DE3725486A1

DE3725486A1 - Nachvernetzender schmelzkleber auf basis von polyamiden und isocyanaten

Info

Publication number: DE3725486A1
Application number: DE19873725486
Authority: DE
Inventors: Julius Dr Herold; Juergen Dr Wichelhaus; Klaus Schillings; Wolf-Ruediger Mueller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1989-02-09

Description

Die Erfindung betrifft einen nachvernetzenden Schmelzkleber auf Basis von Polyamiden und Isocyanaten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich nachvernetzende Schmelzkleber herstellen lassen, die die Vorteile der Schmelzklebstoffe, nämlich schnelle Verfestigung durch Abkühlung, mit den Vorteilen von Reaktionsklebstoffen, z. B. gute Temperaturstabilität und Endfestigkeit, vereinen, wenn man spezielle thermoplastische Polyamide auf Basis von dimeren Fettsäuren und Diaminen als Polyamidkomponente einsetzt.

Demgemäß ist die Erfindung auf nachvernetzende Schmelzkleber der eingangs genannten Art gerichtet, die durch Umsetzung von

a) Isocyanaten, ausgewählt aus der von aromatischen Monoisocyanaten, aromatischen bzw. aliphatischen polyfunktionellen Isocyanaten und NCO-terminierten Präpolymeren polyfunktioneller Isocyanate gebildeten Gruppe mit
b) thermoplastischen Polyamiden auf Basis von dimeren Fettsäuren und Diaminen, wobei die Polyamide Aminzahlen zwischen 1 und 30 oder Säurezahlen zwischen 1 und 35 und ein Zahlenmittel der Molmassen zwischen 1000 und 25 000 aufweisen,
in Gegenwart von
c) Trocknungsmitteln sowie
d) gegebenenfalls von inerten Lösungsmitteln sowie üblichen Hilfsstoffen wie Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen oder dergleichen,

erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate sind dem Fachmann bekannt; nur beispielhaft wird auf die Offenbarungen der EP-B 00 19 159 und der DE-PS 24 01 320 verwiesen; entsprechendes gilt für die polyfunktionellen Isocyanate und NCO-terminierten Prepolymeren polyfunktioneller Isocyanate. Es können auch Isocyanat- bzw. NCO-terminierte Prepolymer-Gemische eingesetzt werden.

Die Erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen Polyamide auf Basis von dimeren Fettsäuren und Diaminen sind teilweise bekannt, vgl. DE-OS 31 11 206, DE-OS 27 54 233, US-PS 42 18 351. Die dimeren Fettsäureamide werden aus dimerisierten Fett säuren, vorzugsweise Ölsäure, in Form technischer Gemische derselben, wie sie aus Fetten tierischer, seetierischer und/oder pflanzlicher Herkunft erhältlich sind, bzw. niedrig-Alkylestern derselben und geeigneten Aminen hergestellt. Dimere Fettsäuren enthalten herstellungsbedingt wechselnde Mengen an monomeren und/oder trimeren Fettsäuren; bevorzugt werden technische Gemische dimerer Fettsäuren, insbesondere dimere Ölsäure, die mindestens 70 Gew.-% Dimere, höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-% Trimere und bis zu 5 Gew.-% Monomere enthalten. Die dimeren Fettsäuren ihrerseits werden durch Dimerisierung von Fettsäuren des vorgenannten Ursprungs, insbesondere aus ölsäurereichen Fraktionen bzw. aus niedrig-Alkylestern derselben hergestellt.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind die vorstehend genannten thermoplastischen Polyamide auf Basis von dimeren Fettsäuren und Diaminen, wenn sie Aminzahlen von 1 bis 30 oder Säure zahlen von 1 bis 35 aufweisen. Dem Fachmann ist bekannt, daß der artige Polyamide mit niedrigen Amin- bzw. Säurezahlen inner halb der vorgenannten Bereiche gleichzeitig auch niedrige Säure- bzw. Aminzahlen aufweisen können; auch diese Polyamide können im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Die Endfestigkeit der Schmelzkleber der Erfindung resultiert aus der Reaktion der Isocyanate mit der Feuchtigkeit des Substrates bzw. der Luft und/oder mit freien Amino- bzw. Carboxylgruppen des Polyamids.

