DE3701142A1 - Imidazol-1-yl-carbonsaeureester-derivate, verfahren zur herstellung derselben und diese derivate als wirksamen bestandteil enthaltende fungizide zusammensetzungen - Google Patents

Imidazol-1-yl-carbonsaeureester-derivate, verfahren zur herstellung derselben und diese derivate als wirksamen bestandteil enthaltende fungizide zusammensetzungen

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Derivate von Imidazol-1-yl-carbonsäureester, Verfahren zur Herstellung derselben und diese als wirksamen Bestandteil enthaltende fungizide Zusammensetzungen.
Eine bekannte Verbindung, die zu den erfindungsgemäßen Imidazol- 1-yl-carbonsäureester-Derivaten analog ist, ist z. B. Benzylimidazol-1-yl-carboxylat (vgl. Journal of Organic Chemistry, 47 (23), 4471 bis 4477). Diese Verbindung besitzt jedoch keine fungizide Wirkung.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Imidazol-1-yl-carbonsäureester-Derivate mit hoher fungizider Wirksamkeit.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Derivate.
Weiter bezweckt die vorliegende Erfindung die zur Verfügungstellung von fungiziden Zusammensetzungen, die diese Derivate als wirksame Bestandteile enthalten.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der anschließenden Beschreibung.
Die erfindungsgemäßen Imidazol-1-yl-carbonsäureester-Derivate sind neue Verbindungen, die bisher nicht in der Literatur beschrieben worden sind und die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden in welcher
R1 Niederalkyl, Cycloalkyl oder R3(CH3)2C- (wobei R3 für Halogenmethyl, Acyloxymethyl oder Alkoxycarbonyl steht) bedeutet,
R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Cycloalkyl repräsentiert,
X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkinyloxy, Niederalkylthio, Haloalkyl, Haloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, Nitro, Cyano, -COR4 (wobei R4 für Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Benzyloxy, Niederalkylamino oder Anilino steht) oder (wobei R5 und R6 jeweils für Niederalkyl, Acyl, Sulfonyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen) darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom stehen,
a 0 oder 1 ist, und
b für 1 oder 2 steht.
Beispiele für Niederalkylgruppen in der obigen Formel sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sek.-Pentyl, n-Hexyl, Isohexyl und ähnliche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Cycloalkylgruppen sind jene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für Halogenmethylgruppen sind Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl und dergl.
Beispiele für Acyloxymethylgruppen sind Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Benzoyloxymethyl, Benzoyloxymethylgruppen mit einem Halogenatom, C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy oder ähnlichen Substituenten am Phenylring und dergl.
Beispiele für Niederalkoxycarbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen, in welchen der Alkoxyteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und Propyloxycarbonyl.
Beispiele für Halogenatome sind z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Beispiele für Niederalkenylgruppen sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Propenyl und Butenyl.
Beispiele für Niederalkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butoxy, Isobutyloxy und sek.-Butyloxy.
Beispiele für Niederalkenyloxygruppen sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyloxy, Propenyloxy und Butenyloxy.
Beispiele für Niederalkinyloxygruppen sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthinyloxy, Propinyloxy und Butinyloxy.
Beispiele für Niederalkylaminogruppen sind Mono- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Monomethylamino, Monoäthylamino, Monopropylamino, Dimethylamino, Diäthylamino und Dipropylamino.
Beispiele für Acylgruppen sind Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Benzoylgruppen mit einem Halogenatom, C1-3-Alkyl, C1-3- Alkoxy oder ähnlichen Substituenten am Phenylring.
Beispiele für Sulfonylgruppen sind Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Benzolsulfonyl und Benzolsulfonylgruppen mit einem Halogenatom, C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy oder ähnlichen Substituenten am Phenylring.
Beispiele für Niederalkylthiogruppen sind Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylthio, Äthylthio, Propylthio und Butylthio.
Beispiele für Haloalkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit wenigstens einem Halogenatom substituiert sind, wie z. B. Monochlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Monobrommethyl, Dibrommethyl, Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,2-Dichloräthyl, 1,2-Dibromäthyl, 1,1,2-Trichloräthyl und Monofluoräthyl.
Beispiele für Haloalkenylgruppen sind Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sind, wie z. B. 2,2-Dichlorvinyl und 2,2-Dibromvinyl.
