DE3728537A1 - Verfahren zur messung der ionenkonzentration in einem loesungsmittel und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Ionen­ konzentration einer Lösung nach dem Oberbegriff des Patent­ anspruchs 1 und eine Anordnung zur Durchführung des Verfah­ rens nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 8.

Aus dem Stand der Technik ist die Messung der Ionenkonzen­ tration mit Hilfe von ionensensitiven Elektroden bekannt. Bei diesen elektrochemischen Messungen bedient man sich Elektroden, an denen in Abhängigkeit von einer Ionenart in der Lösung ein Potentialsprung an der Elektrodenoberfläche entsteht. Die Empfindlichkeit gegenüber einer Ionenart ist bedingt durch den speziellen Aufbau der jeweiligen Elek­ trode; mitunter können auch beträchtliche Querempfindlich­ keiten gegenüber anderen Ionen vorhanden sein. Die ionen­ sensitive Elektrode stellt eine Halbzelle dar, sie wird erst durch eine zweite Halbzelle (Referenz) zu einer vollständi­ gen elektrochemischen Meßkette ergänzt. Erst eine vollstän­ dige Meßkette ermöglicht es, Potentialdifferenzen an einer Elektrode zu bestimmen.

Eine neue Entwicklung zur Messung von Ionen in Flüssigkeiten bahnt sich mit dem ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) an. Diese Elemente haben gegenüber den ionensensiti­ ven Elektroden den Vorteil einer geringen Eingangsimpedanz und bieten die Möglichkeit, auch Isolatoren als ionensensi­ tive Schichten zu verwenden. Dadurch erweitert sich der Einsatzbereich für diese Bauelemente beträchtlich. Aber auch ISFETs sind nur ein Teil einer elektrochemischen Meßkette und benötigen eine Referenzelektrode. Einem gewerblichen sowie wirtschaftlichen Einsatz von ISFETs stehen nachteili­ gerweise folgende Faktoren im Wege:

• 1. Bisher unzureichende Lösung des Problems der Refe­ renzelektrode. Das heißt trotz optimaler Eigenschaften eines ISFETs können diese nicht optimal zum Einsatz kommen, solange die Referenzelektrode nicht mit vergleichbar guten Eigenschaften hergestellt werden kann.
• 2. Aufbauprobleme. Der sensitive Bereich des ISFETs muß in direktem Kontakt zur Meßlösung stehen, während alle anderen Bereiche davon elektrisch isoliert sein müssen. Diese Aufbautechnik ist völlig konträr zu derzeit üblicher IC-Technik. Es muß daher in unwirt­ schaftlicher Weise eine nahezu neue ISFET-Technologie entwickelt werden. Dies wird dadurch erschwert, daß die elektrischen Anschlüsse auf der Vorderseite des Halbleiter-Chips angebracht sind, mit nur geringem Abstand von der ionensensitiven Fläche.
• 3. Für die Chip-Herstellung ist eine Halbleitertechno­ logie notwendig. Die Entwicklung von derartigen Halbleiterbauelementen erfordert relativ hohe Kosten, die sich erst bei hohen Stückzahlen bezahlt machen. Der Markt für ISFETs wird z. Zt. noch nicht so hoch eingeschätzt, daß sich für Halbleiterhersteller rentable Stückzahlen ergeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gat­ tungsgemäßes Verfahren anzugeben, das in kostengünstiger sowie zuverlässiger Weise die Herstellung ionensensitiver Bauelemente ermöglicht und das eine zuverlässige sowie wirtschaftliche Anwendung dieser Bauelemente ermöglicht, wobei wesentliche Vorteile des ISFET-Prinzips erhalten bleiben. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zu­ grunde, eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1 und 8 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Die Erfindung beruht darauf, daß als Meß- und/oder Regel­ größe nicht der Drain-Source-Strom eines ISFETs verwendet wird, sondern die von der zu messenden Ionenkonzentration abhängige elektrische Kapazität einer Elektrolyt-Oxid- Silizium (EOS)-Struktur. Die Oberfläche der Oxid-Schicht wird dabei durch geeignete Maßnahme ionensensitiv gemacht. Eine kapazitive Messung an derartigen Strukturen ist an sich bekannt, insbesondere als Untersuchungsmethode für ionensen­ sitive Schichten, die für ISFETs geeignet sind. Eine derar­ tige Untersuchungsmethode ist jedoch sehr kostenintensiv und daher lediglich für den Laborbetrieb geeignet und nicht für einen Sensor, z. B. in einem Haushaltsgerät. Dieses wird nachfolgend näher erläutert bei der Beschreibung einer beispielhaften Schaltungsanordnung.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich bei einer kapazitiven Signalauswertung die Herstellungstechnolo­ gie eines ionensensitiven Sensors wesentlich vereinfacht. Dieses beruht darauf, daß kein Halbleiterbaustein mit pn-Übergängen und metallischen Kontakten auf der Chip-Vor­ derseite, welche die Lösung berührt, aufgebaut werden muß. Es genügt das Aufbringen der sensitiven Schicht auf der Chipvorderseite und einer einzigen metallischen Kontaktie­ rung auf der Rückseite des Substrates. Diese Prozesse können ganzflächig, z. B. auf einer Siliziumscheibe, durchgeführt werden. Weitere Halbleiterprozesse sind nicht notwendig, so daß die Bauelemente z. B. auch von Firmen durchgeführt werden können, die keinen Zugang zu einer Halbleitertechnologie haben.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß sich für den Aufbau der Chips zu einem Sensor ebenfalls starke Vereinfachungen ergeben. Der Chip muß lediglich an der Bruchkante gegenüber der Lösung isoliert werden. Es müssen keine Leiterbahnen und/oder Bonddrähte isoliert werden.

