen die Modifikationsschritt notwendig sind. Die Durchflußrate wird durch den Stickstoffdruck auf die Vorratsbehälter 8 mit Hilfe eines Regelventils 11 über die Drucksteuerung 15 eingestellt. Es ist von Vorteil, wenn der erforderliche ständige Wechsel der Lösungen während des Ablaufes für die verschiedenen Verfahrensschritte automatisch mittels des erfindungsgemäßen Fluß-Systems erfolgt, das in der Fig. 2 schematisch dargestellt ist.
Mit diesem Fluß-System ist ein kontinuierlicher Austausch der Lösungen in der elektrochemischen Meßzelle 1 möglich. Dabei ist eine präzise Abstimmung des gesamten Umschaltesystems der verschiedenen Lösungen und Flußratenänderungen erforderlich. Es ist möglich, diese Abstimmung leicht zu realisieren, wenn die Lösungen z. B. unter einem geringen Druck (z. B. unter Stickstoff) durch die elektrochemische Meßzelle gefördert werden. Für die Schaltfunktion 7 können miniaturisierte Magnetventile (z. B. Angar Scientific Company, Model 401) oder auch Förderpumpen verwendet werden. Die Steuerung der Magnetventile (Ventil "auf" oder "zu") erfolgt automatisch entsprechend dem Modifizierungsplan, der in der Rechnerdatei in Form eines Programms gespeichert ist. Ebenfalls vom Rechner sollen die Regelventile für den Druck gesteuert werden. Die Höhe des Druckes ist ein Maß für die Durchflußrate der Lösungen durch die Leitung 10 und somit auch durch die elektrochemische Meßzelle. Die Förderung der Lösungen unter einem geringen Druck vermeidet die Bildung von Gasblasen in dem aktiven Bereich des Sensors (z. B. Gate des Transistors), das für eine reproduzierbare Abscheidung von selektiven Schichten wichtig ist.
Die Lösungen werden von den Vorratsbehältern 8 in die elektrochemische Durchflußzelle (z. B. in Teflonschläuchen) kontinuierlich gefördert und in dem Behälter 9 g (z. B. für anorganische Lösungen) oder 9 h (z. B. für organische Lösungen) unter Atmosphärendruck gesammelt. Wie aus der Fig. 2 zu sehen ist, wird jeweils nur ein Ventil für einen Schritt geöffnet (z. B. 7 a, wenn die Lösung 9 a in die Zelle eingeleitet werden soll entsprechend dem ersten Modifikationsschritt). Nach diesem Schritt erfolgt eine Spülung des Sensors mit deionisiertem Wasser 9 f, das folglich die Schließung des Ventils 7 a und eine Öffnung des Ventils 7 f erfordert. Anschließend schließt Ventil 7 f und es öffnet sich Ventil 7 b und damit kann der zweite Verfahrensschritt beginnen. Nach diesem Schema laufen dann auch alle nachfolgenden Schritte ab. Jeder Wechsel der Lösung in der Durchflußzelle ist mit einer automatischen Einstellung der elektrochemischen Parameter, wie z. B.: Pulshöhe, Pulsbreite, Pulsabstand, Ladungsmenge u. s. w., kombiniert, die für den abzulaufenden Prozeß notwendig sind. Die notwendige Ladungsmenge für die jeweilige Modifizierung muß während der Vorversuche experimentell festgelegt werden. Es ist möglich, dieses Verfahren auch für die Vorversuche anzuwenden.
Für die elektrochemische Modifizierung müssen die selektiven Bereiche der Sensoren in einer bestimmten Reihenfolge jeweils mit einer Ballastelektrode des Ballastelektrodenarrays 6 parallel geschaltet werden.
Zwischen den einzelnen Arbeitsstufen sollte eine Reinigung der Sensoren erfolgen (z. B. mit deionisiertem Wasser oder mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol), da sonst keine reproduzierbare Abscheidung von selektiven Schichten möglich ist. Während dieses Vorganges ist der elektrische Schaltkreis geöffnet.
Wenn die chemischen Ablaufprozesse für die verschiedenen chemischen Modifizierungen in einer Rechnerdatei gespeichert werden, so ist das ganze Verfahren derart automatisierbar, daß mit Hilfe des Rechners die Auswahl und die Abscheidung der selektiven Schichten für die verschiedenen Nachweise der zu bestimmenden Stoffe vollautomatisch ausgeführt werden kann.
