DE3714511A1 - Verfahren und schutzvorrichtung zum laden von elektrochemischen energiesammelzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Laden von sekundären elektrochemischen Energiespeicherzellen bzw. elektro­ chemischen Energiesammelzellen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Laden solcher Zellen und eine Schutz­ vorrichtung zur Benutzung beim Laden der Zellen.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Laden zumindest einer elektrochemischen Energiesammel­ zelle vorgesehen, bei welchem Ladeleistung an die Zelle angelegt wird, so daß ein Ladestrom veranlaßt wird, durch die Zelle hindurch zu fließen, und das Laden unterbrochen wird, wenn das Potential über die Zelle bzw. zwischen den Polen der Zelle auf einen vorbestimmten Wert ansteigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Potential zwischen den Polen der Zelle überwacht und ein Pfad mit niedriger Impedanz zwischen den Polen der Zelle herge­ stellt, wenn das Potential der Zelle auf eine vorbestimmte Spannung ansteigt, so daß der an die Zelle angelegte Ladestrom durch den Pfad mit niedriger Impedanz im Bypass geführt wird.

Das Laden kann unterbrochen werden, wenn das Potential zwischen den Polen der Zelle auf einen vorbestimmten Wert ansteigt, der dem vollgeladenen Zustand der Zelle oder einem anderen vorgewählten Wert entsprechen kann.

Das Potential der Zelle kann überwacht werden, indem das Potential zwischen den Polen der Zelle gemessen und die ge­ messene Spannung mit einer Bezugsspannung verglichen wird.

Das Potential der Zelle kann mittels einer Spannungsver­ gleichseinrichtung gemessen und mit der Bezugsspannung verglichen werden, die zwischen die Pole der Zelle ge­ schaltet ist und die Zellspannung über einen Spannungs­ teiler, der quer über die Zelle bzw. zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist, mit einer Präzisionsspannungs­ referenz vergleicht. Ein Ausgangssignal von der Ver­ gleichseinrichtung aktiviert eine Schalteinrichtung, die den Pfad mit niedriger Impedanz über die Zelle bzw. zwischen den Polen der Zelle herstellt, wenn die Zell­ spannung auf den vorbestimmten Spannungswert ansteigt. Der Spannungsteiler umfaßt vorteilhafterweise einen ein­ stellbaren Widerstand, der eine Einstellung ermöglicht, und zwei Festwiderstände in Reihe über die Zelle bzw. zwischen den Polen der Zelle. Die Präzisionsspannungs­ referenz ist vorteilhafterweise in Reihe mit einem Strom­ begrenzungswiderstand geschaltet. Die Präzisions-Bezugs­ spannung bzw. die Präzisionsspannungsbezugsquelle und der Strombegrenzungswiderstand können ebenfalls zwischen die Pole der Zelle geschaltet sein.

Anfangs, wenn der als Bypass dienende Pfad mit niedriger Impedanz hergestellt ist, wird ein Abfall der Spannung über die Zelle bzw. zwischen den Zellen bis unter den vorbestimmten Spannungswert verursacht. Das Verfahren umfaßt deshalb vorteilhafterweise ein zyklisches Her­ stellen und Unterbrechen des Pfades mit niedriger Impe­ danz, wobei die Periode, während der der Pfad mit niedriger Impedanz in jedem Zyklus hergestellt wird, in Ab­ hängigkeit von dem Potential der Zelle steuerbar variiert wird. Ein Ausgangssignal von der Vergleichseinrichtung kann so an die Schalteinrichtung angelegt werden, die in der Form eines Transistors vorgesehen sein kann, der zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist und einge­ schaltet wird, wenn die Ausgangsspannung von der Ver­ gleichseinrichtung unter einen vorbestimmten Wert fällt. Wenn die Zelle im Bypass umgangen wird, fällt deren Spannung unter die Bezugsspannung. Dies wird von der Ver­ gleichseinrichtung festgestellt, die ein Ansteigen der Ausgangsspannung der Vergleichseinrichtung hervorruft, die den Transistor ausschaltet. Dies führt, wenn das Laden fortdauert, zu einem weiteren Anstieg der Spannung der Zelle gefolgt von einem weiteren Ein/Aus-Schalt­ zyklus des Transistors, der intermittierend wiederholt wird.