Die Kapazitätsmessung erlaubt zusammen mit den beschriebenen Vereinfachungen in Technologie und Aufbau einen wirkungs­ vollen Einsatz des aus der EP-Patentschrift 00 65 202 bekannten Differenzprinzips, so daß auch die mit der Refe­ renzelektrode zusammenhängenden Schwierigkeiten lösbar sind. Damit sind die oben genannten Nachteile, welche den breiten Einsatz von ISFETs verhindern, bei dem hier beschriebenen Bauelement bzw. Verfahren für Stoffe in Lösungen nicht mehr vorhanden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs­ beispielen näher erläutert unter Bezugnahme auf die sche­ matisch dargestellten Fig. 1 bis 9.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen beispielhaften ionensensitiven Sensor, der als ionensensitiver Kondensator aufgebaut ist. Ausgangsmaterial ist z. B. ein Si-Substrat 1 (Siliziumwafer) mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm sowie einer p-Leitung und einem spezifischen Widerstand von unge­ fähr 1 bis 10 Ohm · cm. Auf einer Seite des Substrates 1 wird nun mit derzeit üblichen Verfahren der Halbleitertech­ nologie eine Schichtenfolge aufgebracht, bestehend aus einer SiO₂-Oxidschicht 2 mit einer Dicke von ungefähr 50 nm bis 100 nm, einer Si-Nitridschicht 3 mit einer Dicke von eben­ falls ungefähr 50 nm bis 100 nm sowie der eigentlichen ionensensitiven Schicht 4, die eine Dicke von ungefähr 50 nm bis 200 nm besitzt. Die Si-Nitridschicht wird z. B. mit einem CVD-Verfahren oder Plasma-unterstützt aufgebracht und dient in diesem Falle als Diffusions-Sperrschicht gegenüber Ionen, die sich in der Lösung befinden. Die ionensensitive Schicht 4 wird aufgebracht, z. B. durch Abscheiden aus einer Lösung (spin-on), durch Aufdampfen, durch Sputtern oder chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD). Anschließend oder auch bereits vor dem Aufbringen der sensitiven Schicht wird auf der Rückseite des Substrates 1 eine metallische Kontakt­ schicht 5, z. B. Aluminium, aufgedampft und bei etwa 420°C eingetempert. Dadurch entsteht ein niedrigohmiger elektri­ scher Kontakt auf der Rückseite des Substrates 1. Alle diese Prozesse finden ganzflächig auf einer Si-Scheibe statt, die z. B. einen Durchmesser von 100 mm besitzt. Nun erst erfolgt die Teilung der Scheibe in einzelne Chips, wobei die Chip­ größe sich nach der benötigten Kapazität, z. B. 0,3 mm² bei 100 pF, des ionensensitiven Sensors richtet.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine ionensensitive Halb­ leiterelektrode, in der ein Chip 6 gemäß Fig. 1 verwendet wird. Dieser Chip 6, z. B. mit einer Fläche von beispiels­ weise 3 mm · 3 mm, wird zunächst mit seiner Kontaktschicht 5 (Fig. 1) auf einen Metallträger 7, z. B. einer vergoldeten Cu-Platte mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm, aufgelötet oder elektrisch leitfähig aufgeklebt. An dem Metallträger 7 wird dann ein elektrischer Anschluß 8, z. B. ein Golddraht oder ein Aluminiumdraht, angebracht, z. B. durch Bonden oder Löten oder Kleben mit einem leitfähigen Kleber. Dieser Verfahrensschritt ist vergleichbar mit einem derzeit üblichen Substratanschluß eines derzeit üblichen IC's. Die beschriebene Anordnung wird anschließend in ein Gehäuse 9, z. B. ein Kunststoffrohr mit einem viereckigen Querschnitt, in der dargestellten Weise eingebaut. Dazu besitzt das Gehäuse 9 an einer Stirnseite eine Aussparung 10, in welche der Chip 6 eingelegt wird, so daß eine Selbstjustierung erfolgt. Zur elektrischen Isolation der Seitenkanten des Chips 6 wird auf die Stirnseite des Gehäuses 9 anschließend ein Kunststoffdeckel 11, der eine Ausnehmung 12 in der Größe der sensitiven Fläche besitzt, aufgeklebt. Diese Verklebung erfolgt auch mit der Oberfläche des Chips 6, so daß der Innenraum des Gehäuses 9 flüssigkeitsdicht ist. Bei dem beschriebenen Verfahrensschritt sind Temperaturen bis zu 400°C zulässig, ohne daß der Chip 6 geschädigt wird. Auf dem Kunststoffdeckel 11 ist weiterhin eine Metallisierung 13 angebracht, welche keine elektrische Verbindung zu dem Chip 6 besitzt und welche als Bezugselektrode dienen kann (Fig. 5).