Beispiel
Die Anwendung des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens zur elektrochemischen Modifizierung von chemischen Sensoren wird am Beispiel eines Suspended Gate Feldeffekttransistors (SGFET) bzw. eines Arrays von mehreren SGFETs, die als Multisensor auf einem Chip integriert sind, wie folgt näher erläutert.
Es ist bekannt, daß durch die elektrochemische Modifikation des SGFET-Sensors eine Selektivität gegenüber Gasen, wie z. B.: Alkohol, Benzol, H2 usw., erreicht werden kann. Für die Herstellung derartiger Sensoren ist es u. a. erforderlich, den SGFET-Chip auf eine Gehäusehalterung zu bonden und die leitenden Bereiche des SGFETs, die nicht modifiziert werden sollen, so mit nichtleitendem (elektrisch isolierenden) Material zu verkapseln, daß die Gatebereiche des SGFETs offen bleiben. Hierzu wird der gebondete Sensor-Chip 2 auf einer Halterung 3 montiert, über den die selektiven Bereiche des Sensors mit dem Multiplexer 13 und Potentiostat bzw. Galvanostat 12 elektrisch verbunden werden und in die elektrochemische Durchflußzelle gebracht.
Das SGFET wird ähnlich wie ein MOSFET hergestellt (J. Janata, R. Huber, Solid State Chemical Sensors, Acad. Press, Inc. Orlando, Florida, 1985). Der wesentliche Unterschied zwischen einem MOSFET und SGFET liegt im Aufbau. Bei einem MOSFET befindet sich die Gateelektrode direkt auf einem Isolator aus SiO2/Si3N4. Beim SGFET befindet sich zwischen dem Isolator und dem Gatemetall ein freier Raum, der mit Luft gefüllt ist. Dieser freie Raum kann nur hergestellt werden, wenn das Gatemetall auf ein Abstand bestimmendes Substrat, z. B. Aluminium, aufgesputtert wird, das später chemisch entfernt werden kann. Da die Haftung von Edelmetallen auf solchen Schichten nicht gewährleistet ist, werden meistens noch sogenannte "Haftvermittler" verwendet, wie z. B. eine Ti/W-Schicht zwischen Aluminium und Platin.
Der Ti/W-"Haftvermittler" diffundiert allerdings in die Platinoberfläche und führt zur Ausbildung von nichtleitenden Ti/W-Oxiden im Platin. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die selektiven Bereiche der Sensoren vor der elektrochemischen Modifizierung elektrochemisch zu reinigen (M. Josowicz, J. Janata and M. Levy, J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 112).
Die elektrochemische Modifizierung erfordert für jeden SGFET-Sensor zwei Verfahrensschritte:
  • 1. Elektrochemische Vorbehandlung des selektiven Bereichs des Sensors (M. Josowicz, J. Janata and M. Levy, J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 112)
  • 2. Elektrochemische Abscheidung der selektiven Schichten auf dem selektiven Bereich des Sensors
Bei der potentiostatischen bzw. galvanostatischen Methode wird das Gate des SGFET wegen seinen kleinen Abmessungen parallel zu einer Ballastelektrode (z. B. Platin- Folie) geschaltet. Mit der Ballastelektrode ist es möglich, die abgeschiedene Schicht sowohl quantitativ (z. B. durch Messung der abgeschiedenen Schichtdicke mit einem Profilometer) als auch qualitativ (z. B. durch eine spätere Überprüfung der abgeschiedenen Schicht mit dem REM, FTIR oder Raman Spektrometer) zu untersuchen.
In der Fig. 3 ist das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines Zeitdiagrammes dargestellt. Aus diesem Zeitdiagramm ist zu ersehen, daß die Flußraten während den Arbeitsstufen A, C, E und H genau dem elektrochemischen Prozessen angepaßt sind, wobei während der Arbeitsstufen B, D, F, G und I, wenn in der elektrochemischen Durchflußzelle die Spülvorgänge stattfinden, kein Potential an der Arbeitselektrode angelegt ist.
Die Arbeitsstufen A bis D beschreiben die elektroschemische Vorbehandlung des Suspended Gatemetalls. Sind auf einem Chip mehrere SGFET-Sensoren integriert, so kann diese Vorbehandlung gleichzeitig für alle Gatemetalle durchgeführt werden. Dazu werden die Gatemetalle über einen Multiplexer parallel zum Ballastelektrodenarray als Arbeitselektrode geschaltet.
