DE3712326A1

DE3712326A1 - Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3712326A1
Application number: DE19873712326
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter D Seelmann-Eggebert; Dieter Dr Boeckh; Heinrich Dr Hartmann; Wolfgang Dr Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-04-11
Filing date: 1987-04-11
Publication date: 1988-11-10

Description

Aus der WO-Anmeldung 85/01736 ist bekannt, Saatgut mit einer Polymerisatmischung zu beschichten, die hygroskopisch ist. Die Mischung besteht aus feinteiligen vernetzten Polacrylamiden und feinteiligen vernetzten Polyacrylaten. Diese Mischungen können gegebenenfalls noch Graphit enthalten. Das damit beschichtete Saatgut keimt schneller als unbehandeltes. Nachteilig ist jedoch, daß die hochmolekularen, vernetzten Polymerisate biologisch praktisch nicht abbaubar sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitgehend biologisch abbaubare Beschichtungsmittel für Saatgut zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Copolymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, wenn die Copolymerisate einen K-Wert von 15 bis 120 (bestimmt nach H-Fikentscher am Natriumsalz in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-%) haben und

a) 99,5 bis 80 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure und
b) 0,5 bis 20 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,

mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß die Summe der Angaben in Mol-% a) und b) immer 100 beträgt.

Die wasserlöslichen Copolymerisate werden hergestellt durch Copolymerisieren von Monomerengemischen aus

a) 99,5 bis 80 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure und
b) 0,5 bis 20 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X = H, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,

in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern, wobei die Summe der Angaben in Mol-% a) und b) immer 100 beträgt.

Als Komponente a) der wasserlöslichen Copolymerisate kommen monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Monocarbonsäuren in Betracht. Geeignete Carbonsäuren dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Crotonsäure. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Komponente a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Monomeren der Komponente a) sind zu 99,5 bis 80, vorzugsweise 97 bis 83 Mol-% am Aufbau des Copolymerisats beteiligt.

Wesentlicher Bestandteil der Copolymerisate sind die Monomeren der Komponente b). Hierbei handelt es sich um Comonomere, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen und mindestens eine -CO-OH-Gruppe und/oder deren Salz mit einer Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallbase aufweisen. Diese Comonomeren bewirken im allgemeinen eine Erhöhung des Molekulargewichts der Copolymerisate und sind zu 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 17 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Die Comonomeren b) sind erhältlich durch Umsetzung von

b1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemischen mit
b2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Polyaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Aminoalkoholen, Hydroxy-amino- oder -diaminocarbonsäuren, wie insbesondere Lysin und Serin, wasserlöslichen Copolymerisaten aus Ethylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen.

Mehrwertige, 2 bis 6 C-Atome aufweisende Alkohole sind beispielsweise Glykol, Glycerin, Pentaerythrit und Monosaccharide, wie Glucose, Mannose, Galactose, Uronsäuren, wie Galacturonsäure, und Zuckersäuren, wie Schleimsäure oder Galactonsäure.

Unter wasserlöslichen Polyalkylenglykolen sollen die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoid und Isobutylenoxid oder deren Gemischen an mehrwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole verstanden werden, z. B. die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Glykol, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Glycerin, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Pentaerythrit, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Monosaccharide, sowie die Anlagerungsprodukte von Mischungen der genannten Alkylenoxide an mehrwertige Alkohole. Bei diesen Anlagerungsprodukten kann es sich um Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, von Ethylenoxid und Butylenoxiden oder von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden handeln. Außer den Blockcopolymerisaten kommen solche Anlagerungsprodukte in Betracht, die die genannten Alkylenoxide in statischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der Polyalkylenglykole beträgt zweckmäßigerweise bis zu 5000, vorzugsweise bis 2000. Von den wasserlöslichen Polyalkylenglykolen verwendet man vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol eines Molekulargewicht von bis zu 1500.

Als Komponente b2) kommen außerdem Polyglycerine eines Molekulargewichts bis 2000 in Betracht. Vorzugsweise verwendet man von dieser Stoffklasse Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin.

Geeignete Polyamine sind beispielsweise bevorzugt Diamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin und Melamin. Als Polyalkylenpolyamine kommen beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, N-(3-Aminopropyl)-1,3- propandiamin und 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin in Betracht. Besonders geeignete Poylethylenimine haben ein Molekulargewicht bis 5000.

