DE3727910C2 - Dichter supraleitender keramischer Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen supraleitenden keramischen Formkörper, der eine kritische Sprungtemperatur von über 77 K aufweist und eine Restporosität von weniger als 1% hat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendungen.

Es ist bereits bekannt (American Ceramic Society Bulletin 66, 1081-1092 (1987)), daß Y₂O₃-, BaCO₃- und CuO-Pulver durch Kalzinieren bei 500 bis 950°C, Pressen des kalzinierten Pulvers und Sintern bei typischerweise 950°C in Luft oder Sauerstoff und anschließendem langsamen Abkühlen supraleitende Keramikkörper mit der supraleitenden Phase YBa₂Cu₃O₇ ergeben. Andere Verbindungen der Elemente Y, Ba und Cu sind ebenfalls geeignet, ebenso wie Seltene Erden anstelle von Y und andere Erdalkalielemente (EA) anstelle von Ba (Mater. Res. Soc. Extended Abstracts 11, High Temperature Superconductors, D.U. Gubser, M. Schluter (Herausgeber), S. 145 (1987) und E.M. Engler et al., IBM Almaden Research Center San Jose, Calif., Vordruck zur Veröffentlichung in J. Amer. Chem. Soc. (1987). Die so erhaltenen keramischen supraleitenden Formkörper sind jedoch nicht vollständig dicht, sondern enthalten noch einen erheblichen Anteil von Poren, der einen Anteil von 5 bis 30 Volumenprozent des Körpers ausmachen kann. Diese Porosität macht die supraleitenden Gefügekörner im Inneren des Körpers der Atmosphärenluft zugänglich, was insbesondere durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu einer korrosiven Zerstörung der supraleitenden Bestandteile und damit zu einer bisher nur kurzen Lebensdauer von wenigen Wochen des Keramikkörpers führt. Dadurch war bisher eine technische Nutzung der keramischen Supraleiter praktisch nicht möglich.

In Advanced Ceramic Materials, Vol. 2, No. 3B, Special Issue, July 1987 werden auf den Seiten 343-352, 492-497 und 556-560 Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatursupraleitern und die Eigenschaften der so hergestellten Proben beschrieben. Die Herstellung erfolgte u. a. durch Heißpressen bei bis zu 345 bar und bis zu 950°C bzw. durch Sintern; von Heißisostatischem Pressen wird nicht berichtet. Soweit die Dichte der gesinterten bzw. heißgepreßten Proben mitgeteilt wird, wurden etwa 67%, etwa 80% und 93% der theoretischen Dichte erzielt.

Bei der supraleitenden Keramik handelt es sich um Oxide, die neben Sauerstoff und Kupfer mindestens je ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle sowie der Gruppe der Elemente Y, La und Seltene Erden (außer Ce, Pr, Pm und Tb) enthalten. Besonders hohe kritische Sprungtemperaturen der Supraleitfähigkeit weisen Keramiken auf, die die drei metallischen Komponenten Seltene Erden Erdalkali : Kupfer im atomaren Verhältnis 1 : 2 : 3 enthalten, also aus Phasen der Zusammensetzung SE₁EA₂Cu₃O_x mit x ≈ 7 bestehen. Ein typisches Beispiel ist die Phase YBa₂Cu₃O_6,9. Abweichungen in der Sauerstoffstöchiometrie können zum Verlust der Supraleitfähigkeit führen. So ist z. B. die Verbindung YBa₂Cu₃O_6,5 nicht supraleitend. Beim Sintern, das bei 850 bis 1100°C, vorzugsweise bei 900 bis 1000°C in Luft oder Sauerstoff durchgeführt wird, gibt die Substanz Sauerstoff ab und verliert die Supraleitfähigkeit. Daher muß die Keramik bei tieferer Temperatur von 300 bis 500°C, vorzugsweise 400°C, in Luft oder Sauerstoff lange Zeit nachgetempert werden.

Es bestand daher die Aufgabe, Keramikkörper zu finden, die eine minimale Porosität aufweisen und deren Herstellung gegenüber dem Stand der Technik vereinfacht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein supraleitender keramischer Formkörper mit einer kritischen Sprungtemperatur von oberhalb 77 K, der aus einem gesinterten keramischen Pulver besteht und eine Porosität von maximal 1 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, besitzt, weiter ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendungen.