Beispiele für Substituenten am Phenylring von Phenyl-, Benzyl- und Phenoxygruppen sind die oben erwähnten Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen und dergl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, sind, wie unten noch beschrieben werden wird, nützlich als Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch verschiedene Verfahren hergestellt werden können, sind leicht gemäß den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen (1) und (2) zugänglich.
Reaktionsgleichung (1)
in welcher R1
, R2
, X,
n
, Y, Z,
a
und
b
wie oben definiert sind.
Reaktionsgleichung (2)
in welcher R1
, R2
, X,
n
, Y, Z,
a
und
b
wie oben definiert sind.
Gemäß der Reaktionsgleichung 1 wird die erfindungsgemäße Verbindung durch Umsetzung eines Carbinolderivates der Formel II mit einem N,N′-Carbonyldiimidazol der Formel III hergestellt. Diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffhalogenide, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Dichloräthan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Äthylacetat, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergl. sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Obwohl die Mengen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel III nicht besonders begrenzt sind, werden ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Mol, vorzugsweise ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,5 Mol, der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Die Reaktion, die entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt wird, verläuft gewöhnlich in geeigneter Weise bei Raumtemperatur bis ungefähr zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und nimmt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden in Anspruch.
Gemäß der Reaktionsgleichung 2 wird eine erfindungsgemäße Verbindung durch Umsetzung eines Carbinolderivats der Formel II mit einer Verbindung der Formel IV und der anschließenden Umsetzung von Imidazol mit der resultierenden Verbindung der Formel V hergestellt.
Diese Reaktionen werden in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie z. B. Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffhalogenide, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Äthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin und dergleichen sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Bei der Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel IV wird die Verbindung der Formel IV in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit eingesetzt, oder es wird eine Lösung der letztgenannten Verbindung in einem obigen Lösungsmittel tropfenweise zur erstgenannten Verbindung zugegeben. Erfindungsgemäß ist eine Verbindung, die eine Verbindung der Formel IV erzeugen kann, anstelle der Verbindung IV einsetzbar. Jede bekannte Verbindung, wie z. B. Trichlormethylchlorformat ist verwendbar, solange sie nur unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IV erzeugen kann. Die Mengen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel IV sind nicht besonders begrenzt, aber es wird bevorzugt, ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Mol, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 3 Mol, der letzteren Verbindung pro Mol der erstgenannten Verbindung zu verwenden. Vorzugsweise enthält das Reaktionssystem eine basische Verbindung. Jede der verschiedenen bekannten basischen Verbindungen, wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin und Pyridin ist verwendbar, solange sie nur den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff abfangen kann. Eine derartige basische Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Mol, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 3 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel II eingesetzt. Die Reaktion, die entweder bei Raumtemperatur oder unter Kühlung durchgeführt werden kann, verläuft gewöhnlich bei ungefähr -10°C bis Raumtemperatur besonders vorteilhaft und erfordert im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 15 Stunden.
Die so hergestellte Verbindung der Formel V wird, entweder isoliert oder so wie sie ist, ohne Isolierung, für die anschließende Reaktion eingesetzt.
Bei der Umsetzung von Imidazol mit der Verbindung V, die aus der obigen Reaktion hervorgeht, sind die Mengen dieser beiden Verbindungen nicht speziell beschränkt, aber gewöhnlich wird es bevorzugt, ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Mol, insbesondere ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,5 Mol, Imidazol pro Mol der Verbindung V einzusetzen. Es ist wünschenswert, daß eine basische Verbindung, wie z. B. eine der oben erwähnten, ebenfalls im System für diese Reaktion anwesend ist. Die basische Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Mol, vorzugsweise ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,5 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel V eingesetzt. Die Reaktion, die entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt werden kann, verläuft im allgemeinen bei Raumtemperatur bis ungefähr zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels besonders vorteilhaft und benötigt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden.
Bezüglich der Reaktionsgleichungen 1 und 2 ist festzustellen, daß die Verbindung der Formel II, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, leicht durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden kann, z. B. durch ein Verfahren, das durch die Reaktionsgleichungen 3, 4 oder 5 beschrieben wird.
Reaktionsgleichung 3
wobei R1
, X,
n
, Y und
b
wie oben definiert sind und X′ ein Halogenatom darstellt.