Als Komponente b2) kommen außerdem Aminoalkohole, wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol-1, Neopentanolamin und 1-Methylamino-2-propanol, in Betracht.

Als Komponente b2) eignen sich außerdem wasserlösliche Copolymerisate aus Ethylenoxid und Kohlendioxid, die durch Copolymerisieren von Ethylenoxid und Kohlendioxid erhältlich sind. Außerdem kommen Polyvinylalkohole eines Molekulargewichts bis 10 000, vorzugsweise Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht bis zu 2000 in Betracht. Die Polyvinylalkohole, die durch Hydrolyse aus Polyvinylacetat hergestellt werden, können ganz oder teilweise hydrolysiert sein. Weitere geeignete Verbindungen der Komponente b2) sind Lysin, Serin, Allylalkohol, Allylamin und Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren.

Die Hydroxyalkylestergruppen dieser Gruppe von Monomeren leiten sich von mehrwertigen Alkoholen ab, z. B. Glykol, Glycerin, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Gemische der Butandiole oder Propandiole, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol. Die mehrwerigen Alkohole werden mit monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆- Carbonsäuren verestert. Hierbei handelt es sich um diejenigen Carbonsäuren, die oben unter a) und b1) genannt sind. Als Komponente b) eignen sich somit beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy-n-propylmethacrylat, Hydroxy-n-propylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxy-n-butylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Hydroxyethylmonomaleinat, Hydroxyethyldimaleinat, Hydroxypropylmonomaleinat, Hydroxypropyldimaleinat, Hydroxy-n-butylmonomaleinat, Hydroxy-n- butyldimaleinat und Hydroxyethylmonoitaconat. Von den Hydroxyalkylestern der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kommen sowohl die Mono- und die Diester der Dicarbonsäuren mit den oben genannten mehrwertigen Alkoholen in Betracht.

Außerdem eignen sich Hydroxyalkylester von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäureglykolmonoester, Milchsäureglykolmonoester und Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester.

Vorzugsweise werden Comonomere b) aus Maleinsäureanhydrid und Ethylenglykol, Polyethylenglykol eines Molekulargewichts bis 2000, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, sowie Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Pentaerythrit, Monosacchariden, Neopentylglykol, α,ω-Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, α,ω-Diolen mit 3 bis 6 C-Atomen, und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester eingesetzt. Comonomere, die sich von Ethylenglykol und α,ω-Diolen ableiten, können z. B. mit Hilfe folgender Formel dargestellt werden:

in der

X = H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
n = 1 bis 50 bedeutet.

Comonomere b), die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit α,ω-Diaminen entstehen, können z. B. mit Hilfe folgender Formel

XOOC-CH=CH-CO-NH-CH₂-(CH₂)_n-CH₂-NH-CO-CH=CH-COOX (II),

in der

X = H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
n = 0 bis 4 bedeutet, charakterisiert werden.

Die wasserlöslichen Copolymerisate werden durch Copolymerisieren von Monomerengemischen aus

a) 99,5 bis 80 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure,
b) 0,5 bis 20 Mol-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen und mindestens eine -CO-OX-Gruppe und/oder deren Salz mit einer Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallbase aufweisenden Comonomers in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren hergestellt.

Die Summe der Angaben in Mol-% der Komponenten a) und b) beträgt immer 100. Die Copolymerisation wird ausschließlich in wäßrigem, vorzugsweise in rein wäßrigem Medium durchgeführt. Sie kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen, z. B. kann man die Monomeren a) und b) in Form wäßriger Lösungen diskontinuierlich in einer Batch-Fahrweise polymerisieren. Außerdem ist es möglich, zunächst einen Teil der Monomeren und einen Teil des Initiators im Polymerisationsreaktor vorzulegen, unter Inertgasatmosphäre auf die Polymerisationstemperatur zu erwärmen und dann die restlichen Monomeren und den Initiator nach Fortschritt der Polymerisation dem Reaktor zuzugeben. Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 200°C. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C arbeitet man in Druckapparaturen. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur 40 bis 150°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellverfahrens wird zunächst das Comonomer b) hergestellt, indem man

b1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemische in einem Reaktor vorlegt und darin mit
b2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerine eines Molekulargewichts bis 2000, Polyaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Aminoalkohole, Hydroxy-amino- oder -diaminocarbonsäuren, wie Lysin und Serin, wasserlöslichen Copolymerisaten aus Ethylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆- Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen.

