DE3727910A1 - Dichter supraleitfaehiger keramikkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Dichter supraleitfaehiger keramikkoerper und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen supraleitenden keramischen
Formkörper, der eine kritische Sprungtemperatur von über
77K aufweist und eine Restporosität von weniger als 1%
hat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bereits bekannt (American Ceramic Society Bulletin
66, 1081-1092 (1987)), daß Y2O3-, BaCO3- und CuO-Pulver durch
Kalzinieren bei 500 bis 950°C, Pressen des kalzinierten
Pulvers und Sintern bei typischerweise 950°C in Luft oder
Sauerstoff und anschließendem langsamen Abkühlen
supraleitende Keramikkörper mit der supraleitenden Phase
YBa2Cu3O7 ergeben. Andere Verbindungen der Elemente Y, Ba
und Cu sind ebenfalls geeignet, ebenso wie Seltene Erden
anstelle von Y und andere Erdalkalielemente (EA) anstelle
von Ba (Mater. Res. Soc. Extended Abstracts 11, High
Temperature Superconductors, D.U. Gubser, M. Schluter
(Herausgeber), S. 145 (1987) und E.M. Engler et al., IBM
Almaden Research Center San Jose, Calif., Vordruck zur
Veröffentlichung in J. Amer. Chem. Soc. (1987). Die so
erhaltenen keramischen supraleitenden Formkörper sind
jedoch nicht vollständig dicht, sondern enhalten noch
einen erheblichen Anteil von Poren, der einen Anteil von
5 bis 30 Volumenprozent des Körpers ausmachen kann.
Diese Porosität macht die supraleitenden Gefügekörner im
Inneren des Körpers der Atmosphärenluft zugänglich, was
insbesondere durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu einer
korrosiven Zerstörung der supraleitenden Bestandteile und
damit zu einer bisher nur kurzen Lebensdauer von wenigen
Wochen des Keramikkörpers führt. Dadurch war bisher eine
technische Nutzung der keramischen Supraleiter praktisch
nicht möglich.
Bei der supraleitenden Keramik handelt es sich um Oxide,
die neben Sauerstoff und Kupfer mindestens je ein Element
aus der Gruppe der Erdalkalimetalle sowie der Gruppe der
Elemente Y, La und Seltene Erden (außer Ce, Pr, Pm und Tb)
enthalten. Besonders hohe kritische Sprungtemperaturen
der Supraleitfähigkeit weisen Keramiken auf, die die drei
metallischen Komponenten Seltene Erden : Erdalkali : Kupfer
im atomaren Verhältnis 1 : 2 : 3 enthalten, also aus Phasen
der Zusammensetzung SE1EA2Cu3O x mit x ≈ 7 bestehen. Ein
typisches Beispiel ist die Phase YBa2Cu3O6,9. Abweichungen
in der Sauerstoffstöchiometrie können zum Verlust der
Supraleitfähigkeit führen. So ist z.B. der Verbindung
YBa2Cu3O6,5 nicht supraleitend. Beim Sintern, das bei 850
bis 1100°C, vorzugsweise bei 900 bis 1000°C in Luft oder
Sauerstoff durchgeführt wird, gibt die Substanz Sauerstoff
ab und verliert die Supraleitfähigkeit. Daher muß die
Keramik bei tieferer Temperatur von 300 bis 500°C,
vorzugsweise 400°C in Luft oder Sauerstoff lange Zeit
nachgetempert werden.
Es bestand daher die Aufgabe, Keramikkörper zu finden, die
eine minimale Porosität aufweisen und deren Herstellung
gegenüber dem Stand der Technik vereinfacht ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein supraleitender keramischer
Formkörper mit einer kritischen Sprungtemperatur von
oberhalb 77K, der aus einem gesinterten keramischen Pulver
besteht und eine Porosität von maximal 1 Vol-%, bezogen auf
das Gesamtvolumen, besitzt und ein Verfahren zu seiner
Herstellung.
Es wurde gefunden, daß die Porosität durch Einwirkung
hoher Drücke bei Sintertemperatur eliminiert werden kann
und dadurch vollständig dichte, supraleitende Keramikkörper
mit wesentlich verbesserter Lebensdauer erhalten werden
können. Die Druckübertragung erfolgt vorzugsweise isostatisch
mittels eines komprimierten Gases. Dabei können zwei
unterschiedliche Verfahrensweisen benutzt werden. Zum
einen wird der vorgeformte und gesinterte Körper in einer
gasdichten Kapsel aus Glas, Quarz oder Metall eingeschlossen
und der Druck unter plastischer Verformung der Kapsel
übertragen. Nach einer anderen Verfahrensvariante kann
bei Proben mit geschlossener Porosität, d.h. Dichten von
mindestens etwa 95% der theoretischen Dichte, der Druck
direkt auf die Oberfläche des Körpers übertragen werden.