Als Trocknungsmittel eignen sich insbesondere Molekularsiebe auf Na-Al-Si-Basis (Zeolithe) und/oder monofunktionelle Isocyanate.

Die gegebenenfalls als Verdünner vorhandenen inerten Lösungsmittel sowie üblichen Hilfsstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Klebstoffe und Dichtungsmassen geläufig.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Schmelzkleber einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,2 bis 8, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a, b und c, auf.

Bevorzugt ist ein Schmelzkleber, der die Komponenten a, b und c in den folgenden Anteilen enthält:

a) 5 bis 40 Gew.-% Isocyanate,
b) 55 bis 93 Gew.-% thermoplastische Polyamide,
c) 0,5 bis 5 Gew.-% Trocknungsmittel, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b und c beziehen

Besonders bevorzugt ist ein Schmelzkleber mit der folgenden Zusammensetzung:

a) 10 bis 35 Gew.-% Isocyanate,
b) 63 bis 85 Gew.-% thermoplastische Polyamide,
c) 0,8 bis 2 Gew.-% Trocknungsmittel,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b und c.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die thermoplastischen Polyamide Aminzahlen zwischen 0,5 und 5 sowie Säurezahlen zwischen 2 und 15 auf. Ihr Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise zwischen 4000 und 15 000. Für eine lange Standfestigkeit ist eine möglichst niedrige Aminzahl erwünscht.

Bevorzugt ist in den Schmelzklebern der Erfindung ein thermoplastisches Polyamid (I), das aus den folgenden Komponenten hergestellt ist:

a) 35 bis 49,5 Mol-% dimeren Fettsäuren sowie
b) 0,5 bis 15 Mol-% monomeren Fettsäuren einer Kettenlänge von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
c) 2 bis 35 Mol-% Polyetherdiaminen der allgemeinen Formel H₂N-R₁-O-(RO)_x-R₂-NH₂,in der x eine Zahl zwischen 8 und 80, vornehmlich zwischen 8 und 40, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste und R einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt sowie
d) 15 bis 48 Mol-% aliphatischen Diaminen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen im C-Gerüst,

insbesondere

a) 35 bis 49,5 Mol-% dimeren Fettsäuren,
b) 0,5 bis 15 Mol-% monomeren Fettsäuren,
c) 4 bis 10 Mol-% Polyetherdiaminen und
d) 40 bis 46 Mol-% aliphatischen Diaminen.

Besonders bevorzugt sind weiterhin thermoplastische Polyamide (I), bei deren Kondensation zusätzlich 2 bis 14 Mol-% an aliphatischer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt wurden.

Ein weiterhin bevorzugtes thermoplastisches Polyamid (I) kann aus den folgenden Komponenten erhalten werden:

a) einer dimeren Fettsäure mit einem Dimergehalt oberhalb 70% sowie
b) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf dimere Fettsäure, an Fettsäure mit 16/18 C-Atomen,
c) Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts zwischen 700 und 1500 und/oder Bis-(3-aminopropyl)-polyoxypropylen eines Molekulargewichts zwischen 1200 und 2500 sowie
d) Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und/oder Dimeramin mit dem C-Gerüst dimerer Fettsäuren.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die Schmelzkleber der Erfindung ein thermoplastisches Polyamid (II) enthalten, das seinerseits aus den folgenden Komponenten herstellbar ist:

a) 25 bis 50 Mol-% Dimerfettsäuren, die ggf. einen Gehalt an Trimerfettsäuren bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-%, jeweils bezogen auf Dimerfettsäuren, aufweisen
b) 0 bis 25 Mol-% aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen
c) 20 bis 55 Mol-% aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 bis 40 C-Atomen aus der Klasse der di-primären Diamine, der sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diamine mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zweifachen Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine, sowie gegebenenfalls
d) 5 bis 25 Mol-% wenigstens einseitig N-Alkyl-substituierte, zur zweifachen Amidbildung befähigte aliphatische Diamine mit 2 bis 10 C-Atomen und 10 bis 25 C-Atomen im geradkettig oder verzweigten N-Alkylrest.

Die in Gew.-% bzw. Mol-% angegebenen Parameter sind so einzustellen, daß die Summe der Anteile der Einzelkomponenten 100 Gew.-% bzw. Mol-% ergibt.

