DE3709031A1 - Verfahren und reaktor zur katalytischen umsetzung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s und so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu elementarem schwefel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie einen Reaktor zur katalytischen Umsetzung von in einem Gasstrom enthaltenem H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel in einer Anlage mit mindestens zwei Katalysatorbetten, wobei mindestens ein Katalysatorbett zur Umsetzung der Schwefelverbindungen und Adsorption von Schwefel unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben und mindestens ein weiteres regeneriert wird, der entstehende dampfförmige Schwefel durch Abkühlen auskondensiert und der von Schwefelverbindungen befreite Gasstrom abgezogen wird.

Bei der Verarbeitung von Rohgasströmen, die in irgendeiner Form Schwefel enthalten, fallen Sauergase, z. B. H₂S und SO₂, an, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden müssen, um das gewonnene Gas entweder direkt an die Umgebung abgeben oder weiter verarbeiten zu können. Da sehr viele fossile Brennstoffe Schwefel in gebundener Form enthalten, gewinnt die Gasentschwefelung immer stärkere Bedeutung. Die Abtrennung kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise adsorptiv bzw. katalytisch oder durch physikalische oder chemische Wäsche.

Bedingt durch die Forderung nach einem bestimmten Entschwefelungsgrad und Umwandlungsprodukt des Schwefels wählt man ein geeignetes Verfahren aus.

Ein bekanntes Verfahren, bei dem H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel umgewandelt werden und eine Entschwefelung von über 99% gewährleistet wird, ist beispielsweise ein konventioneller Clausprozeß mit 4 in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren, wobei die letzten 2 unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben werden. Das hat zur Folge, daß das chemische Gleichgewicht stärker in Richtung auf die Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel verschoben wird als in konventionellen Clausprozessen ohne Schwefeltaupunkt­ unterschreitung.

Der Grund hierfür ist, daß ein Großteil des gebildeten Schwefels durch Adsorption auf dem Katalysator aus dem Dampf entfernt wird und so das Gleichgewicht der Reaktion

2 H₂S + SO₂ → 3/xS_x + 2 H₂O + ΔH

durch die Schwefelabscheidung auf die rechte Seite der Gleichung verschoben wird.

Durch die Schwefelkondensation wird der Katalysator desaktiviert, so daß er nach einer bestimmten Zeit regeneriert werden muß. Um einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage aufrecht zu erhalten, wird von den 4 Reaktoren der erste immer als konventioneller Claus-Reaktor betrieben, einer gerade regeneriert, während die restlichen 2 unterhalb des Schwefeltaupunktes gefahren werden. Zur Regenerierung wird der Gasstrom beispielsweise mittels Gas-Gas-Wärmetauschern derart angewärmt, daß beim Überleiten über den mit Schwefel beladenen Katalysator der Schwefel abgedampft wird.

Erreicht die Schwefelbeladung des Katalysators ein bestimmtes Maß, so erfolgt eine automatische Umschaltung des Reaktors in die Regenerationsphase und eine entsprechende Umschaltung der beiden unterhalb des Schwefeltaupunktes arbeitenden Reaktoren.

Ein derartiges Verfahrens ist zum Beispiel im Oil & Gas Journal vom 12. September 1983 auf den Seiten 156-160 beschrieben.

Das bekannte Verfahren hat den großen Nachteil, daß mindestens 4 Claus Reaktoren, von denen jeweils 2 unterhalb des S-Taupunktes betrieben werden, notwendig sind, um eine S-Rückgewinnung von über 99,0% zu erreichen. Bei Verwendung von weniger als 4 Claus-Reaktoren ist somit im Hinblick auf die zunehmende Belastung der Umwelt und damit einhergehende Verschärfung der zulässigen Emissionsgrenzen, bei den bekannten Verfahren auf jeden Fall eine noch effektivere Nachreinigung, wie beispielsweise eine SO₂-Rückführung, notwendig.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel so auszugestalten, daß auf möglichst einfache und kostensparende Weise eine Schwefelrückgewinnung von über 99,0% erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatorbetten während der katalytischen Umsetzung unterhalb des Schwefelpunktes betrieben und anschließend durch Erwärmen regeneriert werden.