Was die Reaktionsgleichung 3 anbelangt, so wird die Umsetzung der Verbindung der Formel VI mit der Verbindung der Formel VII in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie z. B. Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffhalogenide, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergl. Obwohl die einzusetzenden Mengen der Verbindung VI und der Verbindung VII nicht speziell beschränkt sind, werden gewöhnlich ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Mol, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 Mol der letztgenannten Verbindung pro Mol der erstgenannten Verbindung eingesetzt. Für die Umsetzung wird ein basisches Mittel verwendet oder die phenolische Verbindung, die durch die Formel VI dargestellt wird, wird in Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes verwendet. Beispiele für geeignete basische Mittel sind Alkalicarbonate, wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, metallisches Natrium, Natriummethylat, Natriumhydrid und dergleichen. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 150°C durchgeführt und benötigt im allgemeinen ungefähr 5 bis 15 Stunden.
Was die Reaktionsgleichung 3 anlangt, so kann die Umsetzung, bei der die Verbindung der Formel VIII zu einer Verbindung der Formel IIa reduziert wird, durch verschiedene Verfahren bewerkstelligt werden, wie z. B. ein katalytisches Reduktionsverfahren und ein Verfahren unter Einsatz eines Reduktionsmittels. Wenn man z. B. das katalytische Reduktionsverfahren anwendet, wird die Verbindung VIII in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol oder ähnlichem Alkohol oder Acetonitril unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. Edelmetall, Edelmetalloxid oder Raney-Katalysator, hydriert. Unter diesen Katalysatoren werden Platin, Platinoxid und Nickel bevorzugt. Während die Reaktion im weiten Rahmen bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, beträgt die bevorzugte Temperatur ungefähr 20 bis ungefähr 50°C. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wenn man das Verfahren unter Einsatz eines Reduktionsmittels anwendet, wird die Umsetzung durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. Aluminiumisopropylat oder Natriumborhydrid und eines Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol oder ähnlichem Alkohol oder Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder ähnlichem Äther. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Mol vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel VIII verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100°C.
Reaktionsgleichung 4
Reaktionsgleichung 5
wobei R1
, R2
, X, Y,
n, a
und
b
wie oben definiert sind, X′ ein Halogenatom darstellt und R3
dieselbe Bedeutung wie R1
aufweist oder eine Niederalkoxygruppe ist.
Die durch die Reaktionsgleichungen 4 und 5 dargestellte Umsetzung, die eine gewöhnliche Grignard-Reaktion ist, wird in einem Äther-Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, Dibutyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. Obwohl die umzusetzenden Mengen von Halogenid der Formel IX oder XI und von Magnesium nicht speziell limitiert sind, ist es gewöhnlich wünschenswert, 0,5 bis 1,5 Mol, noch bevorzugter 0,8 bis 1,2 Mol, des letztgenannten pro Mol des erstgenannten einzusetzen. Die Reaktion verläuft bei 0°C bis ungefähr zum Siedepunkt des Lösungsmittels besonders günstig und benötigt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden. Das resultierende Grignard-Reagens wird so wie es ist anschließend mit einem Aldehyd, einem Keton, oder einem Carbonsäureester-Derivat, dargestellt durch die Formeln X oder XII, umgesetzt. Die Verbindung der Formel X oder XII wird gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Mol, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Mol, pro Mol des Halogenids der Formel IX oder XI verwendet. Die Reaktion verläuft bei ungefähr 0 bis ungefähr 50°C besonders günstig und benötigt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Stunden.
Die durch die vorstehenden Verfahren erhältliche erfindungsgemäße Verbindung kann leicht aus der Reaktionsmischung isoliert und durch übliche Verfahren, wie z. B. Lösungsmittelextraktion, Lösungsmittelverdünnung, Umkristallisieren oder Säulenchromatographie, gereinigt werden, wodurch die gewünschte Verbindung mit hoher Reinheit hergestellt werden kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch eine hohe fungizide Wirksamkeit und ein breites Wirksamkeitsspektrum charakterisiert. Sie zeigen vor allem ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Pathogenen, wie z. B. staubförmigem Mehltau (powdery mildew), Schorf, Brandpilz, Grauschimmel, Anthraknose, Mehltau, Blattflecken (verursacht durch Helminthosporia), Blattscheiden-Brand (sheath blight) und dergl. . Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer für die Kontrolle dieser Pathogene benötigten Konzentration keine Phytotoxizität und weisen gegenüber Warmblütern eine geringe Toxizität auf. Demgemäß können die vorliegenden Verbindungen wirksam zur Verhinderung von Krankheiten landwirtschaftlicher Pflanzen, wie z. B. Gemüse, Obstbäumen, Reis und Maulbeerbäumen, eingesetzt werden.