Im Anschluß daran werden bei allen darauffolgenden Arbeitsstufen ab E die selektiven Bereiche der Sensoren einzeln parallel mit der jeweiligen Ballastelektrode des Ballastelektrodenarrays entsprechend dem Modifizierungsplan geschaltet. Dies soll am folgenden Beispiel erläutert werden:
Der erste Sensor eines Arrays sei ein Wasserstoff- Sensor. Dafür wird eine Palladiumschicht in der Arbeitsstufe E galvanostatisch (J. Cassidy, S. Pons and J. Janata, Anal. Chem. 58 (1986) 1757) oder potentiostatisch (I. Eisele, H. J. Riess, H. Lorenz, M. Peschke, M. Josowicz, J. Janata and H. D. Liess. J. Electrochem. Soc. 134 (1987) 521C) abgeschieden.
Im Anschluß daran soll der zweite selektive Bereich des Sensors als Alkohol-Sensor modifiziert werden. Hierzu ist eine Polypyrrole-Schicht aus Acetonitril (M. Josowicz and J. Janata, Anal. Chem. 57 (1985) 514) oder aus Methanol (M. Josowicz and J. Janata, K. Ashley and S. Pons, Anal. Chem. 59 (1987) 253) abzuscheiden.
Arbeitsstufe A
In der Arbeitsstufe A erfolgt die elektrochemische Reinigung des Sensor-Chips 2, insbesondere der Gatemetalle (z. B. aus Platin). Dabei wird an die Arbeitselektrode ein Rechteckpuls von 0 bis 2,0 V gegen die Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode 5 für 100 ms angelegt. Das Pulsintervall beträgt 5 s. Als Gegenelektrode 4 wird ein Platin-Draht verwendet. Diese Vorbehandlung erfolgt in der Lösung 9 a (z. B.: EDTA/NH4OH/ H2O2) nachdem das Ventil 7 a geöffnet worden ist. Die Förderung von 9 a erfolgt unter minimalem Druck, so daß die Flußrate etwa 5 ml/min beträgt. Diese Arbeitsstufe dauert insgesamt etwa 10 min.
Arbeitsstufe B
In der Arbeitsstufe B, dem Spülvorgang, wird die gesamte elektrochemische Zelle, d. h. die Elektroden 2, 4, 5 und 6 vom Rechner abgeschaltet, das Ventil 7 a geschlossen und das Ventil 7 f geöffnet. Daraufhin spült deionisiertes Wasser 9 f den Sensor-Chip 2 etwa 2 min lang mit einer Flußrate von 5 ml/min.
Arbeitsstufe C
In der Arbeitsstufe C, einer weiteren elektrochemischen Nachbehandlung, wird an die elektrochemische Durchflußzelle wieder eine Zellspannung angelegt. Dabei wird die Arbeitselektrode cyclovoltammetrisch in einem Bereich von -0,4 bis +0,4 V mit einer Rampengeschwindigkeit von 100 mV/sec gegen die Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode 5 in der Lösung 9 b (KNO3) konditioniert. Diese Behandlung beginnt nach dem Öffnen des Ventils 7 b und dauert etwa 10 min. Die Flußrate der Lösung 9 b beträgt 5 ml/min.
Arbeitsstufe D
In der Arbeitsstufe D, einem weiteren Spülvorgang, wird die elektrochemische Durchflußzelle mit deion. Wasser gespült. Diese Prozedur beginnt mit der Abschaltung der Zellspannung und wird, wie in der Arbeitsstufe B beschrieben, durchgeführt.
Arbeitsstufe E
In der Arbeitsstufe E erfolgt die elektrochemische Modifizierung des ersten selektiven Bereiches des Sensors. Dazu wird vom Rechner automatisch der zu modifizierende Bereich ausgewählt und eingeschaltet. Nachdem die Lösung 9 c durch Öffnen des Ventils 7 c kurz (z. B. etwa 0,5 min) die Meßzelle 1 durchgespült hatte, kann mit der elektrochemischen Modifizierung (z. B. mit einer Palladium- Abscheidung) begonnen werden. An die Arbeitselektrode wird ein Potential gegen die Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode 5 angelegt, das die Form eines Rechteckpulses von -0,25 V bis -0,50 V hat; die Pulsdauer beträgt 100 ms, das Pulsintervall beträgt 5 s. Die Lösung 9 c fließt durch die elektrochemische Meßzelle mit 0,3 ml/min. Wenn für diese Modifizierung die festgelegte Ladungsmenge erreicht ist, wird vom Rechner 14 automatisch die Zellspannung an der elektrochemischen Durchflußzelle abgeschaltet.