bei Temperaturen von 50 bis 200°C umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser vorgenommen. Anstelle von den unter b1) genannten Verbindungen kann man jedoch auch die sich davon ableitenden Mono- oder Diester mit C₁- bis C₄-Alkoholen einsetzen. In diesen Fällen wird eine Umesterung bzw. Amidierung durchgeführt und vorzugsweise der dabei entstehende C₁- bis C4-Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei Einsatz von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die unter b2) genannt sind, entstehen bei der Umsetzung mit den Mono- oder Diethern der Säureanhydride gemäß b1) die entsprechenden Amide. Falls bei der Herstellung der Comonomeren b) Ester der Komponente b1) eingesetzt werden, so sind dies vorzugsweise Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäuredimethylester, Maleinsäuremonoisopropylester und Maleinsäurediisopropylester. Gegebenenfalls können übliche Veresterungskatalysatoren mitverwendet werden.

Pro Mol der Verbindungen b2) setzt man mindestens 0,5 Mol einer Verbindung der Komponente b1) ein. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise 50 bis 150°C. Die Reaktion wird soweit geführt, daß praktisch ein quantitativer Umsatz der Komponente b2) gegeben ist. Das Comonomer b) kann in einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure gemäß a) gelöst werden und dann zusammen mit den als Lösungsmittel dienenden Monomeren gemäß a) der Copolymerisation unterworfen werden.

Das zunächst hergestellte Comonomer b) kann jedoch auch im Reaktionsansatz, in dem es hergestellt wurde, verbleiben und darin zunächst durch Zugabe von Wasser bzw. verdünnter wäßriger Natronlauge gelöst werden. Diese Lösung wird anschließend durch Zugabe der Comonomeren a) copolymerisiert. Die Copolymerisation der Monomeren a) und b) wird bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7 durchgeführt. Die Monomeren a) und b), die jeweils Carbonsäuregruppen enthalten, können in Form der freien Carbonsäuren oder in neutralisierter, vorzugsweise in partiell neutralisierter Form copolymerisiert werden, wobei der Neutralisationsgrad 0 bis 100, vorzugsweise 10 bis 85 Mol-% beträgt. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen. Hierunter sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche oder Ammoniumbasen wie Ammoniak, C₁- bis C₁₈-Alkylamine, Dialkylamine, wie Dimethylamin, Di-n-butylamin, Dihexylamin, tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin sowie quaternisierte Stickstoffbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethyllaurylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid zu verstehen. Vorzugsweise verwendet man zum Neutralisieren Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Erdalkalimetallbasen, z. B. Ca-Hydroxid oder MgCO₃, vorgenommen werden.

Die Copolymerisate können gegebenenfalls als Komponente c) andere, mit a) und b) copolymerisierbare, wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methyl-2-imidazolin, Vinylacetat sowie Mischungen der genannten Monomeren. Diejenigen Monomeren dieser Gruppe, die Säuregruppen enthalten, können bei der Copolymerisation in Form der freien Säuregruppen oder auch in partiell oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierter Form eingesetzt werden. Die basischen Acrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat, werden mit Säuren neutralisiert bzw. quaternisiert und dann der Copolymerisation unterworfen. Die Monomeren c) sind zu 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Sie dienen lediglich zur Modifizierung der Copolymerisate.

Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise wasserlösliche Radikal- bildende Verbindungen eingesetzt, z. B. Wasserstoffperoxid, Peroxidsulfate und Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Peroxidsulfaten. Geeignete Peroxidisulfate sind beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat. Bei Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfat kann jedes beliebige Verhältnis eingestellt werden, vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfat im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 angewendet. Die oben genannten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können gegebenenfalls auch in Kombination mit Reduktionsmitteln, z. B. Eisen-II-sulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Triethanolamin und Ascorbinsäure in Form der sogenannten Redox-Initiatoren verwendet werden. Geeignete wasserlösliche organische Peroxide sind Beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Auch die wasserlöslichen organischen Peroxide können mit den obenn genannten Reduktionsmitteln eingesetzt werden. Weitere wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Man kann die Polymerisation auch mit wasserunlöslichen Initiatoren, wie Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilaurylperoxid oder Azoisobutyronitril, starten.

Die Initiatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Summe der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, angewendet. Die Polymerisationsinitiatorenn können entweder zusammen mit dem Monomeren oder getrennt davon in Form von wäßrigen Lösungen kontinuierlich oder absatzweise der zu polymerisierenden Mischung zugegeben werden.