Die Fig. 3 und 4 zeigen weitere Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen, durch die eine Verringerung des Serien­ widerstandes des Chips 6 erreicht wird, sowie eine von der Chipmontage unabhängige Definition der ionensensitiven Fläche.

Gemäß Fig. 3 wird ein niederohmiges Substrat 1, z. B. ein Si-Wafer mit einem Durchmesser von ungefähr 100 mm, einer Dicke von ungefähr 0,5 mm und einem spezifischen Widerstand von ungefähr 0,001 Ohm · cm bis 0,01 Ohm · cm verwendet. Darauf wird eine Si-Epitaxieschicht 14 aufgewachsen, die eine Dicke von ungefähr 0,5 µm bis 10 µm sowie eine Dotie­ rung von ungefähr 10¹⁵ cm^-3 bis 10¹⁶ cm^-3 Akzeptoratomen, z. B. Bor, aufweist. Dieses entspricht ebenfalls einem spezi­ fischen Widerstand von ungefähr 1 Ohm · cm bis 10 Ohm · cm. Auf dieser Si-Epitaxieschicht werden dann die in Fig. 1 erläuterte SiO₂-Oxidschicht 2, die Nitridschicht 3 und die ionensensitive Schicht 4 abgeschieden. Die weitere Verarbei­ tung des Wafers erfolgt z. B. gemäß Fig. 2, so daß die Größe der ionensensitiven Fläche durch die dortige Ausnehmung 12 des Kunststoffdeckels 11 bestimmt ist. Durch die Epitaxie­ schicht 14 etsteht in vorteilhafter Weise ein ionensensi­ tiver Sensor mit einem niedrigen Serienwiderstand von z. B. < 10 Ohm.

Weiterhin ist es möglich, den Halbleiter sowie die Schich­ tenfolge in sich so zu strukturieren, daß eine genau defi­ nierte ionensensitive Fläche entsteht. Dazu wird der in der Halbleitertechnologie an sich bekannte LOCOS-Prozeß verwen­ det. Gemäß Fig. 4 wird dazu entsprechend Fig. 3 auf das Substrat 1, z. B. Si, eine Si-Epitaxieschicht 14 aufgebracht. Auf diese wird ganzflächig eine ungefähr 50 nm dicke SiO₂- Schicht 2 und darauf eine ungefähr 50 nm dicke Si-Nitrid­ schicht 3 aufgebracht. Durch Anwendung der an sich bekannten Lackmasken- sowie Ätztechnik, bei welcher zumindest die nichtgeschützte Si-Epitaxieschicht 14 abgeätzt wird, ent­ steht gemäß Fig. 4 zunächst eine Mesa-förmige Struktur 14, 2, deren Grundfläche im wesentlichen derjenigen der ionen­ sensitiven Fläche entspricht. Bei einer nachfolgenden ther­ mischen Oxidation entsteht lediglich auf den freigeätzten Si-Bereichen eine weitere SiO₂-Schicht 15, da die noch auf der Mesa-Struktur 14, 2 vorhande Nitridschicht als Maske wirkt. Die Dicke der weiteren SiO₂-Schicht 15 kann derart gewählt werden, daß eine bezüglich der Mesa-Struktur plane Oberfläche entsteht. Anschließend wird die auf der Mesa- Struktur befindliche Nitridschicht (Maske) entfernt, z. B. durch selektives Ätzen. Es werden dann entsprechend Fig. 1 ganzflächig eine Nitridschicht 3 sowie die ionensensitive Schicht 4 aufgebracht. Die Größe der ionensensitiven Fläche ist dann durch die Fläche der Mesa-Struktur 14, 2 bestimmt. Bei geringeren Ansprüchen an die Bauelementqualität kann auch die ursprünglich auf der Mesa-Struktur 14, 2 vorhandene Nitridmaske dort belassen werden und als Unterlage für die sensitive Schicht 4 verwendet werden. In diesem Fall ist das dicke LOCOS-Oxid 15 nicht durch eine Nitridschicht vor Ionen aus der sensitiven Schicht geschützt. Bei den Anordnungen gemäß den Fig. 3 und 4 wird die Kontaktschicht 5 entspre­ chend derjenigen gemäß Fig. 1 hergestellt.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Begrenzung der ionensensitiven Fläche (Kondensatorfläche) über eine Vergußmasse genau definiert werden. Dazu werden Gräben oder Mesastrukturen in die Chipvorderseite (ionen­ sensitive Schicht 4) geätzt, welche als Fließstop für die Vergußmasse wirken. Das Ätzen der Gräben erfolgt nach be­ kannten Techniken, z. B. durch anisotropes Ätzen.