Bisher war es großtechnisch, in einer kontinuierlich betriebenen Anlage nicht möglich, Temperatur und Schwefeldampfdruck weiter als bis knapp oberhalb des Schwefelfestpunktes abzusenken, da in den vorhandenen Anlagen, deren Reaktoren adiabat betrieben wurden, keine Möglichkeit bestand, fest gewordenen Schwefel, wenn er den Gasstrom blockiert, wieder zu entfernen.

Wird die Abkühlung mittels vorgeschalteter Wärmetauscher durchgeführt, so ist eine Unterschreitung des S-Festpunktes ohnehin nicht möglich, da es zu einer irreversiblen Verlegung des Wärmetauschers kommen würde.

Adiabate katalytische Reaktoren, die unterhalb des Schwefelfestpunktes betrieben werden, setzen sich von außen nach innen zu. In dem im Innern verbleibenden freien Querschnitt findet dann zunehmend weniger Reaktion statt, da die Verweilzeit des Gases innen zu gering wird, je weiter der Reaktor zufriert; denn bei gleichem Durchsatz und sich verengender Querschnittsfläche erhöht sich die Gasgeschwindigkeit erheblich. Auch ist es in diesem Zusammenhang von Nachteil, daß der feste Schwefel sein sehr gutes Dämm- bzw. Isoliermaterial ist, so daß die Wärmeabfuhr drastisch verschlechtert ist, was zusätzlich die exotherme Umsetzung von H₂S und SO₂ zu Elementarschwefel negativ beeinflußt.

Zur Vermeidung vorstehend beschriebener Probleme ist erfindungsgemäß vorgesehen, die Katalysatorbetten in innen gekühlten bzw. beheizten Reaktoren zu integrieren.

So ist es allen durch den Einsatz eines innen beheizten Reaktors möglich, das Katalysatorbett direkt zu beheizen und damit eine irreversible Blockade bzw. Desaktivierung des Katalysatorbettes zu verhindern.

Mit Vorteil wird die katalystische Umsetzung und Adsorption von Schwefel bei Temperaturen zwischen Schwefelfestpunkt und Wassertaupunkt durchgeführt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zusätzliche Energie zur Einhaltung der niedrigen Reaktionstemperatur bzw. zum Verflüssigen des Schwefels auf dem Katalysator kann ohne Probleme, beispielsweise mittels Kesselspeisewasser bzw. Hochdruckdampf, bereitgestellt werden.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich aus niedrigkonzentrierten ebenso wie aus hochkonzentrierten Clausgasen im allgemeinen mehr als 99,5% des Schwefels rückgewinnen, ohne daß zusätzliche separate Reinigungsschritte benötigt werden. Dieses beinhaltet eine wesentliche Verringerung der Investitonskosten und des Platzbedarfs der Anlage, womit der Vorteil gegenüber bekannten Verfahren offensichtlich ist.

Weiterhin ist es zweckmäßig, wenigstens einen Teil des Katalysatorbettes bei Temperaturen oberhalb des Schwefelfestpunktes zu betreiben.

Die Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens mit mindestens einem Katalysatorbett, wobei in den Katalysatorbetten mindestens eine Wärmetauscherschlange angeordnet ist. Um eine gute Wärmeabfuhr bzw. gleichmäßige Beheizung des Reaktors zu erreichen, ist es besonders vorteilhaft, mehrere Bündel von Kühl- bzw. Heizschlangen, die spiral- oder schlangenförmig in einer Ebene angeordnet sind, einzusetzen.

Überdies ist es in manchen Fällen äußerst zweckmäßig, das Katalysatorbett aufzuteilen und in einer adiabaten Vorschicht einen Katalysator einzusetzen, der die Hydrolyse von eventuell vorhandenem COS bzw. CS₂ zu H₂S gewährleistet.

Besonders günstig ist es, wenn in dem Reaktor eine für die Direktoxidation von H₂S zu SO₂ und/oder S aktive Katalysatorschicht enthalten ist.

Die Erfindung ist überall einsetzbar, wo eine Schwefelrückgewinnung aus H₂S- und SO₂-haltigen Gasen von über 99,0% erreicht werden soll, insbesondere aber zur Optimierung der Schwefelrückgewinnung aus Gasen mit niedrigen H₂S-Konzentrationen.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels dargestellt.