Die Copolymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Hierfür verwendet man vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, die entweder in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind oder sich zu mehr als 5 Gew.-% darin bei einer Temperatur von 20°C lösen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsalze, insbesondere Hydroxylammoniumsulfat, SH-Gruppen enthaltende Verbindungen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole und Mercaptohexanol, ein- und mehrwertige Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Isopropanol, Glykol, Glycerin und Isobutanol. Vorzugsweise in Betracht kommende Regler sind wasserlösliche Mercaptane, Ammoniumformiat und Hydroxylammoniumsulfat. Die Regler werden in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Die besonders wirksamen Regler, die vorzugsweise in Betracht kommen, werden in Mengen bis höchstens 15 Gew.-% eingesetzt. Sofern in Gegenwart von Reglern gearbeitet wird, beträgt die minimale Einsatzmenge 0,2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten aus

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und
b) einem der oben genannten Comonomeren der Formel (I) oder (II).

Bei der Copolymerisation der Monomeren a) und b) werden wäßrige Polymerisatlösungen erhalten, die einen Polymerisatgehalt bis zu 70 Gew.-% aufweisen. Es ist selbstverständlich auch möglich, stark verdünnte, z. B. 1%ige wäßrige Lösungen herzustellen, jedoch wird die Copolymerisation aus wirtschaftlichen Erwägungen so geführt, daß man mindestens 20gew.-%ige wäßrige Copolymerisatlösungen herstellt. Die Lösungen können nach der Copolymerisation auf einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7 eingestellt werden, sofern nicht die Polymerisation ohnehin in diesem Bereich durchgeführt wurde. Die Copolymerisate können durch Eindampfen der wäßrigen Lösungen gewonnen werden. Sie haben einen niedrigen Restmonomerengehalt und sind überraschenderweise biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisate beträgt nach DIN 38 412, Teil 24, Statischer Test (L25) bis zu 100% und liegt in der Regel zwischen 20 und 95%. Der K-Wert der Copolymerisate (bestimmt nach H. Fikentscher) beträgt vorzugsweise 20 bis 80.

Die Copolymerisate sind wasserlöslich. Falls sie sich in der freien Säureform nicht in Wasser lösen, so gelingt es, sie durch partielle oder vollständige Neutralisation mit NaOH, KOH, Ammoniak oder Aminen in eine wasserlösliche Form zu überführen. Copolymerisate, deren Alkali- oder Ammoniumsalze, von denen sich mindestens 20 g pro Liter Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen, werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet.

Die Copolymerisate werden als Beschichtungsmittel für Saatgut verwendet. Bei der Saatgutbeschichtung - hier können sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Hafer und Gerste sowie Mais und Lupinen sowie andere Saatgüter mit einem Polymerfilm umhüllt werden - wird ein schnelleres Keimen des Saatguts gegenüber dem nichtbeschichteten Saatgut erreicht. Pro 100 kg Saatgut verwendet man 0,1 bis 1 kg der Copolymerisate. Die Copolymerisate werden vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung auf das Saatgut gesprüht und bilden dort einen schützenden Polymerfilm. In den Polymerfilm können feinteilige, inerte Füllstoffe, z. B. Graphit, Quarz, Talkum oder Bentonit einer Teilchengröße von 20 bis 500 µm eingelagert sein. Die Füllstoffe werden vorzugsweise zusammen mit der Polymerlösung auf das zu beschichtende Material aufgetragen.

Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt, dabei bedeutet K = k · 10³. Die Messungen wurden am Natriumsalz in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-% vorgenommen. Sofern erfindungsgemäße Copolymerisate in Form anderer Salze oder der freien Säuren anfallen, müssen sie von der Bestimmung des K-Wertes zunächst in die Natriumsalze umgewandelt werden. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Daten zur biologischen Abbaubarkeit wurden nach DIN 38 412,Teil 24, Statistischer Test (L25), bestimmt.

Beispiel 1

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung und drei Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und zusammen mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines mehrwertigen Alkohols unter den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen und unter Rühren bis zur vollständigen Veresterung erhitzt. Man kühlt die Schmelze jeweils auf 20°C ab und gibt dann 200 ml Wasser und gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Regler hinzu und erwärmt die wäßrige Lösung innerhalb von 20 min unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 80°C.