Es wurde gefunden, daß die Porosität durch Einwirkung hoher Drücke bei Sintertemperatur eliminiert werden kann und dadurch vollständig dichte, supraleitende Keramikkörper mit wesentlich verbesserter Lebensdauer erhalten werden können. Die Druckübertragung erfolgt vorzugsweise isostatisch mittels eines komprimierten Gases. Dabei können zwei unterschiedliche Verfahrensweisen benutzt werden. Zum einen wird der vorgeformte und gesinterte Körper in einer gasdichten Kapsel aus Glas, Quarz oder Metall eingeschlossen und der Druck unter plastischer Verformung der Kapsel übertragen. Nach einer anderen Verfahrensvariante kann bei Proben mit geschlossener Porosität, d. h. Dichten von mindestens etwa 95% der theoretischen Dichte, der Druck direkt auf die Oberfläche des Körpers übertragen werden. Um eine Zersetzung der Oxidkeramik und damit Verlust der Supraleitfähigkeit zu vermeiden, ist in dem komprimierten Gas ein Sauerstoffpartialdruck einzustellen, der größer als der Gleichgewichtsdruck der Zersetzungsreaktion ist. Die nach beiden Verfahrensvarianten erzeugten keramischen Supraleiter zeichnen sich durch hohe, scharfe kritische Sprungtemperaturen, gute mechanische Festigkeit und hohe Lebensdauer aus.

Das Herstellungsverfahren besteht aus 3 Verfahrensstufen, bei dem eine innige Mischung von Pulvern, die die Elemente enthalten, welche die supraleitende Phase aufbauen, bei 500 bis 1000°C in Luft zur Reaktion gebracht werden, das so gewonnene Pulver in einen Formkörper, z. B. durch Pressen, überführt wird und dieser Formkörper bei 300 bis 1100°C in Luft oder Sauerstoff gesintert und getempert wird und der Formkörper unter erhöhtem Gasdruck von 1000 bis 2000 bar bei 800 bis 1100°C isostatisch zu mindestens 99% der theoretisch möglichen Dichte nachverdichtet wird, so daß die Restporosität maximal 1% beträgt.

Das vorreagierte, supraleitende Pulver wird durch chemische Reaktion einer innigen stöchiometrischen Pulvermischung der Metalloxide im allgemeinen bei 500 bis 1000°C hergestellt. Neben den Oxiden sind auch andere, zu den Oxiden zersetzbare Metallverbindungen, z. B. Carbonate, Nitrate, Hydroxide, Oxalate, Acetate etc., einsetzbar.

Die Verarbeitung zu einem Formkörper kann durch die Formgebungsverfahren des Schlickergießens, Folien- Bandgießen, Spritzgießens, Extrudierens, des einachsialen und isostatischen Pressens und ähnliche Verfahren erfolgen. Dabei werden dem vorreagierten Pulver zum Teil organische Verbindungen als Binder zugesetzt. Als Binder sind u. a. geeignet: Wachse, thermoplastische Kunststoffe beim Spritzgießen und Extrudieren, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und dessen Derivate sowie Polyacrylat- bzw. Polymethacrylatderivate beim Folien-Bandgießen. Das Formgeben durch Pressen erfolgt bei Drücken von 1000 bis 10 000 bar. Die organischen Bindemittel werden durch die nachfolgende Temperaturbehandlung entfernt.

Das vorreagierte Pulver kann auch zu Fäden, z. B. durch Extrudieren, geformt werden.

Die für die Formgebung und das anschließende Sintern günstigste Korngröße des vorreagierten Pulvers liegt zwischen 0,1 und 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 10 µm.

Der Verfahrensschritt des Sinterns wird in Luft oder Sauerstoff bei 850 bis 1100°C, vorzugsweise 900 bis 1000°C, durchgeführt, und es wird dann ein Temperschritt in Luft oder Sauerstoff zur Einstellung der Sauerstoffreaktion in der Keramik bei 300 bis 500°C angeschlossen.

Der letzte entscheidende Verfahrensschritt ist das Verdichten zu Körpern mit maximal 1% Porosität vermittels heißisostatischen Pressens bei Drücken von 1000 bis 2000 bar und Temperaturen, die etwa den Sintertemperaturen entsprechen und im Falle des YBa₂Cu₃O₇ bei 850 bis 1100°C, vorzugsweise bei 900 bis 1000°C, liegen.

Die nach dem beschriebenen mehrstufigen Verfahren hergestellten supraleitenden Formkörper finden Verwendung in Form dreidimensionaler Bauteile z. B. in Magnetfeldsensoren, als Magnetfeldabschirmungen und Sputtertargets sowie in Form von Fasern und Kabeln für den elektrischen Stromtransport und zur Erzeugung hoher Magnetfelder in gewickelten Spulen für Stromgeneratoren oder Elektromotoren.