Ein Zerhackereffekt bzw. Unterbrechereffekt wird somit erreicht, wobei das Laden der Zelle durch das Bypassen periodisch unterbrochen wird. Typischerweise ist die Periode während der die Zelle vom Transistor im Bypass umgangen wird, kürzer als das Intervall zwischen den Ableitungen im Bypass, so daß die Zelle im Effekt in Pufferform bzw. Pufferladung geladen wird. Wenn die Zelle zunehmend weiter­ geladen wird, verringern sich die Intervalle zwischen Um­ leitungen im Bypass zunehmend, so daß der Anteil der Zeit, während der Ladestrom im Bypass geführt wird, zunimmt.

Wenn eine Vielzahl von Zellen in Reihe geschaltet ist, kann irgendeine Anzahl der Zellen in der Reihe das vor­ stehend beschriebene Umgehen im Bypass simultan erfahren, wobei sie einander und solche Zellen, die nicht im Bypass umgangen werden, im wesentlichen unbeeinflußt lassen. Mit der Zeit wird die Reihe als ganzes im wesentlichen voll­ ständig geladen und das Potential über die Reihe bzw. zwischen den Polen der Reihe steigt auf den vorbestimmten Wert an, woraufhin das Laden unterbrochen wird, wobei keine der Zellen überladen worden ist. Bekanntlich können selbst dann, wenn eine Reihe von nominell identischen entladenen Zellen durch ein zwischen die Pole der Reihe angelegtes Potential geladen wird Unterschiede im Innen­ widerstand der Zellen, die z.B. durch unterschiedliche Zelltemperaturen hervorgerufen werden, die aus ver­ schiedenen Orten in einer Batterie herrühren, die ein Temperaturprofil aufweist, dazu führen, daß einige Zellen vollständig geladen werden, während andere noch ein Weiterladen erfordern, und zwar während das Potential zwischen den Polen der Reihe noch unter dem vorbestimmten Wert für die Reihe als Ganzes im vollgeladenen Zustand liegt. In dieser Situation führt eine Ladeeinrichtung, die das Laden automatisch unterbricht, wenn das Potential zwischen den Polen der Reihe den vorbestimmten Wert er­ reicht, das Laden fort und der Ladestrom fließt weiter­ hin durch die Zellen, die vorzeitig vollständig geladen worden sind. Die vorzeitig vollständig geladenen Zellen werden überladen und dies kann zu einem schnellen An­ stieg ihrer Innenwiderstände führen, die potentiell zu einem katastrophalen Überhitzen von diesen mit folgender Zellzerstörung führen.

Geeigneterweise steuert die Vergleichseinrichtung durch ein Ausgangssignal über einen Schalttransistor, der in Reihe mit einem Wider­ stand zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist, einen Leistungstransistor, der direkt zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist und der den tatsächlichen Bypass herstellt. Das Ausgangssignal des Schalttransistors aktiviert so den Leistungstransistor und dieses Ausgangs­ signal kann ebenfalls einen Anzeigetransistor aktivieren bzw. ansteuern, der in Reihe mit einer Leuchtdiode und einem Widerstand zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist. Aus Sicherheitsgründen ist vorteilhafterweise eine in Rückwärtsrichtung vorgespannte bzw. in Sperrichtung betriebene Schutzdiode zwischen die Pole der Zelle ge­ schaltet.

Die Ladeleistung kann von einer geeigneten Quelle ge­ liefert werden, die eine Konstantstromquelle sein oder eine Strombegrenzungseinrichtung aufweisen kann.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Schutzvor­ richtung zur Benutzung beim Laden zumindest einer elektro­ chemischen Energiesammelzelle , die zumindest eine Schutzschaltung umfaßt, die zwischen die Pole der Zelle schaltbar ist. Die Schutzschaltung umfaßt eine Über­ wachungseinrichtung, die die Spannung über die Zelle bzw. zwischen den Polen der Zelle überwacht, und eine Schalteinrichtung, die auf die Überwachungseinrichtung anspricht und einen Pfad mit niedriger Impedanz für das Bypassen des an die Zelle angelegten Ladestroms durch den Pfad mit niedriger Impedanz herstellt, wenn die überwachte Spannung auf einen vorbestimmten Wert ansteigt.