Die Polymerisation wird anschließend in der Weise durchgeführt, daß man die jeweils in Tabelle 1 angegebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und die äquimolare Menge 25%iger wäßriger Natronlauge über einen Zeitraum von 4 Stunden und gleich beginnend mit der Monomerenzugabe aus dem dritten Zulaufgefäß der Initiator, gelöst in 100 ml Wasser, über einen Zeitraum von 5 Stunden zutropft. Während der Monomeren- und Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Polymerisation wird bei 80°C durchgeführt. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 80°C nachpolymerisiert und nach dem Abkühlen auf 20°C mit 25%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Beispiel 2 Herstellung des Comonomers b) der Formel

HO-CO-CH=CH-CO-NH-CH₂-(CH₂)_n-CH₂-NH-CO-CH=CH-CO-OH (I)

Comonomer Ia: n = 0 in Formel I

In einem 1 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Kühler und einem Zulaufgefäß ausgestattet ist, wird eine Lösung von 1,5 Mol (147 g) Maleinsäureanhydrid in 350 g Dimethylformamid vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden eine Lösung von 0,75 Mol Ethylendiamin in 150 g Dimethylformamid. Die Umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 40 bis 60°C durchgeführt. Die dabei entstehende Suspension wird noch 1 Stunde nach Beendigung der Ethylendiaminzugabe bei 60°C gerührt. Die Suspension wird anschließend durch Abdestillieren von Dimethylformamid unter vermindertem Druck eingeengt und der verbleibende Rückstand abfiltriert. Der Filterkuchen wird kurz mit Aceton aufgekocht. Danach filtriert man die Feststoffe ab und trocknet sie. Man erhält das Comonomer der oben angegebenen Formel I, in der n = 0 ist, in einer Ausbeute von 91%.

Herstellung von Comonomer Ib) n = 4 in Formel I

Man verfährt wie bei der Herstellung von Comonomer Ia) beschrieben, setzt jedoch anstelle von Ethylendiamin 0,75 Mol Hexamethylendiamin-1,6 ein. Man erhält auf diese Weise das Comonomer Ib) in einer Ausbeute von 89%.

Copolymerisation

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Kühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden 0,5 Mol des Comonomeren Ia, 300 ml Wasser und 2 Gew.-%, bezogen auf Comonomer Ia und Acrylsäure, vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf eine Temmperatur von 90°C erwärmt. Zur Copolymerisation fügt man dann über einen Zeitraum von 5 Stunden 1075 g einer 35%igen wäßrigen Natriumacrylatlösung (4 Mol Natriumacrylat) und über einen Zeitraum von 6 Stunden 33 g 2,2′-Azo-bis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, gelöst in 170 ml Wasser zu. Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von 90°C und unter Hindurchleiten von Stickstoff durchgeführt. Man erhält eine viskose gelb-braune Lösung, die 1 Stunde nach Beendigung der Initiatorzugabe noch bei einer Temperatur von 90°C nachpolymerisiert und anschließend auf 30°C abgekühlt und mit 25%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wird. die Zusammensetzung der Monomermischung während der Copolymerisation beträgt 88,9 Mol-% Acrylsäure und 11,1 Mol-% an Comonomer Ia. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 36,2 und einem Restmonomergehalt an Acrylsäure von 0,1 Gew.-%. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 36%.

Die Copolymerisation des Comonomers Ib wird in gleicher Weise wie oben für das Comonomer Ia beschrieben, durchgeführt. Der Copolymerisation wird auch hier eine Monomermischung aus 88,9 Mol-% Acrylsäure und 11,1 Mol-% Comonomer Ib unterworfen. Man erhält auf diese Weise ein Copolymerisat vom K-Wert 38,7 mit einem Restmonomergehalt von 0,22% Acrylsäure. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 41%.

Beispiel 3

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und drei Zulaufgefäßen ausgestattet ist, von denen eines beheizbar und rührbar ist, werden 500 ml Wasser vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Gleichzeitig werden in dem beheizbaren Zulaufgefäß 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid auf 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 3 Stunden portionsweise mit 0,5 Mol Serin versetzt. Nach Zugabe des Serins rührt man das Reaktionsgemisch in dem beheizbaren Tropftrichter noch 1 Stunde bei 80°C. Danach ist die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit Serin zum Comonomer b) abgeschlosssen.