Es versteht sich, daß das Substratmaterial und der Schicht­ aufbau den elektrochemischen und schaltungstechnischen Erfordernissen angepaßt werden kann. So kann z. B. der spannungsabhängige Kapazitätsverlauf über den Leitungstyp und die Dotierung des Halbleitermaterials den Bedürfnissen des Anwenders angepaßt werden. Eine Variation des Schicht­ aufbaus wird durch die Beschreibung der Herstellung ver­ schiedenartiger Elektroden für eine Differenzschaltung im folgenden beschrieben. Die Anwendung des Differenzprinzips erfordert die Herstellung zweier verschiedener gegenüber einer Ionenart unterschiedlich empfindlicher Elektroden. Dies läßt sich beispielsweise für H₃O⁺-Ionen folgender­ maßen erreichen. Als erste Elektrode wird eine mit Tantal­ pentoxid als sensitive Schicht 4 versehene Elektrode verwendet. Dazu wird eine Siliziumscheibe thermisch oxi­ diert. Es entsteht dabei ein 50 µm bis 100 µm dicke Oxid­ schicht. Auf diese Schicht wird Tantal aufgedampft und ebenfalls thermisch bei 600°C oxidiert. Diese Elektrode erreicht eine Empfindlichkeit von 59 mV/pH. Als zweite Elektrode dient eine mit SiO₂ als sensitive Schicht ver­ sehene Elektrode. SiO₂ erreicht eine Empfindlichkeit von 30-40 mV/pH. Die Differenz von 29 bis 19 mV/pH steht als Meßsignal zur Verfügung. Die SiO₂-Elektrode kann aus der oben beschriebenen Nitridschicht hergestellt werden, in dem die Nitridschicht teilweise thermisch oxidiert wird.

Ein an einer Elektrolyt-Oxid-Silizium-Grenzschicht anlie­ gendes elektrisches Potential verursacht in der Halbleiter­ randschicht eine Verschiebung der Ladungsträger. Beim ISFET wird diese Änderung als Stromänderung detektiert. Dagegen wird hier erfindungsgemäß die Kapazitätsmessung verwendet. Beim ISFET wird im sog. constant charge mode die durch Änderung der Ionenkonzentration in der Lösung hervorgerufene Änderung in der Halbleiterrandschicht durch Nachregeln der Spannung der Referenzelektrode kompensiert, so daß im ISFET wiederum der gleiche Strom fließt. Diese Regelmethode wird bei der vorliegenden Erfindung übernommen, nur wird jetzt auf konstante Kapazität ausgeregelt. Der Meßwert, welcher der Veränderung der Ionenkonzentration proportional ist, ist die Spannung, welche zur Nachrege­ lung auf konstante Kapazität notwendig ist. Während jedoch beim ISFET über das Gate kein Strom fließt, ist zur Kapa­ zitätsmessung ein Wechselstrom über den ionensensitiven Kondensator notwendig. Dieser Wechselstrom hängt jedoch nicht nur von der Kapazität des ionensensitiven Kondensators ab, sondern auch von der Kapazität der Referenzelektrode, der Kapazität möglicherweise vorhandener Doppelschichten und Serienwiderstände im Bauelement und in der Lösung. Die Kapazität der Doppelschicht und der Referenzelektrode lei­ sten keinen Beitrag zur Gesamtkapazität, da sie gegenüber der Oxidkapazität des ionensensitiven Kondensators groß sind. Auch Serienwiderstände in den Zuleitungen und im Bauelement können vernachlässigt werden, insbesondere dann, wenn niederohmiges Substrat mit Epitaxieschicht, wie oben beschrieben (Fig. 3, 4), zum Einsatz kommt. Nicht vernach­ läßigt werden kann aber der von der Leitfähigkeit der Analy­ senlösung herrührende Serienwiderstand. Dieser ändert sich mit der Ionenkonzentration in der Lösung und kann je nach Meßprobe stark schwanken.