Die Überwachungseinrichtung umfaßt vorteilhafterweise eine Vergleichseinrichtung, die zwischen die Pole der Zelle schaltbar ist, eine Präzisionsbezugsspannung bzw. eine Präzisionsspannungs-Bezugsquelle, die eine Bezugs­ spannung zu der Vergleichseinrichtung liefert, und eine Spannungsteilerschaltung, die einen veränderlichen Wider­ stand umfassen kann, der zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist. Ein Ausgang der Vergleichseinrichtung ist vorteilhafterweise mit der Schalteinrichtung ver­ bunden und die Schalteinrichtung kann zwischen die Pole der Zelle geschaltet sein, um den Ladestrom im Bypass zu führen. Die Schalteinrichtung, die einen Transistor umfassen kann, kann vorteilhafterweise den Bypass auto­ matisch unterbrechen, wenn die überwachte Zellspannung in Reaktion auf ein Bypassen unter den vorbestimmten Wert fällt.

Die Schalteinrichtung umfaßt vorteilhafterweise einen Schalttransistor, der geeigneterweise mit einem Wider­ stand in Reihe zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist, wobei der Ausgang der Vergleichseinrichtung mit dem Schalttransistor und der Ausgang des Schalttransistors mit einem Leistungstransistor verbunden ist, der das Bypassen herbeiführt und direkt zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist. Der Ausgang des Schalttransistors kann ebenfalls mit einem Anzeigetransistor verbunden sein, der in Reihe mit einer Leuchtdiode und geeigneter­ weise mit einem Widerstand zwischen die Pole der Zelle ge­ schaltet ist. Die Schutzschaltung kann ebenfalls eine Schutzdiode umfassen, die zwischen die Pole der Zelle geschaltet ist.

Die Schutzvorrichtung kann permanent mit einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Zellen verbunden sein und einen Teil einer Zellenbatterie bilden, wenn jedoch die Batteriemasse bzw. das Batteriegewicht von Bedeutung ist, bildet die Schutzvorrichtung bevorzugt einen Teil einer Batterieladeeinrichtung. In jedem Fall kann die Schutz­ schaltung eine gedruckte Schaltung auf einer Schaltungs­ platte mit einer Eckverbindungseinrichtung bzw. Kanten­ verbindungseinrichtung sein und eine Anordnung bilden, die in einen Unterrahmen gesteckt werden kann, welcher z.B. einen Teil der Batterieladeeinrichtung bildet.

Eine Schutzschaltung ist vorteilhafterweise für jede Zelle vorgesehen. Jede Schutzschaltung kann mit einem Paar von Eingangsklemmen, die mit einer Ladeleistungs­ quelle verbindbar sind, und einem Paar von Ausgangs­ klemmen vorgesehen sein, die mit den Klemmen der zuge­ ordneten Zellen verbindbar sind. Die Schalteinrichtung kann dann zwischen die Ausgangsklemmen geschaltet werden.

Vorteilhafterweise kann der Anzeigetransistor ein Digital­ signal für einen Computer liefern, der das Laden bezüglich der Ladezustände der einzelnen Zellen in der Reihe über­ wacht; und dieses Digitalsignal kann benutzt werden, einen gewünschten Ausgangsstrom für die Batterieladeeinrichtung zu berechnen. Die Schaltung kann ebenfalls ein analoges Ausgangssignal für einen Blattschreiber bzw. Kurven­ schreiber oder dergleichen, beispielsweise von den Zellen- Anschlüssen vorsehen.

Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit einer Batterie­ ladeanordnung zum Laden einer Batterie mit einer Vielzahl von wiederaufladbaren elektrochemischen Energiespeicherzellen die in Reihe geschaltet sind, wobei die Anordnung eine Batterie, die aus einer solchen Vielzahl von in Reihe geschalteten Zellen aufgebaut ist, und eine zwischen die Pole jeder Zelle geschaltete Schutzvorrichtung der oben beschriebenen Art umfaßt.

Die Schutzvorrichtungen bilden vorteilhafterweise einen Teil einer Batterieladeeinrichtung zum Laden einer Batterie, die zwischen die Pole der Batterie schaltbar ist, wobei sie vorteilhafterweise in die Batterielade­ einrichtung eingesetzt sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigt:

Fig. 1 ein Schaltbild einer Schutzschaltung, die einen Teil einer erfindungsgemäßen Schutzvorrichtung bildet;

Fig. 2 eine punktförmige Aufzeichnung der Zellenspannung über der Batteriekapazität für einen gewählten Lade-/Entlade-Zyklus für eine Reihe von Zellen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geladen worden sind;

Fig. 3 eine punktförmige Aufzeichnung ähnlich der in Fig. 2 für einen späteren Lade-/Entlade-Zyklus; und

Fig. 4 eine ähnliche punktförmige Aufzeichnung für eine Reihe von Zellen als ein ganzes für ausgewählte Lade- und Entlade-Halbzyklen.

In Fig. 1 ist eine Schutzschaltung 10 dargestellt, die einen Teil einer erfindungsgemäßen Schutzeinrichtung bildet und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, eine der oder eine Reihe von untereinander ver­ bundenen sekundären elektrochemischen Leistungsspeicher­ zellen bzw. elektrochemischen Energiesammlerzellen während des Ladevorgangs gegen ein Überladen zu schützen. Die Schaltung 10 umfaßt Eingangsklemmen 11, die mit einer (nicht gezeigten) Batterieladeeinrichtung verbindbar sind, und Ausgangsklemmen 14 und 16, die mit der positiven und negativen Klemme einer (ebenfalls nicht gezeigten) Zelle verbindbar sind. Die Batterieladeeinrichtung ist mit der Zelle über Leitungen 18 und 20 direkt verbunden.

Zwei Eingangsklemmen 7, 4 einer Vergleichsschaltung 22 vom Typ TL331CD sind mit der Leitung 18 bzw. 20 durch Leitungen 24 bzw. 26 verbunden. Eine weitere Eingangs­ klemme 2 der Vergleichseinrichtung 22 ist durch eine Leitung 28 mit einem 10k variablen Widerstand 30 ver­ bunden, der in Reihe mit einem 56k bzw. 47k Festwider­ stand 32 bzw. 34 zwischen die Leitungen 18 und 20 ge­ schaltet ist; und eine weitere Eingangsklemme 3 der Ver­ gleichseinrichtung 22 ist durch eine Leitung 36 zwischen eine Zehnerdiode 38 vom Typ LM385, die eine Präzisions­ spannungsreferenz bildet, und einen 2k2 Strombegrenzungs- Festwiderstand 40 geschaltet ist.

Der Ausgang 6 der Vergleichseinrichtung ist über eine Leitung 42 mit dem Eingang eines Schalttransistors 44 vom Typ 2N3053 verbunden, wobei die Leitung 42 ebenfalls über einen 3k3 Vorspannungs-Festwiderstand 46 mit der Leitung 18 verbunden ist; und der Transistor 44 ist mit der Leitung 18 und über eine Leitung 48 und einen 10k Festwiderstand 50 mit der Leitung 20 verbunden. Der Ausgang vom Transistor 44 auf eine Leitung 52 führt zu dem Eingang eines Leistungstransistors 54 vom Typ MJ802, der direkt zwischen die Leitungen 18 und 20 geschaltet ist. Ein Anzeiger-Transistor 56 vom Typ 2N2222 ist mit seinem Eingang mit der Leitung 52 verbunden und mit einer lichtemittierenden Diode bzw. Leuchtdiode 58 und einem 220 Ohm Widerstand 60 in Reihe zwischen die Leitungen 18 und 20 geschaltet.