Zur Verwendung als Fungizid kann eine erfindungsgemäße Verbindung so wie sie ist, verwendet werden, obgleich sie im allgemeinen in Mischung mit Hilfsmitteln, wie sie weithin zur Formulierung von landwirtschaftlichen chemischen Präparaten eingesetzt werden, zum Einsatz kommt. Demgemäß wird die Verbindung zu einer Zusammensetzung formuliert, deren Typ nicht beschränkt ist. Geeigneterweise liegt die Zusammensetzung in Form eines Pulvers, emulgierbaren Konzentrats, Granulats, benetzbaren Pulvers oder fließbaren Konzentrats vor. Geeignete Hilfsmittel sind eine große Vielzahl derjenigen, die im allgemeinen auf diesem Gebiet eingesetzt werden, wie z. B. Streckmittel, wie Kieselgur, Kaolin, Ton, Bentonit, weißer Ruß und Talk, Tenside wie z. B. Polyoxyalkylenalkyläther, Polyoxyalkylenphenyläther, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat und Salze von Naphthalin-Sulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukten, organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Cyclohexanon, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Kohlenstofftetrachlorid und dergl.
Obwohl die Menge der vorliegenden Verbindung, die einer erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzung einverleibt werden soll, nicht besonders beschränkt ist, ist es wünschenswert, Hilfsmittel in geeigneter Weise so mit der Verbindung zu vermengen, daß die Zusammensetzung gewöhnlich ungefähr 0,1 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent, des wirksamen Bestandteils enthält.
Die vorliegende Fungizid-Zusammensetzung kann so wie sie ist ohne Verdünnung oder auf das ungefähr 500-bis ungefähr 10 000-Fache verdünnt eingesetzt werden. Obwohl eine geeignete Dosierung nicht speziell angegeben werden kann, da sie mit dem Typ der Zusammensetzung, dem Verfahren und dem Zeitablauf der Anwendung, der Art der Krankheit, die behandelt werden soll und dergl. variiert, ist es wünschenswert, ungefähr 5 bis ungefähr 200 g pro 10 a der Zusammensetzung berechnet als aktiver Bestandteil, zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele, Formulierungsbeispiele und Testbeispiele näher beschrieben.
Bezugsbeispiel 1 Herstellung von 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanon
12,8 g p-Chlorphenpol, 13,4 g 1-Chlor-3,3-dimethyl-2-butanon, 13,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril wurden in einen 200 ml Kolben in Auberginenform gegeben und 8 Stunden lang im Rückfluß erhitzt. Das entstandene Kaliumchlorid wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, wodurch man rohe Kristalle, die aus n-Hexan umkristallisiert wurden, erhielt. Ausbeute: 16,0 g der obigen, gewünschten Verbindung, Fp. 62 bis 63°C.
Bezugsbeispiel 2 Herstellung von 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanol
In einem auberginenförmigen 200 ml-Kolben wurden 9,0 g 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanon und 80 ml Methanol gegeben. Dazu gab man unter Kühlen und Rühren 0,8 g Natriumborhydrid. Nach 1stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung im Vakuum konzentriert und 50 ml Wasser wurden zu dem resultierenden Rückstand gegeben, gefolgt von einer Extraktion mit 2 × 30 ml Äther. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 8,5 g des obigen gewünschten Produktes erhielt.
