DE3709031A1 - Verfahren und reaktor zur katalytischen umsetzung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s und so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu elementarem schwefel - Google Patents
Verfahren und reaktor zur katalytischen umsetzung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s und so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu elementarem schwefelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie einen Reaktor zur
katalytischen Umsetzung von in einem Gasstrom enthaltenem
H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel in einer Anlage mit
mindestens zwei Katalysatorbetten, wobei mindestens ein
Katalysatorbett zur Umsetzung der Schwefelverbindungen und
Adsorption von Schwefel unterhalb des Schwefeltaupunktes
betrieben und mindestens ein weiteres
regeneriert wird, der entstehende dampfförmige Schwefel
durch Abkühlen auskondensiert und der von
Schwefelverbindungen befreite Gasstrom abgezogen wird.
Bei der Verarbeitung von Rohgasströmen, die in irgendeiner
Form Schwefel enthalten, fallen Sauergase, z. B. H₂S und SO₂,
an, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt
werden müssen, um das gewonnene Gas entweder direkt an die
Umgebung abgeben oder weiter verarbeiten zu können. Da sehr
viele fossile Brennstoffe Schwefel in gebundener Form
enthalten, gewinnt die Gasentschwefelung immer stärkere
Bedeutung. Die Abtrennung kann auf verschiedene Weise
erfolgen, beispielsweise adsorptiv bzw. katalytisch oder
durch physikalische oder chemische Wäsche.
Bedingt durch die Forderung nach einem bestimmten
Entschwefelungsgrad und Umwandlungsprodukt des Schwefels wählt
man ein geeignetes Verfahren aus.
Ein bekanntes Verfahren, bei dem H₂S und SO₂ zu
Elementarschwefel umgewandelt werden und eine Entschwefelung
von über 99% gewährleistet wird, ist beispielsweise ein
konventioneller Clausprozeß mit 4 in Reihe geschalteten
katalytischen Reaktoren, wobei die letzten 2 unterhalb des
Schwefeltaupunktes betrieben werden. Das hat zur Folge, daß
das chemische Gleichgewicht stärker in Richtung auf die
Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel verschoben wird
als in konventionellen Clausprozessen ohne Schwefeltaupunkt
unterschreitung.
Der Grund hierfür ist, daß ein Großteil des gebildeten
Schwefels durch Adsorption auf dem Katalysator aus dem Dampf
entfernt wird und so das Gleichgewicht der Reaktion
2 H₂S + SO₂ → 3/xSx + 2 H₂O + ΔH
durch die Schwefelabscheidung auf die rechte Seite der
Gleichung verschoben wird.
Durch die Schwefelkondensation wird der Katalysator
desaktiviert, so daß er nach einer bestimmten Zeit regeneriert
werden muß. Um einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage
aufrecht zu erhalten, wird von den 4 Reaktoren der erste immer
als konventioneller Claus-Reaktor betrieben, einer gerade
regeneriert, während die restlichen 2 unterhalb des
Schwefeltaupunktes gefahren werden. Zur Regenerierung wird der
Gasstrom beispielsweise mittels Gas-Gas-Wärmetauschern derart
angewärmt, daß beim Überleiten über den mit Schwefel beladenen
Katalysator der Schwefel abgedampft wird.
Erreicht die Schwefelbeladung des Katalysators ein bestimmtes
Maß, so erfolgt eine automatische Umschaltung des Reaktors in
die Regenerationsphase und eine entsprechende Umschaltung der
beiden unterhalb des Schwefeltaupunktes arbeitenden Reaktoren.
Ein derartiges Verfahrens ist zum Beispiel im Oil & Gas
Journal vom 12. September 1983 auf den Seiten 156-160
beschrieben.
Das bekannte Verfahren hat den großen Nachteil, daß mindestens
4 Claus Reaktoren, von denen jeweils 2 unterhalb des
S-Taupunktes betrieben werden, notwendig sind, um eine
S-Rückgewinnung von über 99,0% zu erreichen. Bei Verwendung
von weniger als 4 Claus-Reaktoren ist somit im Hinblick auf
die zunehmende Belastung der Umwelt und damit einhergehende
Verschärfung der zulässigen Emissionsgrenzen, bei den
bekannten Verfahren auf jeden Fall eine noch effektivere
Nachreinigung, wie beispielsweise eine SO₂-Rückführung,
notwendig.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
katalytischen Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel
so auszugestalten, daß auf möglichst einfache und
kostensparende Weise eine Schwefelrückgewinnung von über 99,0%
erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Katalysatorbetten während der katalytischen Umsetzung
unterhalb des Schwefelpunktes betrieben und anschließend
durch Erwärmen regeneriert werden.
Bisher war es großtechnisch, in einer kontinuierlich
betriebenen Anlage nicht möglich, Temperatur und
Schwefeldampfdruck weiter als bis knapp oberhalb des
Schwefelfestpunktes abzusenken, da in den vorhandenen Anlagen,
deren Reaktoren adiabat betrieben wurden, keine Möglichkeit
bestand, fest gewordenen Schwefel, wenn er den Gasstrom
blockiert, wieder zu entfernen.