Eine gegengespannte bzw. in Sperrichtung betriebene Schutzdiode 62 ist zwischen die Leitungen 18 und 20 ge­ schaltet, um einen Schaden zu verhindern, der durch eine Verbindung der Batterieladeeinrichtung mit den Eingangs­ klemmen 11 mit falscher Polung verursacht würde.

Die Schaltung 10 ist so ausgewählt, daß sie die Spannung zwischen den Zellklemmen 14, 16 daran hindert, jemals 2,695 V zu übersteigen. Die Vergleichseinrichtung 22 ist so gewählt, daß sie eine Betriebsspannung von 2 Volt auf­ weist und die Spannungsreferenz 38 ist auf 2,695 V ge­ setzt.

Im Betrieb nimmt, wenn die Zelle sich in einem entladenen Zustand befindet, die Vergleichseinrichtung 22 anfänglich eine Spannung zwischen den Klemmen 14, 16 von weniger als der der 2,695 V Einstellung der Bezugseinrichtung 38 war und liefert ein Spannungssignal entlang der Leitung 42, welches den Transistor 44 und somit den Transistor 54 ausgeschaltet hält. Wenn die Zelle zunehmend mehr geladen wird, nähert sich die Spannung zwischen den Klemmen 14, 16 2,7 V, und wenn diese Spannung, bevor die Batterie geladen ist, gleich der Einstellung der Bezugseinrich­ tung 38 wird, dann geht das Ausgangsspannungssignal ent­ lang der Leitung 42 von der Vergleichseinrichtung auf einen niedrigen Wert und der Transistor 44 wird einge­ schaltet. Das Ausgangssignal entlang der Leitung 52 vom Transistor 44 schaltet dann den Transistor 54 ein, welcher den Niedrigimpedanzpfad herstellt, um den an die Zelle angelegten Ladestrom durch den Transistor 54 im Bypass vorbeizuführen.

Sobald der Ladestrom zu der Zelle im Bypass vorbeige­ führt wird, fällt die Spannung über die Klemmen 14, 16 und das Signal von der Vergleichseinrichtung 22 entlang der Leitung 42 steigt auf einen Wert an, der den Tran­ sistor 44 ausschaltet, welcher seinerseits den Transistor 54 ausschaltet, um den Bypass zu unterbrechen. Die Spannung über die Klemmen 14, 16 beginnt dann wieder, zunehmend anzusteigen, bis sich der Schaltzyklus wieder­ holt, und zwar so lange wie die Reihe von Zellen geladen wird.

Ein zerhackender Effekt bzw. Abreißeffekt bzw. Chopping- Effekt wird im Ladestrom zur Zelle erzeugt und wenn der Ladezustand der Zelle zunimmt, folgen aufeinander folgende Bypässe einander in zunehmend kürzeren Intervallen, bis das Bypassen mehr oder weniger kontinuierlich erfolgt, und zwar mit dem Ergebnis, daß die Zelle in Pufferform geladen wird, bis das Laden der Reihen von Zellen unter­ brochen wird.

In dem besonderen Fall, wenn die verwendete Ladeeinrich­ tung so ausgelegt ist, daß sie das Laden automatisch unterbricht, sobald die Spannung über die Reihe von Zellen (Batterie) auf einen vorbestimmten Wert ansteigt, haben das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfin­ dung den besonderen Vorteil, daß alle Zellen der Reihe im wesentlichen vollständig geladen werden können. Der Ladestrom, der solchen Zellen zugeführt wird, die vor den anderen vollständig geladen werden, wird in der oben beschriebenen Weise im Bypass geführt und deren Laden wird effektiv gestoppt (begrenzt auf ein Pufferladen) während solche Zellen, die langsamer geladen worden sind, weiterhin geladen werden. Wenn einmal alle Zellen im wesentlichen vollständig geladen worden sind, dann steigt die Spannung über die Reihen auf den Wert (wenn der Lade­ strom zu keiner der Zellen augenblicklich im Bypass ge­ führt wird), der die Ladeeinrichtung veranlaßt, das Laden automatisch zu unterbrechen.