Bezugsbeispiel 3 Herstellung von 1-(p-Chlorphenyl)-3,3-dimethyl-2-butanol
10vml einer Ätherlösung von 4,3 g (0,05 Mol) Pivalaldehyd wurden tropfenweise zu einer Lösung von p-Chlorbenzylmagnesiumchlorid (0,055 Mol) in 100 ml Äther unter Kühlen und Rühren zugegeben. Daraufhin wurde die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in eine 5prozentige wäßrige Lösung von Salzsäure, die Eisstücke enthielt, gegeben. Nach der Abtrennung der Ölphase wurde die wäßrige Phase einer Extraktion mit Äther unterworfen. Der ätherische Extrakt und die Ölphase wurden miteinander vereinigt, mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wodurch man 10,5 g des obigen gewünschten Produktes in Form eines weißen Feststoffs erhielt.
Bezugsbeispiel 4 Herstellung von 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-chlor- 2-butanon
In einen auberginenförmigen 100 ml-Kolben wurden 2,4 g 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-hydroxy-2-butanon, 2,6 g Triphenylphosphin und 50 ml Kohlenstofftetrachlorid gegeben und dann 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicalgel gereinigt, wodurch man 1,8 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Bezugsbeispiel 5 Herstellung von 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-chlor-2- butanol
In einen auberginenförmigen 100 ml-Kolben wurden 2,6 g 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-chlor-2-butanon und 40 ml Methanol gegeben und dazu gab man unter Rühren und Kühlen 0,2 g Natriumborhydrid. Nachdem die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung im Vakuum konzentriert und 50 ml Wasser wurden zu dem resultierenden Rückstand gegeben, gefolgt von einer Extraktion mit 2 × 30 ml Äther. Die kombinierten ätherischen Extrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 2,3 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Bezugsbeispiel 6 Herstellung von 1-(p-Chlorphenylthio)-3,3-dimethyl-2-butanon
14,45 g p-Chlorpthiophenol und 13,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden zu 200 ml Acetonitril gegeben und zu dieser Mischung wurden in kleinen Portionen 13,45 g 1-Chlor- 3,3-dimethyl-2-butanon zugegeben, während man die Mischung rührte. Nachdem die Mischung 6 Stunden lang bei 70 bis 75°C gerührt worden war, wurde der ausgeschiedene Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert und man erhielt einen Rückstand, der mit Benzol extrahiert wurde. Zum Extrakt wurden 200 ml 10prozentige Natriumhydroxidlösung gegeben, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Benzolschicht wurde abtgetrennt, mit Wasser gewaschen, daraufhin über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum destilliert, wodurch man 20,2 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines blaßgelben Öls erhielt.
Bezugsbeispiel 7 Herstellung von 1-(p-Chlorphenylthio)-3,3-dimethyl-2-butanol
0,4 g Natriumborhydrid wurde in kleinen Portionen zu einer Lösung von 2,43 g 1-(p-Chlorphenylthio)-3,3-dimethyl-2- butanon in 50 ml Methanol bei einer Temperatur von bis zu 10°C unter Rühren zugegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Entfernung des Methanols im Vakuum destilliert. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, daraufhin über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wodurch man 2,4 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines farblosen Öls erhielt.
Bezugsbeispiel 8 Herstellung von 1-(p-Chlorphenoxy)-2-methyl-2-propanol
Zu 100 ml einer Ätherlösung von 24 g Methylmagnesiumbromid wurden tropfenweise 30 ml einer Ätherlösung von 10,7 g Äthyl-p-chlorphenoxyacetat bei einer Temperatur von bis zu 10°C unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Eiskühlung in eine 10prozentige wäßrige Salzsäurelösung gegeben. Die Ölphase wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wodurch man 8,9 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines farblosen Öls erhielt.
Bezugsbeispiel 9 Herstellung von 1-(p-Chlorphenoxy)-2,3-dimethyl-2-butanol
Zu 50 ml einer Ätherlösung von 12 g Methylmagnesiumbromid wurden tropfenweise in kleinen Portionen 30 ml einer Ätherlösung von 10,6 g p-Chlorphenoxymethylisopropylketon bei einer Temperatur von bis zu 10°C unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Eiskühlung in 100 ml einer 10prozentigen wäßrigen Salzsäurelösung gegeben. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wodurch man 9,1 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines blaßgelben Öls erhielt.