Zur Vermeidung von davon herrührenden Meßfehlern wird erfin­ dungsgemäß der kapazitive Widerstand der Meßelektrode we­ sentlich größer gewählt als der Widerstand der Lösung. Dies wird erreicht durch einen geringen Abstand zwischen Refe­ renz- und Meßelektrode und eine geeignete Wahl der Kapazität der Meßelektrode und/oder der Meßfrequenz. Wird beispielsweise bei einer Frequenz von 1,5 kHz gemessen und besitzt die Meßelektrode eine Kondensatorkapazität von 100 pF, so verfälscht ein Serienwiderstand von 10 kOhm, hervor­ gerufen durch den Widerstand des Elektrolyten (Lösung), das Ergebnis der Kapazitätsmessung nur um 1%. Die für den ionensensitiven Kondensator benötigte Chipfläche beträgt dann etwa 0,3 mm². Derartige Werte sind technisch herstell­ bar, z. B. mit einer Anordnung gemäß Fig. 4.

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Schaltungsan­ ordnung zur Messung der Kapazität einer ionensensitiven Meßelektrode, die z. B. gemäß Fig. 2 aufgebaut ist. Ein Generator 16 erzeugt eine Wechselspannung mit einer Frequenz von z. B. 1,5 kHz. Diese Wechselspannung bewirkt einen Wech­ selstrom über einen Meßwiderstand R 1, z. B. 10 kOhm, einen Trennkondensator C 1, z. B. 0,01 µF, den Chip 6 (ionensensi­ tiver Meßkondensator), die Lösung 17 zu der auf dem Gehäuse 9 aufgebrachten Metallisierung 13, die geerdet ist. Die über dem Meßwiderstand R 1 abfallende Meßspannung wird in einem C-Meßgerät 18 verstärkt und gleichgerichtet. Die entstehende Gleichspannung U _c wird an einen Eingang eines Gleichspan­ nungs-Regelverstärkers 19, z. B. einen sogenannten Operati­ ionsverstärker, gelegt und mit der an dem anderen Eingang anliegenden vorgebbaren Sollspannung U _csoll verglichen. Am Ausgang des Regelverstärkers 19 entsteht eine Regelspannung U _R , eine Gleichspannung, die ein Maß für die von der Ionen­ konzentration der Lösung 17 abhängige Änderung der Kapazität des Chips 6 ist. Die Regelspannung U _R ist meßbar, z. B. mit einem Spannungsmesser 20, der z. B. eine Zusatzskala besitzt, welche Kapazitätswerte angibt. Die Regelspannung U _R wird außerdem über den Trennwiderstand R 2, z. B. 10 MOhm, an den Substratanschluß des Chips geleitet.

In Fig. 5a ist das Ersatzschaltbild des Chips 6 sowie der Lösung 17 dargestellt. Dieses besteht aus einer Reihen­ schaltung von der von der Ionenkonzentration abhängigen Meßkapazität C _x sowie einen Serienwiderstand R _x .

Fig. 6 zeigt die bei einer Anordnung gemäß Fig. 5 auftre­ tende Abhängigkeit der Gleichspannung U _c von der Regel­ spannung U _R . Die Meßkurven M 1 und M 2 beziehen sich auf unterschiedliche zu messende Ionenkonzentrationen der Lösung 17 (Fig. 5). Bei einer nahezu beliebig wählbaren Ionen-Be­ zugskonzentration der Lösung 17 und bei einer vorgegebenen Sollspannung U _csoll entsteht eine Regelspannung U _R mit dem Wert U _R 1. Verändert sich nun die Kapazität C _x des Chips 6 infolge einer Ionen-Konzentrationsänderung in der Lösung, so entsteht aus der Meßkurve M 1 eine neue Meßkurve M 2. Um wie­ derum die Sollspannung U _csoll zu erreichen, muß die Regel­ spannung U _R auf den Wert U _R 2 nachgeregelt werden. Die Verän­ derung der Regelspannung U _R ist daher ein Maß für die Ände­ rung der zu messenden Ionenkonzentration der Lösung. Die beschriebene Schaltungsanordnung ist jedoch abhängig von dem elektro-chemischen Verhalten der Referenzelektrode, welche in diesem Falle durch die Metallisierung 13 gebildet wird.

Der Schaltungsaufwand ist gegenüber der Verwendung eines ISFETs nicht reduziert, wesentlich einfacher ist aber die Herstellung und der Aufbau der Sensorelemente für diese Art der Messung.

Bei Anwendung einer Differenzschaltung, welcher derjenigen der EP 00 65 202 entspricht, ergibt sich hier jedoch auch schaltungstechnisch gegenüber ISFETs ein Vorteil, der z. B. in einer gemeinsamen Versorgungsspannung für die beiden in Differenz geschalteten ionensensitiven Chips besteht. In Fig. 7 ist eine Differenzschaltung für Kapa­ zitätsmessungen für zwei gegenüer einer Ionenart verschie­ den sensitiven Meßkondensatoren 6, 6′ beispielhaft aufge­ zeichnet. Im wesentlichen handelt es sich um den symmetri­ schen Aufbau der bereits in Fig. 5 beschriebenen Schal­ tung. Das Differenzsignal U = U _R - U _R′ ist nun, wie bereits in EP 00 65 202 gezeigt, frei von Störungen, z. B. Driften, welche durch die Referenzelektrode, die Metalli­ sierung 13, verursacht sind.