Wird die Abkühlung mittels vorgeschalteter Wärmetauscher
durchgeführt, so ist eine Unterschreitung des S-Festpunktes
ohnehin nicht möglich, da es zu einer irreversiblen Verlegung
des Wärmetauschers kommen würde.
Adiabate katalytische Reaktoren, die unterhalb des
Schwefelfestpunktes betrieben werden, setzen sich von außen
nach innen zu. In dem im Innern verbleibenden freien
Querschnitt findet dann zunehmend weniger Reaktion statt, da
die Verweilzeit des Gases innen zu gering wird, je weiter der
Reaktor zufriert; denn bei gleichem Durchsatz und sich
verengender Querschnittsfläche erhöht sich die
Gasgeschwindigkeit erheblich. Auch ist es in diesem
Zusammenhang von Nachteil, daß der feste Schwefel sein sehr
gutes Dämm- bzw. Isoliermaterial ist, so daß die Wärmeabfuhr
drastisch verschlechtert ist, was zusätzlich die exotherme
Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel negativ
beeinflußt.
Zur Vermeidung vorstehend beschriebener Probleme ist
erfindungsgemäß vorgesehen, die Katalysatorbetten in innen
gekühlten bzw. beheizten Reaktoren zu integrieren.
So ist es allen durch den Einsatz eines innen beheizten
Reaktors möglich, das Katalysatorbett direkt zu beheizen und
damit eine irreversible Blockade bzw. Desaktivierung des
Katalysatorbettes zu verhindern.
Mit Vorteil wird die katalystische Umsetzung und Adsorption von
Schwefel bei Temperaturen zwischen Schwefelfestpunkt und
Wassertaupunkt durchgeführt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zusätzliche Energie zur
Einhaltung der niedrigen Reaktionstemperatur bzw. zum
Verflüssigen des Schwefels auf dem Katalysator kann ohne
Probleme, beispielsweise mittels Kesselspeisewasser bzw.
Hochdruckdampf, bereitgestellt werden.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich aus
niedrigkonzentrierten ebenso wie aus hochkonzentrierten
Clausgasen im allgemeinen mehr als 99,5% des Schwefels
rückgewinnen, ohne daß zusätzliche separate Reinigungsschritte
benötigt werden. Dieses beinhaltet eine wesentliche
Verringerung der Investitonskosten und des Platzbedarfs der
Anlage, womit der Vorteil gegenüber bekannten Verfahren
offensichtlich ist.
Weiterhin ist es zweckmäßig, wenigstens einen Teil des
Katalysatorbettes bei Temperaturen oberhalb des
Schwefelfestpunktes zu betreiben.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor zur Durchführung
des Verfahrens mit mindestens einem Katalysatorbett, wobei in
den Katalysatorbetten mindestens eine Wärmetauscherschlange
angeordnet ist. Um eine gute Wärmeabfuhr bzw. gleichmäßige
Beheizung des Reaktors zu erreichen, ist es besonders
vorteilhaft, mehrere Bündel von Kühl- bzw. Heizschlangen, die
spiral- oder schlangenförmig in einer Ebene angeordnet sind,
einzusetzen.
Überdies ist es in manchen Fällen äußerst zweckmäßig, das
Katalysatorbett aufzuteilen und in einer adiabaten Vorschicht
einen Katalysator einzusetzen, der die Hydrolyse von eventuell
vorhandenem COS bzw. CS₂ zu H₂S gewährleistet.
Besonders günstig ist es, wenn in dem Reaktor eine für die
Direktoxidation von H₂S zu SO₂ und/oder S aktive
Katalysatorschicht enthalten ist.
Die Erfindung ist überall einsetzbar, wo eine
Schwefelrückgewinnung aus H₂S- und SO₂-haltigen Gasen von über
99,0% erreicht werden soll, insbesondere aber zur Optimierung
der Schwefelrückgewinnung aus Gasen mit niedrigen
H₂S-Konzentrationen.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines
schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels dargestellt.
Ein Rohgas, welches beispielsweise H₂S und SO₂ im Verhältnis
von ca. 2 zu 1 enthält und zum Beispiel aus einem Clausbrenner
stammt, wird über Leitung 1 einer Mehrwegearmatur 2 (Klappe
mit Stellung A) zugeführt. Über Leitung 3 gelangt das Rohgas in
den Reaktor 4. In dem Reaktor 4 ist ein Katalysatorbett 5
installiert, welches von früher mit Schwefel beladen ist. Durch
die Heiz- bzw. Kühlschlangen 6, die im Katalysatorbett 5
geführt sind, wird.
Hochdruckdampf mit beispielsweise einem Druck von 40 bar und
einer Temperatur von 250°C geleitet, so daß das
Katalysatorbett 5 angwärmt wird. Dabei dampft der früher
abgeschiedene Elementarschwefel ab und aufgrund dessen wird
der Katalysator reaktiviert. Gleichzeitig arbeitet der Reaktor
4 als katalytischer Claus-Reaktor oberhalb des
Schwefelfestpunktes.