Arbeitsstufe F
In der Arbeitsstufe F, einem weiteren Spülvorgang, wird ebenso wie bei der Arbeitsstufe B verfahren. Die Ventile 9 c werden vom Rechner automatisch abgeschaltet und die Ventile 9 f für ca. 10 min eingeschaltet.
Arbeitsstufe G
In der Arbeitsstufe G, ebenfalls einem Spülvorgang, dieses Mal aber mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. mit Methanol), wird die elektrochemische Durchflußzelle etwa 2 min lang mit einer Flußrate von 4 ml/min gespült. Der Vorgang beginnt mit der automatischen Abschaltung des Ventils 7 f und der Einschaltung des Ventils 7 e.
Arbeitsstufe H
In der Arbeitsstufe H erfolgt die Modifizierung eines weiteren selektiven Bereiches des Sensors. Dazu wird vom Rechner das zu modifizierende Gatemetall des Sensor-Chips 2 ausgewählt und wieder mit einer weiteren Ballastelektrode des Ballastelektrodenarrays parallel geschaltet und an die Gegenelektrode 4 und die Referenzelektrode 5 über den Potentiostaten die erforderliche Zellspannung angelegt. Nachdem die Lösung 9 d durch Öffnen des Ventils 7 d kurz (z. B. etwa 1 min) die Meßzelle durchgespült hat, kann mit der Alkohol-selektiven Modifizierung (z. B. der Polypyrrol- Abscheidung) begonnen werden. Dazu wird an die Arbeitselektrode ein Potential gegen die Ag/AgCl/3M KCl in Methanol-Referenzelektrode angelegt, das die Form eines Rechteckpulses von 0,6 bis 1,0 V hat; die Pulsdauer beträgt 100 ms, das Pulsintervall 5 s. Die Lösung 9 d fließt durch die Zelle mit 2 ml/min. Die Abscheidungsrate und die Dicke der Polypyrrole-Schicht ist für diesen Arbeitsgang zeitbestimmend. Wenn für diese Modifizierung die festgelegte Ladungsmenge erreicht wurde, wird vom Rechner 14 die Zellspannung an der elektrochemischen Meßzelle automatisch abgeschaltet.
Arbeitsstufe I
In der Arbeitsstufe I, einem weiteren Spülvorgang, wird die elektrochemische Durchflußzelle nach Abschalten der Zellspannung mit Methanol etwa 2 min lang mit einer Flußrate von 4 ml/min gespült. Dieser Vorgang beginnt mit der automatischen Abschaltung des Ventils 7 d und Einschaltung des Ventils 7 e.
Sollen weitere selektive Bereiche des Sensors modifiziert werden, so ist ähnlich wie in den Stufen H und I fortzufahren.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrochemischen Modifikation eines Sensors bzw. von mehreren Sensoren in einem Array, der nach seiner Modifikation als selektiver chemischer Sensor bzw. als Multisensor verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein extern gesteuertes Flußsystem verwendet wird, das eine Durchflußzelle enthält, in der die elektrochemische Modifikation in einer Folge von verschiedenen Arbeitsschritten mit Hilfe eines Rechners vollautomatisch durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiven Bereiche der Sensoren, die elektrochemisch modifiziert werden sollen, jeweils parallel zu einer Ballastelektrode mit Hilfe einer Demultiplexerschaltung geschaltet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Abscheidung von selektiven Schichten potentiostatisch oder galvanostatisch auf den einzelnen Sensoren des Arrays vollautomatisch vom Rechner ausgeführt wird, nachdem eine bestimmte Modifizierung eines bestimmten Sensors mit Hilfe des Rechners und der Demultiplexerschaltung zugeordnet wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigten chemischen Modifizierungen von der vorhandenen Datei im Rechner für verschiedene selektive Nachweise der zu bestimmenden Stoffe (z. B. Gase) abgerufen werden können, wobei mit Hilfe eines Rechners die Auswahl der selektiven Schichten in einer bestimmten Reihenfolge vollautomatisch erfolgt und ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der elektrochemischen Modifikation ein elektrochemischer Vorbehandlungsschritt vorgeschaltet wird, bei dem die zu modifizierenden Oberflächen der Sensoren zusammen mit dem Ballastelektrodenarray gleichzeitig gereinigt und anschließend konditioniert werden.
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