Eine Weiterbildung des anhand der Fig. 7 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zusätzlich zu dem Differenz­ signal U die Leitfähigkeit und/oder der Widerstand der Lösung gemessen wird. Mit einer derartigen Messung ist die Bestimmung der Änderung des komplexen Widerstandes der Lösung möglich, die aufgrund der Änderung der zu messenden Ionenkonzentration auftritt. Für eine derartige Messung wird gemäß Fig. 7 ein erster Wechselspannungsgenerator 16 mit einer ersten Frequenz f 1 = 1,5 kHz sowie ein zweiter Wechselspannungsgenerator 16′ mit einer zweiten Frequenz f 2, die größer als f 1 ist und z. B. den Wert f 2 = 150 kHz besitzt, verwendet. Die erzeugten Wechselspannungen werden in einer Addierstufe addiert, die aus den Widerständen R 3, R 4, R 5 besteht. Das entstehende Spannungsgemisch wird gleichzeitig (parallel) auf die beiden Stromkreise R 1, C 1, 6, Erde und R 1′, C 1′, 6′, Erde gegeben. Zur Messung des Differenzsignals U = U _R - U _R′ , aus welchem die Ionenkon­ zentration bestimmbar ist, wird lediglich die niedrigere Frequenz f 1 benutzt. Dazu werden die an den Meßwiderständen R 1, R 1′ entstehenden Meßspannungen über Tiefpässe TP, TP′, welche lediglich die zu der Frequenz f 1 gehörenden Meßspan­ nungen durchlassen, an die C-Meßgeräte 18, 18′ gelegt und dann entsprechend Fig. 5 weiterverarbeitet, so daß die Regelspannungen U _R , U _R′ entstehen.

Zur Messung der Leitfähigkeit und/oder des Widerstandes der Lösung wird lediglich die Frequenz f 2 benutzt. Diese wird so gewählt, daß der Widerstand der Lösung groß ist gegenüber dem kapazitiven Widerstand des Chips 6 oder 6′. Zur Messung des Widerstandes der Lösung wird die an einem Meßwiderstand, z. B. R 1′, entstehende Meßspannung über einen Hochpaß HP, der im wesentlichen die Wechselspannung der Frequenz f 2 durch­ läßt, einem Verstärker V zugeführt. An dessen Ausgang ent­ steht bezüglich Erde (Masse) ein Wechselspannungssignal, das dem zu messenden Widerstand R _x′ der Lösung 17 entspricht, d. h. dem Widerstand zwischen dem Chip 6′ und der Metallisie­ rung 13.

Weiterhin ist es möglich, die Schaltungsanordnung gemäß Fig. 5 derart zu erweitern, daß neben der Kapazität ebenfalls der Widerstand und/oder der Leitwert der Lösung 17 meßbar ist.