Die Copolymerisation des Monomeren b) wird dann in der Weise durchgeführt, daß man über einen Zeitraum von 5 Stunden 1075 g einer 35%igen Natriumacrylatlösung (4 Mol Natriumacrylat) und die Schmelze des Comonomeren b) und gleichzeitig beginnend über einen Zeitraum von 6 Stunden 90 g 30%iges Wasserstoffperoxid, das in 60 ml Wasser gelöst ist, zu der auf 90°C erwärmten Vorlage unter einem Stickstoffstrom zutropft. Auf diese Weise wird eine Monomerenmischung aus 88,9 Mol-% Natriumacrylat und 11,1 Mol-% Vernetzer b) (Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Serin) der Copolymerisation unterworfen. Im Verlauf der Copolymerisation bildet sich eine viskose Lösung, die noch 1 Stunde nach Beendigung der Initiatorzugabe auf eine Temperatur von 95°C erwärmt, danach abgekühlt und durch Zugabe von 25%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt wird. Man erhält ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 43,6 und einen Restmonomerengehalt an Acrylsäure von 0,13 Gew.-% aufweist. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 43%.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zur Herstellung des Comonomeren anstelle von Serin 0,5 Mol Lysin einsetzt. Bei der Copolymerisation des Monomerengemisches aus 88,9 Mol-% Natriumacrylat und 11,1 Mol-% des Comonomeren b) aus Maleinsäureanhydrid und Lysin erhält man ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 39,2, das einen Restmonomerengehalt von 0,19 Gew.-% hat. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 36%.

Claims

1. Wasserlösliche Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate einen K-Wert von 15 bis 120 (bestimmt am Natriumsalz nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration des Na-Salzes von 1 Gew.-%) haben und

2. Wasserlösliche Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einpolymerisierte Comonomer (b) erhältlich ist durch Umsetzung von

b1) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder deren Gemischen mit
b2) mehrwertigen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkoholen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis etwa 400, wasserlöslichen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts über etwa 400 bis 10 000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Polyaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethyleniminen, Aminoalkoholen, Hydroxyamino- oder -diaminocarbonsäuren, wasserlöslichen Copolymerisaten aus Ethylenoxid und Kohlendioxid, Polyvinylalkohol eines Molekulargewichts bis 10 000, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Hydroxyalkylgruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren oder von gesättigten C₃- bis C₆-Hydroxycarbonsäuren oder deren Mischungen.

3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomergemische aus

a) 99,5 bis 80 Mol-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Monocarbonsäure mit
b) 0,5 bis 20 Mol-% wenigstens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Comonomers, das mindestens eine -CO-OX-Gruppe hat, in der X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,

in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern copolymerisiert, wobei die Summe der Angaben in Mol-% a) und b) immer 100 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Comonomer (b) herstellt durch Umsetzung von

bei Temperaturen von 50 bis 200°C und es dann in wäßriger Lösung mit den Monomeren a) bei Temperaturen bis 200°C copolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umsetzungsansatz aus den Komponenten (b1) und (b2) in Form seiner Schmelze oder ihrer gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisierten wäßrigen Lösung dem Polymerisationsansatz zuführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer (b) in einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure gemäß (a) oder einer gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisierten wäßrigen Lösung derselben gelöst und in Form dieser Lösung der Copolymerisation unterworfen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
b) einem Comonomer aus b1) Maleinsäureanhydrid und b2) Ethylenglykol, Polyethylenglykol eines Molekulargewichts bis 2000, Glycerin, Polyglycerinen eines Molekulargewichts bis 2000, Pentaerythrit, Monosacchariden, Neopentylglykol, α,ω-Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, α,ω-Diolen mit 3 bis 6 C-Atomen, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester

der Copolymerisation unterwirft.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung während der Copolymerisation 2 bis 9 beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) einer Verbindung der Formel in der
X = H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
n = 1 bis 120 bedeutet,

der Copolymerisation unterwirft.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) einer Verbindung der Formel XOOC-CH=CH-CO-NH-CH₂-(CH₂)_n-CH₂-NH-CO-CH=CH-COOX (II),in der
X = H, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
n = 1 bis 120 bedeutet,

der Copolymerisation unterwirft.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren a) und b) jeweils in partiell mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierter Form copolymerisiert werden, wobei der Neutralisationsgrad 10 bis 85 Mol-% beträgt.

12. Verwendung der wasserlöslichen Copolymerisate nach Anspruch 1 als Beschichtungsmittel für Saatgut.