Ohne das erfindungsgemäße Verfahren können bestimmte Zellen in der Reihe, die vor anderen vollständig geladen werden, z.B. auf Grund von Unterschieden im Innenwider­ stand, die aus Temperaturunterschieden entstehen, wenn die Batterie ein Temperaturprofil hat, überladen werden, bevor die anderen vollständig geladen sind. Außer wenn das Laden vorzeitig, d. h. bevor alle Zellen vollständig geladen sind, unterbrochen wird, werden bestimmte Zellen überladen, was zu einer Anzahl von Potentialproblemen führen kann, wie einer Festelektrolytvergiftung, einer Flüssigelektrolytzer­ setzung und schließlich einer gesamten Zellbeschädigung oder Zerstörung, die aus einem Überhitzen folgt, wobei zu bedenken ist, daß eine vollständig geladene oder überladene Zelle den vollen Ladestrom durch sich hindurchgehen lassen muß, wenn kein Bypass vorgesehen ist.

Erfindungsgemäß wird somit eine Nutzung der vollen Kapazität der Batterie gefördert, da jede Zelle vollständig geladen werden kann ohne Beschädigung irgendwelcher Zellen durch Überladen, und die Anforderungen an die Wartung sind ver­ ringert, da eine Beschädigung durch Überhitzen reduziert, wenn nicht beseitigt ist. Wenn das Batteriegewicht von Be­ deutung ist, kann die Schutzvorrichtung einen Teil der Lade­ einrichtung bilden. Ansonsten kann die Schutzvorrichtung einen Teil der Batterie bilden und die Betriebsspannung der Vergleichseinrichtung kann so gewählt werden, daß sie einen Wert hat, und die Bezugsspannung kann so gesetzt werden, daß sie einen Wert hat (z. B. 2 V bzw. 2,695 V in der in Fig. 1 gezeigten Schaltung), welcher die Schutzschaltung für die Zelle im wesentlichen durchlässig für die Zelle macht, wenn sie mit dieser permanent verbunden bleibt.

Die in Fig. 1 gezeigte Schaltung wurde mit einer Reihe von sechs nominell identischen, miteinander verbundenen elektro­ chemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzellen getestet, die bei etwa 250°C betrieben wurden und von denen jede eine Leerlaufspannung bzw. EMK von etwa 2,3 bis 2,6 V aufwies. Die Zellen enthielten jeweils eine geschmolzene Natriumanode, einen Beta-Aluminiumoxyd-Separator, dessen Innenwiderstand temperaturempfindlich ist, einen NaAlCl₄-Flüssigelektrolyten, der durch den Separator vom Natrium getrennt war, und Fe/FeCl₂ als aktives Kathodenmaterial in Berührung mit dem Flüssigelektrolyten.

Die Zellen wurden über mehrere Zyklen ohne Anwendung des er­ findungsgemäßen Verfahrens geladen und entladen. Wie es in solchen Fällen typisch ist, wiesen verschiedene Zellen unter­ schiedliche Innenwiderstände auf, die zu verschiedenen Lade­ geschwindigkeiten für diese führten, wenn sie in Reihe mit einem gemeinsamen Ladestrom geladen wurden, der durch diese durch ein Potential von etwa 12 bis 15 V quer über die Reihe geführt wurde.

Während des fünften Ladezyklus wurden das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig bei den Zellen angewendet und beim sech­ sten Ladezyklus fortgeführt, wobei jede Zelle mit einer Schutz­ schaltung nach Fig. 1 verbunden war. Fig. 2 zeigt ein Punkt­ diagramm, in welchem die Zellenspannung über der Kapazität (AH) der Batterie als Ganzes aufgetragen ist für den sechsten Ladezyklus dieser Zellen und ebenfalls für den sechsten Ent­ ladezyklus. Aus dieser ist ersichtlich, daß vier der Zellen vor den verbleibenden zwei vollständig geladen wurden (nach etwa 25 AH). Die Schutzschaltungen hielten jedoch die Zellen­ spannung der vorzeitig geladenen vier Zellen auf einem siche­ ren Wert unter 2,75 V bis die verbleibenden zwei Zellen voll­ ständig geladen waren (wie es durch einen Anstieg in deren Zellspannung nach etwa 40 AH gezeigt ist).