Diese Anordnung entspricht dann der rechten Schaltungsanord­ nung der Fig. 7. Es ist zweckmäßig, die Frequenzen f 1 und f 2 so zu wählen, daß die Beträge des kapazitiven Widerstandes sowie des Widerstandes der Lösung im wesentlichen gleich sind.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel wird bei dem durch den Chip fließenden Wechselstrom die Phasenverschiebung zwischen Wechselspannung und Wechselstrom gemessen. Aus dieser Phasenverschiebung sind nach derzeit üblichen Verfah­ ren der Elektrotechnik die Kapazität sowie der Serienwider­ stand bestimmbar. Es wird lediglich der kapazitive Anteil zur Spannungsnachregelung benutzt. Eine derartige Schaltungsan­ ordnung erfordert jedoch nach dem derzeitigen Stand der Technik einen erheblich höheren Aufwand als die Anordnungen gemäß den Fig. 5 und 7.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des Erfindungs­ gedanken betrifft eine selbständige Normierung des Aus­ gangssignals. Denn beim Betrieb eines ISFETs und/oder eines ionensensitiven Kondensators besteht im praktischen Einsatz die Gefahr, daß Bereiche der sensitiven Fläche von Verunrei­ nigungen bedeckt werden. Dies hat bei dem ISFET eine Redu­ zierung des Drain-Source-Stromes zur Folge, bei ionensensi­ tiven Kondensatoren eine Verminderung der Kapazität. Ande­ rerseits kann bei Messungen in aggressiven Medien das sensi­ tive Material abgetragen werden. Dünnere Schichten ergeben jedoch eine höhere Kapazität. Beide Veränderungen führen zu Fehlmessungen und/oder Driften, die unabhängig sind vom Verhalten der Referenzelektrode. Diese Gefahr wird durch eine zusätzliche Schaltung, die in Fig. 8 dargestellt ist, beseitigt und zusätzliche Fertigungsunterschiede bei der Definition der sensitiven Fläche kompensiert. Durch diese Schaltung wird die gemessene Kapazität normiert auf die Kapazität der Isolatorschicht. Diese Kapazität kann bestimmt werden, wenn im Halbleiter eine Anreicherungsrandschicht vorliegt. Die Kapazität ist außer von der Dielektrizitäts­ konstante des Isolationsmaterials von der Kondensatoroberfläche und von der Dicke der Isolatorschicht abhängig. Fig. 9 zeigt schematisch den Verlauf einer Kapazitäts-Spannungskurve einer MIS-Struktur, die sinngemäß auch für eine EOS-Struktur gilt. Als Siliziumsubstrat wird p-leitendes Silizium mit einer Dotierung von 5 · 10¹⁵ cm^-3 angenommen. Eine Verschie­ bung dieser Kurve auf der Spannungsachse kann z. B. durch Implantation mit Bor erreicht werden (Anreicherung). In Fig. 9 ist der Fall dargestellt, daß bei einer Vorspannung von 0 V nicht eine Anreicherungsrandschicht im Halbleiter besteht. Eine Messung bei dieser Vorspannung liefert somit die reale Isolatorkapazität, wobei alle Veränderungen infol­ ge Flächenbelegung und Schichtabtrag mitgemessen werden. Beim Übergang zu positiven Vorspannungen verarmt die Halb­ leiteroberfläche an Ladungsträgern. An der Halbleiterober­ fläche entsteht ein zusätzliches Dielektrikum, welches sich ebenfalls wie ein Kondensator verhält. Die Serienschaltung beider Kondensatoren ergibt eine geringere Gesamtkapazität. In der Literatur werden diese Zusammenhänge vielfach in normierter Form beschrieben. Bezug ist jeweils die Oxidkapa­ zität. Zur Messung einer normierten Kapazität, die von der Ionenkonzentration abhängt, ist es zweckmäßig, den erforder­ lichen Meßvorgang in folgende drei Meßzyklen aufzuteilen:

• 1. Normieren,
• 2. Messen der Kapazität,
• 3. Auslesen des Meßwertes.

Für einen derartigen Meßvorgang wird eine Schaltungsanord­ nung gemäß Fig. 8 verwendet. Dabei werden von einem Normier­ takt gesteuerte Schalter S 1, S 2 sowie S 3 verwendet sowie ein von einem Meßtakt gesteuerter Schalter S 4. Normier- und Meßtakt stehen in einer festen Zeit- und Phasenbeziehung zueinander, was im folgenden noch näher erläutert wird. In Fig. 8 ist eine Anordnung dargestellt, die auf einen der Regelverstärker 19, 19′ der Fig. 5 oder 7 anwendbar ist. Beim Normieren stehen die Schalter S 1, S 2, S 3 sowie S 4 in der in Fig. 8 dargestellten Stellung. Umschalter S 2 legt in dieser Stellung den Sollspannungs-Eingang des Regelverstär­ kers auf Erde (Masse), so daß U _csoll = 0 V ist. Da der Schalter S 3 im Rückkopplungszweig des Regelverstärkers liegt, erhält dieser bei dargestelltem geschlossenen Schal­ ter S 3 die Verstärkung 1, so daß an dessem Ausgang eine Regelspannung U _R mit dem Wert U _R = 0 V entsteht. Das bedeu­ tet, daß gemäß Fig. 5, 7 die Kapazität der Isolatorschicht der ionensensitiven Chips bei einer Vorspannung von 0 Volt gemessen wird. Dementsprechend ergibt sich eine zugehörige Spannung U _c als Normierungs-Meßgröße. Gemäß Fig. 8 wird nun U _c an einen Spannungsteiler R 6, R 7 gelegt, der zur Einstel­ lung des Arbeitspunktes des ionensensitiven Chips dient. Denn ist z. B. R 6 = R 7 = 1 kOhm, so ist U _csoll = 0,5 U _c . Mit dieser normierten Sollspannung wird bei geschlossenem Schal­ ter S 1 der Kondensator 2, z. B. 0,1 µF, aufgeladen. Ist C 2 vollständig aufgeladen, so ist die Normierungsphase beendet. Durch Umlegen der Schalter S 1, S 2 und S 3 wird zur Meßphase übergegangen. Der Kondensator C 2 ist nun über S 1 von der Eingangsspannung U _c abgetrennt. Über S 2 liegt nun aber die am Kondensator C 2 anliegende Spannung U _csoll normiert am Vergleichseingang des Regelverstärkers an. Da S 3 nun offen ist, wird die Ausgangsspannung des Regelverstärkers U _R , der nun seine volle Regelverstärkung besitzt, so lange nachgere­ gelt, bis U _c = U _csoll normiert ist. Die sich einstellende Regelspannung U _R ist die Meßgröße. Durch Umlegen des Schal­ ters S 4 kann U _R ausgelesen werden und auf eine Speicherein­ heit geleitet werden bzw. direkt ausgegeben werden. Es versteht sich, daß der Meßtakt synchron zum Normiertakt ablaufen muß. Beim Entfernen des Sensors aus der Meßlösung (im eingeschalteten Zustand) ist die Meßgröße U _c nicht mehr definiert; die Regelschaltung geht daher an den Anschlag. Herausnehmen des Sensors aus dem Elektrolyt bedeutet jedoch zugleich ein Absinken der Leitfähigkeit im Meßkreis auf Null. Dies kann aber über die Leitfähigkeit des Elektrolyten leicht detektiert werden und zum Einstellen eines definier­ ten Zustandes ausgenutzt werden. Zum Beispiel kann, wenn die Leitfä­ higkeit einen bestimmten Wert unterschreitet, der Meßtakt unterbrochen werden und auf Normieren umgeschaltet werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration in einem Lösungsmittel (Elektrolyt),