Ein Rohgas, welches beispielsweise H₂S und SO₂ im Verhältnis von ca. 2 zu 1 enthält und zum Beispiel aus einem Clausbrenner stammt, wird über Leitung 1 einer Mehrwegearmatur 2 (Klappe mit Stellung A) zugeführt. Über Leitung 3 gelangt das Rohgas in den Reaktor 4. In dem Reaktor 4 ist ein Katalysatorbett 5 installiert, welches von früher mit Schwefel beladen ist. Durch die Heiz- bzw. Kühlschlangen 6, die im Katalysatorbett 5 geführt sind, wird. Hochdruckdampf mit beispielsweise einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 250°C geleitet, so daß das Katalysatorbett 5 angwärmt wird. Dabei dampft der früher abgeschiedene Elementarschwefel ab und aufgrund dessen wird der Katalysator reaktiviert. Gleichzeitig arbeitet der Reaktor 4 als katalytischer Claus-Reaktor oberhalb des Schwefelfestpunktes.

Über Leitung 7, Mehrwegearmatur 8 (Klappe in Stellung A) und Leitung 9 gelangt das Gas zum Schwefelkondensator 10, wo über Leitung 11 flüssiger Schwefel abgezogen wird. Das im wesentlichen vom Schwefel befreite Gas wird anschließend durch Leitung 12 und über die Mehrwegearmatur 8 sowie Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt, der im Aufbau, d. h. Katalysatorbett 15 und Kühl/Heizschlangen 16, mit dem Reaktor 4 identisch ist.

Reaktor 14 arbeitet unterhalb des Schwefelfestpunktes, beispielsweise bei ca. 90°C, und adsorbiert dadurch den Schwefeldampf, der mit dem Gas eingetragen wird, sowie den Elementarschwefel, der im Reaktor 14 gebildet wird. Durch die Entfernung des Schwefels aus der Gasphase wird das chemische Gleichgewicht in Richtung vermehrter Schwefelbildung verschoben, wobei sich die gegenüber Verfahren, die unterhalb des Schwefeltaupunktes bei ca. 120°C arbeiten, niedrigere Temperatur zugunsten einer vermehrten Schwefelentfernung aus dem Gas auswirkt.

Aus dem Reaktor 14 gelangt das Reingas über Leitung 17 und Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung A) in die Leitung 18 und somit zur Anlagengrenze.

Nach Beladung des Katalysators im Reaktor 14 mit Schwefel werden die Mehrwegearmaturen 2 und 8, die miteinander gekoppelt sind, umgeschaltet.

Die durch die Umschaltung (nicht ausgefüllte Pfeilspitzen in der Figur) erfolgte Umkehrung der Strömungsrichtung bewirkt, daß das Rohgas nun über die Mehrwegearmtur 2 (Klappe in Stellung B) und die Leitungen 17 und 16 zuerst in den Reaktor 14 eintritt, der nun in Gegenrichtung zum vorherigen Zyklus durchströmt wird. Dadurch wird Reaktor 14, wie schon zuvor für den beladenen Reaktor 4 beschrieben, regeneriert. Nach Austritt aus dem Reaktor 14 wird das Gas analog dem vorherigen Zyklus dem Reaktor 4 zugeleitet, der nun unterhalb des Schwefelfestpunktes betrieben wird. Über Leitung 3 und auch wieder über die Mehrwegearmatur 2 (Klappe in Stellung B) und Leitung 18 erreicht das gereinigte Gas die Anlagengrenze.

Claims (6)

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von in einem Gasstrom enthaltenem H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel in einer Anlage mit mindestens zwei Katalysatorbetten, wobei mindestens ein Katalysatorbett zur Umsetzung der Schwefelverbindungen und Adsorption von Schwefel unterhalb des Schwefeltaupunktes betrieben und mindestens ein weiteres regeneriert wird, der entstehende dampfförmige Schwefel durch Abkühlen auskondensiert und der von Schwefelverbindungen befreite Gasstrom abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbetten während der Umsetzung unterhalb des Schwefelfestpunktes betrieben und anschließend durch Erwärmen regeneriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbetten in innen gekühlten bzw. beheizten Reaktoren integriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung und Adsorption von Schwefel bei Temperaturen zwischen Schwefelfestpunkt und Wassertaupunkt durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Katalysatorbettes bei Temperaturen oberhalb des Schwefelfestpunktes betrieben wird.

5. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit mindestens einem Katalysatorbett, dadurch gekennzeichnet, daß in den Katalysatorbetten mindestens eine Wärmetauscherschlange angeordnet ist.

6. Reaktor nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine für die Direktoxidation von H₂S zu SO₂ und/oder S aktive Katalysatorschicht.