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde weiterhin beim siebten und achten Ladezyklus angewendet, wobei der letztere in Fig. 3 zu­ sammen mit dem achten Entladezyklus als Punktdiagramm aufge­ tragen ist. Aus Fig. 3 wird der überraschende Vorteil er­ sichtlich, daß nach einigen wenigen Ladezyklen gemäß der Er­ findung die sechs Zellen im wesentlichen einander mehr glei­ chende Ladekennlinien zeigten, wobei sie sich dem Idealfall annäherten, in welchem diese Kennlinien identisch sind. Unterschiede von irgendeiner Konsequenz manifestierten sich nur nach etwa 35 AH (im Gegensatz zu etwa 25 AH in Fig. 2). Außerdem wurde die Batteriekapazität vom sechsten Entlade­ zyklus bis zum achten Entladezyklus dramatisch bzw. sehr ausgeprägt verbessert. Auf der Grundlage, daß die Batterie vollständig entladen wurde und ein Wiederaufladen erforderte, wenn die Entladespannung auf 9 V gefallen war (siehe Fig. 4) ergab der sechste Entladezyklus etwa 33 AH, während der achte Entladezyklus etwa 40 AH ergab.

In Fig. 4 ist eine punktförmige Aufzeichnung ähnlich der in den Fig. 2 und 3 für die Batterie als Ganzes während des vierten Entladezyklus (bevor das erfindungsgemäße Verfahren benutzt wurde), den achten Entladezyklus und den sechsten und achten Ladezyklus gezeigt, wobei die Batteriespannung punkt­ förmig über der Batteriekapazität aufgetragen ist. Aus dieser punktförmigen Aufzeichnung ist ersichtlich, daß für die Batterie als Ganzes die Benutzung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens und der erfindungsgemäßen Schutzschaltung zu einer niedrigeren Ladespannung und zu einer wesentlichen Steigerung der Kapazität ebenso wie zu den Vorteilen führt, die inhärent durch das Verhindern eines Überladens der einzelnen Zellen gegeben sind, d. h. eine Verringerung der Zellbeschädigung und eine Erhöhung der Zellebensdauer.

Obgleich die Erfindung vorstehend mit Bezug auf eine Mehrzahl von in Reihe verbundenen Zellen beschrieben worden ist, ist die Erfindung gleichfalls auf Zellen, die in Reihe/parallel verbunden sind, z. B. wenn eine Mehrzahl von Batterien parallel zwischen die Klemmen der Batterieladeein­ richtung geschaltet ist und gleichzeitig geladen wird, anwendbar. Ebenso ist es möglich, eine erfindungs­ gemäße Schutzschaltung zum Laden einer einzelnen Zelle zu benutzen, z. B. zu dem Zweck des Pufferladens der Zelle bis zu deren vollen Kapazität.

Claims (15)

1. Verfahren zum Laden zumindest einer elektrochemischen Ener­ giesammelzelle, bei welchem Ladeleistung an die Zelle zur Erzeugung eines Ladestroms angelegt wird, der durch die Zelle hindurchgeht, und das Laden unterbrochen wird, wenn das Potential über die Zelle bzw. der Zelle auf einen vor­ bestimmten Wert ansteigt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Potential der Zelle überwacht wird und daß ein Pfad (54) mit niedriger Impedanz über die Zelle hergestellt wird, wenn deren Potential auf einen vorbestimmten Spannungswert ansteigt, so daß der an die Zelle angelegte Ladestrom durch den Pfad mit niedriger Impedanz im Bypass geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Potential über die Zelle bzw. der Zelle überwacht wird, indem die Spannung über die Zelle bzw. der Zelle gemessen und die gemessene Spannung mit einer Bezugsspannung verglichen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Vergleichen mittels einer Spannungsvergleichseinrichtung (22) durchgeführt wird, die so ausgebildet ist, daß sie die Zellenspannung mit einer Präzisionsspannungsreferenz (38) vergleicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Ausgangssignal von der Ver­ gleichseinrichtung (22) zur Aktivierung einer Schaltein­ richtung (44, 54) herangezogen wird, durch die der Pfad mit niedriger Impedanz über die Zelle hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfad (54) mit niedriger Impedanz zyklisch hergestellt und abgeschaltet wird und daß die Periode, während der der Pfad mit niedri­ ger Impedanz in jedem Zyklus hergestellt wird, in Ab­ hängigkeit von dem Potential der Zelle gesteuert variiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von in Reihe verbundenen Zellen gleichzeitig geladen wird und daß ein Pfad (54) mit niedriger Impedanz für die ein­ zelnen Zellen in Abhängigkeit von dem Ladezustand der einzelnen Zellen selektiv hergestellt wird.