Um eine Zersetzung der Oxidkeramik und damit Verlust der
Supraleitfähigkeit zu vermeiden, ist in dem komprimierten
Gas ein Sauerstoffpartialdruck einzustellen, der größer
als der Gleichgewichtsdruck der Zersetzungsreaktion ist.
Die nach beiden Verfahrensvarianten erzeugten keramischen
Supraleiter zeichnen sich durch hohe, scharfe kritische
Sprungtemperaturen, gute mechanische Festigkeit und hohe
Lebensdauer aus.
Das Herstellungsverfahren besteht aus 3 Verfahrensstufen,
bei dem eine innige Mischung von Pulvern, die die Elemente
enthalten, welche die supraleitende Phase aufbauen, bei 500
bis 1000°C in Luft zur Reaktion gebracht werden, das so
gewonnene Pulver in einen Formkörper, z.B. durch Pressen
überführt wird und dieser Formkörper bei 300 bis 1100°C in
Luft oder Sauerstoff gesintert und getempert wird und der
Formkörper unter erhöhtem Gasdruck von 1000 bis 2000 bar
bei 800 bis 1100°C isostatisch zu mindestens 99% der
theoretisch möglichen Dichte nachverdichtet wird, so daß
die Restporosität maximal 1% beträgt.
Das vorreagierte, supraleitende Pulver wird durch chemische
Reaktion einer innigen stöchiometrischen Pulvermischung der
Metalloxide im allgemeinen bei 500 bis 1000°C hergestellt.
Neben den Oxiden sind auch andere, zu den Oxiden
zersetzbare Metallverbindungen, z. B. Carbonate, Nitrate,
Hydroxide, Oxalate, Acetate etc. einsetzbar.
Die Verarbeitung zu einem Formkörper kann durch die
Formgebungsverfahren des Schlickergießens, Folien-
Bandgießen, Spritzgießens, Extrudierens, des einachsialen
und isostatischen Pressens und ähnliche Verfahren erfolgen.
Dabei werden dem vorreagierten Pulver zum Teil organische
Verbindungen als Binder zugesetzt. Als Binder sind u.a.
geeignet: Wachse, thermoplastische Kunststoffe beim
Spritzgießen und Extrudieren, Polyvinylbutyral,
Polyvinylalkohol und dessen Derivate sowie Polyacrylat- bzw.
Polymethacrylatderivate beim Folien-Bandgießen. Das
Formgeben durch Pressen erfolgt bei Drücken von 1000 bis
10000 bar. Die organischen Bindemittel werden durch die
nachfolgende Temperaturbehandlung entfernt.
Das vorreagierte Pulver kann auch zu Fäden, z.B. durch
Extrudieren geformt werden.
Die für die Formgebung und das anschließende Sintern
günstigste Korngröße des vorreagierten Pulvers liegt
zwischen 0,1 und 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 10 µm.
Der Verfahrensschritt des Sinterns wird in Luft oder
Sauerstoff bei 850 bis 1100°C, vorzugsweise 900 bis 1000°C,
durchgeführt, und es wird dann ein Temperschritt in Luft
oder Sauerstoff zur Einstellung der Sauerstoffreaktion in
der Keramik bei 300 bis 500°C angeschlossen.
Der letzte entscheidende Verfahrensschritt ist das
Verdichten zu Körpern mit maximal 1% Porosität vermittels
heißisostatischen Pressens bei Drücken von 1000 bis 2000 bar
und Temperaturen, die etwa den Sintertemperaturen
entsprechen und im Falle des YBa2Cu3O7 bei 850 bis 1100°C,
vorzugsweise bei 900 bis 1000°C liegen.
Die nach dem beschriebenen mehrstufigen Verfahren
hergestellten supraleitenden Formkörper finden Verwendung
in Form dreidimensionaler Bauteile z.B. in
Magnetfeldsensoren, als Magnetfeldabschirmungen und
Sputtertargets sowie in Form von Fasern und Kabeln für
den elektrischen Stromtransport und zur Erzeugung hoher
Magnetfelder in gewickelten Spulen für Stromgeneratoren
oder Elektromotoren.
16,94 g Y2O3 (99,99%), 36,15 g CuO (99,0%) und 62,33 g
BaCO3 (99,0%) wurden im Mörser innig gemischt und diese
Mischung bei 900°C über 7 Stunden in Luftatmosphäre zur
Reaktion gebracht. Das entstehende schwarze Pulver enthält
zu über 90% die kristalline Phase YBa2Cu3O x . Das
vorreagierte Pulver wurde bei 3000 bar kaltisostatisch zu
einem zylindrischen Formkörper verpreßt und dieser Körper
anschließend während 7 Stunden bei 950°C in Luft gesintert.