Selbstverständlich lassen sich auch Gemische von Polyamiden des Typs (I) und (II) oder von Polyamiden des Typs (I) oder (II) einsetzen, solange die obigen Bedingungen hinsichtlich Säure- und Aminzahlen eingehalten werden.

Bei der Herstellung der Schmelzkleber der Erfindung ist es möglich, Lösemittel zu verwenden, wenngleich in den meisten Fällen jedoch etwa vorhandene, wenig flüchtige Lösemittel durch mäßiges Erwärmen bis etwa 80°C bei vermindertem Druck abgezogen werden sollten. Typische Lösungsmittel sind Methylenchlorid und/oder Trichlorethylen sowie gegebenenfalls Ethylacetat. Ihr Einsatz kann deshalb erforderlich sein, weil man infolge der hohen Schmelzpunkte der Polyamidharze die Rohstoffe, d. h. Polyamidharz und reaktives Isocyanat, nicht einfach zusammen schmelzen kann. In diesen Fällen würde eine vorzeitige Härtung bzw. Polymerisation von mehrfunktionellen Isocyanaten eintreten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Allgemeine Herstellungsvorschrift für Dimerfettsäurepolyamide.

Die Kondensation wurde in einem entsprechend tubulierten Glas kolben unter Stickstoffatmosphäre und Rühren vorgenommen. Die vorgelegten Carbonsäuren wurden zunächst auf etwa 60°C erhitzt; anschließend wurden die weiteren Reaktionskomponenten zugegeben. Innerhalb einer Stunde wurde dann auf 230°C aufge heizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde während der nächsten Stunde bei konstanter Temperatur auf 15 mbar evakuiert. Nach Abkühlen auf 120°C wurde das Reaktionsprodukt abgelassen und zur Bestimmung der Eigenschaften bzw. Weiterverwendung isoliert.

Nach dieser Vorschrift wurden Dimerfettsäurepolyamide A, B, C und D hergestellt, deren Einzelkomponenten und Eigenschaften im folgenden wiedergegeben werden:

Allgemeine Herstellungvorschrift für nachvernetzende Schmelzkleber

Man löst zunächst die Polyamide in Methylenchlorid zu einer etwa 30%igen Lösung, und zwar unter mäßigem Erwärmen auf etwa 35°C. Anschließend gibt man trockenes Natriumaluminium silikat (Zeolith) hinzu, um zu trocknen. Schließlich fügt man unter N₂-Atmosphäre das Isocyanat hinzu. Nach Erhalt einer homogenen Mischung destilliert man zunächst ohne Erwärmen das Lösemittel bei etwa 100 hPa; Reste des Lösemittels werden bei einem Unterdruck von etwa 10-30 hPa und Erwärmen des Gemisches auf 65°C entfernt. Die Mischungen werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.

Beispiel 1

89 Gew.-% des obigen Polyamids A und 11 Gew.-% Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat wurden in der oben angegebenen Weise unter Anwesenheit von 1 Gew.-%, bezogen auf Polyamid und Diisocyanat, Zeolith-Pulver (4 Å) umgesetzt.

Beispiel 2

66 Gew.-% des obigen Polyamids A, 33 Gew.-% trifunktionelles, aliphatisches Isocyanat (Desmodur® M) und 1 Gew.-% Zeolith-Pulver (4 Å) wurden in der oben angegebenen Weise umgesetzt.

Beispiel 3

66 Gew.-% des obigen Polyamids D, 33 Gew.-% eines Additions produkts von Diphenylmethan-diisocyanat an Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2500 im Molverhältnis von 1 : 1 und 1% Toluolisocyanat wurden in der oben angegebenen Weise umgesetzt.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Polyamids A das Polyamid C eingesetzt wurde.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle des Polyamids D das Polyamid B eingesetzt wurde.

Für die so erhaltenen nachvernetzenden Schmelzklebstoffe wurden die Anfangs- und Endfestigkeiten ermittelt, die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben sind. Angegeben sind nach DIN 53 283 an Holzprüfkörpern bestimmte Zugscherfestigkeiten. Ebenfalls in der Tabelle aufgenommen wurden zu Vergleichs zwecken die entsprechenden Werte der bei den Beispielen 1 bis 5 eingesetzten, nicht mit Isocyanaten umgesetzten Polyamide.