• - bei dem mindestens ein ionensensitives Halbleiter­ bauelement, zumindest bestehend aus einem Halbleiter­ substrat sowie einer darauf angebrachten Schichten­ folge, die eine Isolationsschicht und/oder eine ionen­ sensitive Schicht enthält, verwendet wird, und
• - bei bei dem ein unmittelbarer Kontakt zwischen dem Elek­ trolyt und der Schichtenfolge besteht,

dadurch gekennzeichnet,

• - daß von mindestens einer Schicht der Schichtenfolge deren elektrische Kapazität in Abhängigkeit von der Ionenkonzentration gemessen wird und
• - daß der Betrag des kapazitiven Widerstandes des Halb­ leiterbauelements bezüglich des Elektrolyten wesentlich größer gewählt wird als der Betrag des elektrischen Widerstandes des Elektrolyten, der zwischen der Schich­ tenfolge und einer Bezugselektrode (13) vorhanden ist.

2. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapazität mit Hilfe einer Regelschaltung, mit der eine im wesentlichen konstante Ladung in der Kapazität aufrechterhalten wird ("constant charge mode"), gemessen wird.

3. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration nach An­ spruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Kapazität mit Hilfe einer Wechselspannung er­ folgt, deren Frequenz vorzugsweise in einem Bereich von 1 kHz bis 5 kHz liegt.

4. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand und/oder die zugehörige Leit­ fähigkeit der Lösung mit Hilfe der Regelschaltung gemessen wird bei einer Frequenz, die wesentlich größer ist als diejenige für die Messung der Kapazität.

5. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn sowie am Ende einer Kapazitätsmessung eine Wider­ stands- und/oder Leitfähigkeitsmessung der Lösung vorgenom­ men wird.

6. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

• - daß die Kapazität zunächst bei einer vorherbestimmbaren Normierungsgleichspannung gemessen wird,
• - daß aus der Normierungsgleichspannung eine Normie­ rungssollspannung abgeleitet wird,
• - daß die Normierungssollspannung an den Sollwerteingang eines Regelverstärkers gelegt wird,
• - daß die Kapazität bezüglich der Normierungssollspannung gemessen wird und
• - daß aus dem Regelsignal des Regelverstärkers die Kapazi­ tät bestimmt wird (Fig. 8).

7. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Normierungsgleichspannung im wesentlichen 0 Volt gewählt wird.

8. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

• - daß auf einer der Lösung zugewandten Seite des Halb­ leitersubstrates (1) die Schichtenfolge aufgebracht ist, bestehend aus einer Oxidschicht (2), einer Nitrid­ schicht (3) sowie einer ionensensitiven Schicht (4),
• - daß die Größe der Fläche der ionensensitiven Schicht (4) sowie der Serienwiderstand des Halbleitersubstrates in Abhängigkeit von dem Bereich der zu messenden Ionen­ konzentration gewählt sind und
• - daß auf der der Schichtenfolge gegenüberliegenden Fläche des Halbleitersubstrates ein Metallkontakt (5) angebracht ist.

9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erniedrigung des Serienwiderstandes auf einem nieder­ ohmig dotierten Substrat, das vorzugsweise aus Silizium besteht, mindestens eine Epitaxieschicht (14), durch welche die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterbauelements bestimmbar sind, aufgewachsen ist.

10. Anordnung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Geometrie der ionensensitiven Schicht und/oder der Schichtenfolge derart gewählt ist, daß eine elektrische Kapazität von ungefähr 100 pF entsteht.

11. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur ionensensitiven Fläche senkrechte Begrenzungsflächen des Halbleiterbauelements elektrisch isoliert sind und daß das Halbleiterbauelement in ein Ge­ häuse (9) eingebaut ist.