Anschließend wurde die Ofentemperatur auf 400°C erniedrigt
und weitere 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach
dem Abkühlen erhielt man einen Körper mit einer Dichte von
5,27 g/cm3; das entspricht 83% der theoretischen Dichte
von 6,36 g/cm3. Dieser Körper bestand aus Körnern der
orthorombischen Phase YBa2Cu3O7. Er wurde in eine Kapsel
aus Duran® (Fa. Schott Glaswerke, Mainz) gasdicht
eingeschmolzen und auf 850°C unter 10 bar Argon während
1/2 Stunde aufgeheizt, während einer weiteren 1/2 Stunde
auf 950°C aufgeheizt und der Druck auf 1900 bar erhöht.
Die Probe wurde eine Stunde bei 1900 bar und 950°C gehalten
und anschließend wurden Druck und Temperatur während
2 Stunden langsam auf 25°C und 1 bar abgebaut. Die
resultierende Probe hatte eine Dichte von 6,30 g/cm3,
das entspricht 99% der theoretischen Dichte, und ist
supraleitend mit einer kritischen Sprungtemperatur von
95K.
Claims (14)
1. Supraleitender keramischer Formkörper mit einer
kritischen Sprungtemperatur von oberhalb 77K,
dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gesinterten
keramischen Pulver besteht und eine Porosität von
maximal 1 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen
besitzt.
2. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines dichten
supraleitenden keramischen Formkörpers mit einer
kritischen Sprungtemperatur oberhalb 77K, dadurch
gekennzeichnet, daß aus einem keramischen Pulver ein
poröser Körper geformt wird, dieser durch
Temperaturbehandlung unter Normaldruck zu 90 bis 95%
der theoretischen Dichte gesintert wird und
anschließend unter erhöhtem Druck von 1000 bis 2000 bar
bei 800 bis 1100°C isostatisch zu einem Formkörper mit
maximal 1% Porosität nachverdichtet wird.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte keramische Pulver
neben Sauerstoff und Kupfer jeweils mindestens ein
Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und der
Gruppe von Y, La und Seltenen Erden enthält, bevorzugte
Metalle sind Cu, Ba und Y im molaren Verhältnis 3 : 2 : 1.
4. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer innigen
Mischung der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Oxalate oder
anderer zu den Oxiden zersetzbaren Verbindungen der
Elemente Cu, einem Element der Erdalkaligruppe und
einem Element aus Y, La oder den Seltenen Erden
zunächst durch Reaktion bei 500 bis 1000°C ein
supraleitfähiges Pulver hergestellt wird.
5. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung
oder das reagierte, supraleitfähige Pulver Korngrößen
zwischen 0,1 und 50 µm, vorzugsweise 0,1 und 10 µm
aufweist.
6. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Pulver der
poröse Körper durch Pressen bei Drücken von 1000 bis
10000 bar bei Normaltemperatur geformt wird.
7. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Pulver
der poröse Körper unter Verwendung organischer
Bindemittel mittels Gieß-, Spritzguß- oder
Extrusionsverfahren geformt wird, die im Anschluß an
den Formgebungsvorgang durch thermische Behandlung
entfernt werden.
8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Bindemittel Wachse, thermoplastische
Kunststoffe, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und
seine Derivate oder Polyacrylat- bzw.
Polymethacrylatderivate eingesetzt werden.
9. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse
Formkörper fadenförmig ist.
10. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern des
Formkörpers in Luft oder Sauerstoffatmosphäre bei
vorzugsweise 900 bis 1000°C erfolgt.
11. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim
heißisostatischen Nachverdichten der auf 90 bis
95% der theoretischen Dichte gesinterte Körper in
einen gasdichten Behälter aus Glas eingekapselt wird,
und der Druck über die Kapsel von einem von außen
einwirkenden Inertgas übertragen wird oder bei Körpern
mit geschlossenen Poren ein hoher Luft- oder
Sauerstoffdruck direkt auf den Körper wirkt, wobei
vorzugsweise Temperaturen im Bereich der
Sintertemperaturen herrschen.
12. Verwendung des supraleitenden Formkörpers gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als
dreidimensionales Bauteil.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in Form von
Magnetfeldsensoren, als Magnetfeldabschirmungen
und Sputtertargets.
14. Verwendung nach Anspruch 12 in Form von Fasern und
Kabeln für den elektrischen Stromtransport und zur
Erzeugung hoher Magnetfelder in gewickelten Spulen
für Stromgeneratoren oder Elektromotoren.
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1987
- 1987-08-21 DE DE3727910A patent/DE3727910C2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
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