7. Schutzvorrichtung zur Benutzung bei dem Laden zumindest einer elektrochemischen Energiesammelzelle, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zumindest eine Schutzschal­ tung (10) vorgesehen ist, die zwischen die Pole der Zelle schaltbar ist, daß die Schutzschaltung (10) eine Über­ wachungseinrichtung (22) umfaßt, die die Spannung über die Zelle überwacht, und daß eine Schalteinrichtung (44, 54) vorgesehen ist, die auf die Überwachungseinrichtung ( 22) anspricht und einen Pfad (54) mit niedriger Impe­ danz herstellt und dadurch den an die Zelle angelegten Ladestrom über den Pfad (54) mit niedriger Impedanz im Bypass führt, wenn die festgestellte Spannung auf einen vorbestimmten Wert ansteigt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Überwachungseinrichtung eine Vergleichseinrichtung (22), die zwischen die Pole der Zelle schaltbar ist, eine Präzisionsspannungsreferenz (38) die eine Bezugsspannung zu der Vergleichseinrichtung liefert, und eine Spannungsteilerschaltung (30, 32, 34) umfaßt, die zwischen die Pole der Zelle schaltbar ist und ein Eingangssignal zu der Vergleichseinrichtung (22) lie­ fert, welches proportional zu der Spannung der Zelle ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Spannungsteilerschaltung (30, 32, 34) einen veränderlichen Widerstand (30) umfaßt, der ein einstellbares, variables Eingangssignal liefert, welches proportional zu der Spannung der Zelle ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung (44, 54) zyklisch gesteuert wird, den Pfad (54) mit geringer Impedanz über variierende Perioden in jedem Zyklus herzustellen und aufzutrennen, und zwar in Abhängig­ keit von der festgestellten Zellenspannung relativ zu dem vorbestimmten Wert.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung (44, 54) einen Schalttransistor (44), der auf die Ver­ gleichseinrichtung (22) anspricht, und einen Leistungs­ transistor (54) umfaßt, der auf den Schalttransistor (44) anspricht und einen Teil des Pfades mit geringer Impe­ danz bildet.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzeigeeinrichtung (56, 58) vorgesehen ist, die eine Anzeige liefert, wenn die Zelle geladen ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine rückwärts vorge­ spannte bzw. in Sperrichtung betriebene Schutzdiode (62) vorgesehen ist, die eine Beschädigung, welche durch eine Verbindung der Vorrichtung mit der Zelle mit falscher Polarität hervorgerufen werden könnte, auf ein Minimum herabsetzt.

14. Batterieladeanordnung zum Laden einer Batterie mit einer Vielzahl von wiederaufladbaren elektrochemischen Energie­ zellen, die in Reihe verbunden sind, die eine Batterie umfaßt, die aus einer solchen in Reihe verbundenen Mehrzahl von Zellen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzvorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 13 zwischen die Pole jeder Zelle geschaltet ist.

15. Batterieladeanordnung nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Batterieladeeinrichtung vorgesehen ist, die Ladestrom zu den Zellen liefert, und daß die Schutzvorrichtungen in der Batterieladeeinrichtung enthalten sind.