Beispiel

16,94 g Y₂O₃ (99,99%), 36,15 g CuO (99,0%) und 62,33 g BaCO₃ (99,0%) wurden im Mörser innig gemischt und diese Mischung bei 900°C über 7 Stunden in Luftatmosphäre zur Reaktion gebracht. Das entstehende schwarze Pulver enthält zu über 90% die kristalline Phase YBa₂Cu₃O_x. Das vorreagierte Pulver wurde bei 3000 bar kaltisostatisch zu einem zylindrischen Formkörper verpreßt und dieser Körper anschließend während 7 Stunden bei 950°C in Luft gesintert. Anschließend wurde die Ofentemperatur auf 400°C erniedrigt und weitere 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhielt man einen Körper mit einer Dichte von 5,27 g/cm³; das entspricht 83% der theoretischen Dichte von 6,36 g/cm³. Dieser Körper bestand aus Körnern der orthorhombischen Phase YBa₂Cu₃O₇. Er wurde in eine Kapsel aus Duran® (Fa. Schott Glaswerke, Mainz) gasdicht eingeschmolzen und auf 850°C unter 10 bar Argon während 1/2 Stunde aufgeheizt, während einer weiteren 1/2 Stunde auf 950°C aufgeheizt und der Druck auf 1900 bar erhöht. Die Probe wurde eine Stunde bei 1900 bar und 950°C gehalten und anschließend wurden Druck und Temperatur während 2 Stunden langsam auf 25°C und 1 bar abgebaut. Die resultierende Probe hatte eine Dichte von 6,30 g/cm³, das entspricht 99% der theoretischen Dichte, und ist supraleitend mit einer kritischen Sprungtemperatur von 95 K.

Claims (14)

1. Supraleitender keramischer Formkörper mit einer kritischen Sprungtemperatur von oberhalb 77 K, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gesinterten keramischen Pulver besteht und eine Porosität von maximal 1 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung eines dichten supraleitenden keramischen Formkörpers mit einer kritischen Sprungtemperatur oberhalb 77 K, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem keramischen Pulver ein poröser Körper geformt wird, dieser durch Temperaturbehandlung unter Normaldruck zu 83 bis 95% der theoretischen Dichte gesintert wird und anschließend unter erhöhtem Druck von 1000 bis 2000 bar bei 800 bis 1100° C isostatisch zu einem Formkörper mit maximal 1% Porosität nachverdichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein keramisches Pulver, das neben Sauerstoff und Kupfer jeweils mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und der Gruppe von Y, La und Seltenen Erden enthält, bevorzugt die Metalle Cu, Ba und Y im molaren Verhältnis 3 : 2 : 1, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer innigen Mischung der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Oxalate oder anderer zu den Oxiden zersetzbaren Verbindungen der Elemente Cu, einem Element der Erdalkaligruppe und einem Element aus Y, La oder den Seltenen Erden zunächst durch Reaktion bei 500 bis 1000°C ein supraleitfähiges Pulver hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung oder ein reagiertes, supraleitfähiges Pulver mit Korngrößen zwischen 0,1 und 50 µm, vorzugsweise 0,1 und 10 µm, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Pulver der poröse Körper durch Pressen bei Drücken von 1000 bis 10 000 bar bei Normaltemperatur geformt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Pulver der poröse Körper unter Verwendung organischer Bindemittel mittels Gieß-, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren geformt wird, die im Anschluß an den Formgebungsvorgang durch thermische Behandlung entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bindemittel Wachse, thermoplastische Kunststoffe, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und seine Derivate oder Polyacrylat- bzw. Polymethacrylatderivate eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Formkörper fadenförmig ausgebildet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern des Formkörpers in Luft oder Sauerstoffatmosphäre bei 900 bis 1000° C erfolgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim heißisostatischen Nachverdichten der auf 90 bis 95% der theoretischen Dichte gesinterte Körper in einen gasdichten Behälter aus Glas eingekapselt wird, und der Druck über die Kapsel von einem von außen einwirkenden Inertgas übertragen wird oder bei Körpern mit geschlossenen Poren ein hoher Luft- oder Sauerstoffdruck direkt auf den Körper wirkt, wobei vorzugsweise Temperaturen im Bereich der Sintertemperaturen herrschen.

12. Verwendung des supraleitenden Formkörpers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als dreidimensionales Bauteil.

13. Verwendung nach Anspruch 12 in Form von Magnetfeldsensoren, als Magnetfeldabschirmungen und Sputtertargets.

14. Verwendung nach Anspruch 12 in Form von Fasern und Kabeln für den elektrischen Stromtransport und zur Erzeugung hoher Magnetfelder in gewickelten Spulen für Stromgeneratoren oder Elektromotoren.