Beispiel 1 Herstellung von 1′-(m-Chlorphenoxy)-3′,3′-dimethyl-2′-butylimidazol- 1-yl-carboxylat
1,6 g 1-(m-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanol, 1,4 g N,N′-Carbonyldiimidazol und 40 ml Äthylacetat wurden in einen auberginenförmigen 100 ml-Kolben gegeben und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 1,6 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 67-68°C. NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm
1,10 (9H), 4,10 (2H), 5,15 (1H), 6,50-7,10 (5H), 7,25 (1H), 7,98 (1H).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 2 Herstellung von 1′-(o-Chlorphenoxy)-3′,3′-dimethyl-2′- butylimidazol-1-yl-carboxylat
2,3 g 1-(o-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanol, 0,81 ml Pyridin und 50 ml Äthylacetat wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und 0,6 ml Trichlormethylchlorformat wurden unter Kühlen und Rühren tropfenweise zu dieser Mischung gegeben. Die Mischung wurde daraufhin 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wieder abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 0,7 g Imidazol und 0,81 ml Pyridin gegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und weiter 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 1,5 g des obigen, gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 123-124°C.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,10 (9H), 4,10 (2H), 5,17 (1H), 6,60-7,20 (5H), 7,28 (1H), 8,00 (1H).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiele 3 bis 69
Die in der folgenden Tabelle I aufgelisteten Verbindungen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beipiel 1 oder 2 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt.
Tabelle I
Beispiel 70 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenyl)-3′,3′-dimethyl-2′-butylimidazol- 1-yl-carboxylat
2,14 g 1-(p-Chlorphenyl)-3,3-dimethyl-2-butanol und 0,78 g Pyridin wurden in 30 ml Äthylacetat gegeben und auf eine Temperatur bis zu 10°C abgekühlt. 0,6 ml Trichlormethylchlorformat wurden in kleinen Portionen unter Rühren tropfenweise zu dieser Mischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Unter Zugabe von 0,68 g Imidazol und 0,78 g Pyridin wurde die Mischung daraufhin 2 Stunden lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Abdampfung des Lösungsmittels destilliert, wodurch man 2,9 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
FP.121,5-122°C
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,06 (s, 9H), 2,9 (m, 2H), 5,0 (m, 1H), 6,9 (m, 1H), 6,9-7,1 (m, 4H), 7,2 (m, 1H), 7,9 (m, 1H).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 71 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenyl)-2′-cyclohexyläthylimidazol- 1-yl-carboxylat
2,40 g 1-(p-Chlorphenyl)-2-cyclohexyläthanol und 2,0 g N,N′-Carbonyldiimidazol wurden in 30 ml Äthylacetat gegeben und diese Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen und daraufhin über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert, wodurch man 3,3 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 80,5 bis 81°C
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
0,7-2,0 (m, 11H), 2,9 (m, 2H), 5,0 (m, 1H), 6,9 (m, 1H), 6,7-7,2 (m, 4H), 7,2 (m, 1H), 7,9 (m, 1H).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiele 72 bis 100
Die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen wurden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 70 oder 71 hergestellt.
Tabelle II
Beispiel 101 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenoxy)-3′,3′-dimethyl-4′- chlor-2′-butylimidazol-1-yl-carboxylat
2,6 g 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-chlor-butanol, 1,8 g N, N′-Carbonyldiimidazol und 40 ml Äthylacetat wurden in einen auberginenförmigen 100 ml-Kolben gegeben und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 2,1 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 65,7°C
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,20 (6H), 3,45 (2H), 4,15 (2H), 5,40 (1H), 6,65 (2H), 6,90 (1H), 7,05 (2H), 7,30 (1H), 8,00 (1H).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 102 Herstellung von 1′-(p-Äthylphenoxy)-3′,3′-dimethyl-4′-brom- 2′-butylimidazol-1-carboxylat
3,0 g 1-(p-Äthylphenoxy)-3,3-dimethyl-4-brom-2-butanol, 0,81 ml Pyridin und 50 ml Äthylacetat wurden in einen 100 ml Vierhalskoben gegeben und unter Kühlen und Rühren wurden daraufhin 0,6 ml Trichlormethylchlorformat tropfenweise zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin wieder abgekühlt. Zur Mischung wurden 0,7 g Imidazol und 0,81 ml Pyridin gegeben und anschließend wurde die resultierende Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 3,0 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 47,1°C
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,15 (3H), 1,20 (6H), 2,53 (2H), 3,35 (2H), 4,12 (2H), 5,40 (1H), 6,65 (2H), 6,90 (3H), 7,30 (1H), 8,00 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiele 103-111
Die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen wurden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 101 und 102 hergestellt.