Tabelle

Claims

1. Nachvernetzender Schmelzkleber auf Basis von Polyamiden und Isocyanaten, erhältlich durch Umsetzung von

a) Isocyanaten, ausgewählt aus der von aromatischen Monoisocyanaten, aromatischen bzw. aliphatischen polyfunktionellen Isocyanaten und NCO-terminierten Präpolymeren polyfunktioneller Isocyanate gebildeten Gruppe mit
b) thermoplastischen Polyamiden auf Basis von dimeren Fettsäuren und Diaminen, wobei die Polyamide Aminzahlen zwischen 1 und 30, Säurezahlen zwischen 1 und 35 und ein Zahlenmittel der Molmassen zwischen 1000 und 25 000 aufweisen,
in Gegenwart von
c) Trocknungsmitteln sowie
d) gegebenenfalls von inerten Lösemitteln sowie üblichen Hilfsstoffen wie Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen oder dergleichen.

2. Nachvernetzender Schmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a, b und c, aufweisen.

3. Nachvernetzender Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a, b und c, aufweisen.

4. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend

a) 5-40 Gew.-% Isocyanate
b) 55-93 Gew.-% thermoplastische Polyamide
c) 0,5-5 Gew.-% Trocknungsmittel,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b und c.

5. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend

a) 10-35 Gew.-% Isocyanate
b) 63-85 Gew.-% thermoplastische Polyamide
c) 0,8-2 Gew.-% Trocknungsmittel

bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b und c.

6. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyamide Aminzahlen zwischen 0,5 und 5 aufweisen.

7. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyamide Säurezahlen zwischen 2 und 15 aufweisen.

8. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyamide Zahlenmittel der Molmassen zwischen 4000 und 15 000 aufweisen.

9. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerfettsäuren durch Dimerisierung technischer Ölsäure bzw. niedrig-Alkylestern derselben gebildet sind.

10. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines thermoplastischen Polyamids (I) erhältlich ist, das seinerseits aus den folgenden Komponenten hergestellt ist:

a) 35 bis 49,5 Mol-% dimeren Fettsäuren sowie
b) 0,5 bis 15 Mol-% monomeren Festtsäuren einer Kettenlänge von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
c) 2 bis 35 Mol-% Polyetherdiaminen der allgemeinen Formel H₂N-R₁-O-(RO)_x-R₂-NH₂,in der x eine Zahl zwischen 8 und 80, vornehmlich zwischen 8 und 40, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste und R einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt sowie
d) 15 bis 48 Mol-% aliphatischen Diaminen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen im C-Gerüst.

11. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines thermoplastischen Polyamids (I) erhältlich ist, das seinerseits aus den folgenden Komponenten hergestellt ist:

12. Nachvernetzender Schmelzkleber nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung des thermoplastischen Polyamids (I) erhältlich ist, wobei bei der Kondensation zusätzlich 2 bis 14 Mol-% an aliphatischer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt wurden.

13. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines thermoplastischen Polyamids (I) erhältlich ist, das seinerseits aus den folgenden Komponenten hergestellt ist:

a) einer dimeren Fettsäure mit einem Dimergehalt oberhalb 70% sowie
b) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf dimere Fettsäure, an Fettsäure mit 16/18 C-Atomen,
c) Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran eines Molekular gewichts zwischen 700 und 1500 und/oder Bis-(3-amino propyl)-polyoxypropylen eines Molekulargewichts zwischen 1200 und 2500 sowie
d) Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und/oder Dimeramin mit dem C-Gerüst dimerer Fettsäuren.

14. Nachvernetzender Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines thermoplastischen Polyamids (II) erhältlich ist, das seinerseits aus den folgenden Komponenten hergestellt ist:

a) 25 bis 50 Mol-% Dimerfettsäuren, die ggf. einen Gehalt an Trimerfettsäuren bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-%, jeweils bezogen auf Dimerfettsäuren, auf weisen.
b) 0 bis 25 Mol-% aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen
c) 20 bis 55 Mol-% aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 bis 40 C-Atomen aus der Klasse der di-primären Diamine, der sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diamine mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zweifachen Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine, sowie gegebenenfalls
d) 5 bis 25 Mol-% wenigstens einseitig N-Alkyl-substi tuierte, zur zweifachen Amidbildung befähigte aliphatische Diamine mit 2 bis 10 C-Atomen und 10 bis 25 C-Atomen im geradkettig oder verzweigten N-Alkylrest.