Über Leitung 7, Mehrwegearmatur 8 (Klappe in Stellung A) und
Leitung 9 gelangt das Gas zum Schwefelkondensator 10, wo über
Leitung 11 flüssiger Schwefel abgezogen wird. Das im
wesentlichen vom Schwefel befreite Gas wird anschließend durch
Leitung 12 und über die Mehrwegearmatur 8 sowie Leitung 13 dem
Reaktor 14 zugeführt, der im Aufbau, d. h. Katalysatorbett 15
und Kühl/Heizschlangen 16, mit dem Reaktor 4 identisch ist.
Reaktor 14 arbeitet unterhalb des Schwefelfestpunktes,
beispielsweise bei ca. 90°C, und adsorbiert dadurch den
Schwefeldampf, der mit dem Gas eingetragen wird, sowie den
Elementarschwefel, der im Reaktor 14 gebildet wird. Durch die
Entfernung des Schwefels aus der Gasphase wird das chemische
Gleichgewicht in Richtung vermehrter Schwefelbildung
verschoben, wobei sich die gegenüber Verfahren, die unterhalb
des Schwefeltaupunktes bei ca. 120°C arbeiten, niedrigere
Temperatur zugunsten einer vermehrten Schwefelentfernung aus
dem Gas auswirkt.
Aus dem Reaktor 14 gelangt das Reingas über Leitung 17 und
Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung A) in die Leitung 18 und
somit zur Anlagengrenze.
Nach Beladung des Katalysators im Reaktor 14 mit Schwefel
werden die Mehrwegearmaturen 2 und 8, die miteinander
gekoppelt sind, umgeschaltet.
Die durch die Umschaltung (nicht ausgefüllte Pfeilspitzen in
der Figur) erfolgte Umkehrung der Strömungsrichtung bewirkt,
daß das Rohgas nun über die Mehrwegearmtur 2 (Klappe in
Stellung B) und die Leitungen 17 und 16 zuerst in den Reaktor
14 eintritt, der nun in Gegenrichtung zum vorherigen Zyklus
durchströmt wird. Dadurch wird Reaktor 14, wie schon zuvor für
den beladenen Reaktor 4 beschrieben, regeneriert. Nach
Austritt aus dem Reaktor 14 wird das Gas analog dem vorherigen
Zyklus dem Reaktor 4 zugeleitet, der nun unterhalb des
Schwefelfestpunktes betrieben wird. Über Leitung 3 und auch
wieder über die Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung B) und
Leitung 18 erreicht das gereinigte Gas die Anlagengrenze.
Claims (6)
1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von in einem
Gasstrom enthaltenem H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel
in einer Anlage mit mindestens zwei Katalysatorbetten,
wobei mindestens ein Katalysatorbett zur Umsetzung der
Schwefelverbindungen und Adsorption von Schwefel
unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben und
mindestens ein weiteres regeneriert wird, der
entstehende dampfförmige Schwefel durch Abkühlen
auskondensiert und der von Schwefelverbindungen befreite
Gasstrom abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die
Katalysatorbetten während der Umsetzung unterhalb des
Schwefelfestpunktes betrieben und anschließend durch
Erwärmen regeneriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatorbetten in innen gekühlten bzw. beheizten
Reaktoren integriert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung und
Adsorption von Schwefel bei Temperaturen zwischen
Schwefelfestpunkt und Wassertaupunkt durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des
Katalysatorbettes bei Temperaturen oberhalb des
Schwefelfestpunktes betrieben wird.
5. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 4 mit mindestens einem Katalysatorbett,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Katalysatorbetten
mindestens eine Wärmetauscherschlange angeordnet ist.
6. Reaktor nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine für
die Direktoxidation von H₂S zu SO₂ und/oder S aktive
Katalysatorschicht.
Priority Applications (7)
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EP88103338A EP0283793B2 (de) | 1987-03-19 | 1988-03-04 | Verfahren und Reaktor zur katalytischen Umsetzung von H2S mit SO2 zu elementarem Schwefel |
JP63062094A JP2648866B2 (ja) | 1987-03-19 | 1988-03-17 | 触媒によりh▲下2▼s及びso▲下2▼を元素の硫黄に変換する方法及び反応装置 |
US07/171,348 US4957724A (en) | 1987-03-19 | 1988-03-21 | Process and reactor for catalytic reaction of H2 S and SO2 to sulfur |
CA000562035A CA1335533C (en) | 1987-03-19 | 1988-03-21 | Process and reactor for catalytic reaction of h s and so_ to sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
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DE3709031A1 true DE3709031A1 (de) | 1988-10-06 |
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DE19873709031 Withdrawn DE3709031A1 (de) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Verfahren und reaktor zur katalytischen umsetzung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s und so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu elementarem schwefel |
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