Tabelle III
Beispiel 112 Herstellung von 1′(p-Chlorphenoxy)-3′,3′-dimethyl-2′- butylimidazol-1-yl-thiocarboxylat
2,3 g 1-(p-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanol, 0,81 ml Pyridin und 50 ml Äthylacetat wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und unter Kühlen in einem Eisbad und Rühren wurden 0,77 ml Thiophosgen tropfenweise zu dieser Mischung zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden zur Mischung 0,7 g Imidazol und 0,81 Pyridin gegeben und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 1,5 g des obigen gewünschten Produktes in Form eines Öls erhielt.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,10 (9H), 4,14 (2H), 5,72 (1H), 6,60 (2H), 6,88 (1H) 7,04 (2H), 7,45 (1H), 8,18 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 113 Herstellung von 1′-(p-Äthylphenoxy)-3′, 3′-dimethyl-2′-butylimidazol- 1-yl-thiocarboxylat
2,2 g 1-(p-Äthylphenoxy)-3,3-dimethyl-2-butanol, 0,81 ml Pyridin und 50 ml Äthylacetat wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und unter Kühlen in einem Eisbad und Rühren wurden zu dieser Mischung 0,77 ml Thiophosgen tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Mischung wurden 0,7 g Imidazol und 0,81 ml Pyridin gegeben und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 1,3 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines Öls erhielt.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,10 (9H), 1,16 (3H), 2,52 (2H), 4,18 (2H), 5,72 (1H), 6,60 (2H), 6,85 (1H), 6,92 (1H), 7,45 (1H), 8,15 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 114 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenyl)-4′, 4′-dimethyl-3′-amylimidazol- 1-yl-thiocarboxylat
2,3 g 1-(p-Chlorphenyl)-4 ,4 -dimethyl-3 -amylalkohol, 0,81 ml Pyridin und 50 ml Äthylacetat wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und zu dieser Mischung wurden unter Rühren und Kühlen 0,77 ml Thiophosgen tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt und dann wieder abgekühlt. Zu der Mischung wurden 0,7 g Imidazol und 0,81 Pyridin gegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicalgel gereinigt, wodurch man 1,1 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 66,5°C.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
0,98 (9H), 2,05 (2H), 2,62 (2H), 5,55 (1H), 6,92 (1H) 7,00 (4H), 7,48 (1H), 8,20 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 115 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenyl)-3′, 3′-dimethyl-2′-butylimidazol- 1-yl-thiocarboxylat
2,1 g 1-(p-Chlorphenyl)-3,3-dimethyl-2-butanol, 0,81 ml Pyridin und 50 ml Äthylacetat wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und unter Kühlen und Rühren wurden 0,77 ml Thiophosgen tropfenweise zu dieser Mischung gegeben. Die Mischung wurde daraufhin bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt und dann wieder abgekühlt. Zu der Mischung wurden 0,7 g Imidazol und 0,81 ml Pyridin gegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 1,2 g des obigen gewünschten Produkts erhielt.
Fp. 86,8°C
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,10 (9H), 2,92 (2H), 5,65 (1H), 6,88 (1H) 7,00 (4H), 7,40 (1H), 8,12 (1H).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiele 116-132
Die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen wurden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 112, 113, 114 und 115 hergestellt.
Tabelle
Beispiel 133 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenylthio)-3′, 3′-dimethyl-2′- butylimidazol-1-yl-carboxylat
2,4 g 1-(p-Chlorphenylthio)-3,3-dimethyl-2-butanol und 2,0 g N,N′-Carbonyldiimidazol wurden in 30 ml Äthylacetat gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 2,9 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines blaßgelben Öls erhielt.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
0,92 (9H), 3,62 (2H), 4,92 (1H), 6,62-7,30 (6H), 7,90 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 134 Herstellung von 1′-(o-Chlorphenylthio)-3′,3′-dimethyl-2′- butylimidazol-1-yl-carboxylat
2,4 g 1-(o-Chlorphenylthio)-3,3-dimethyl-2-butanol und 0,8 g Pyridin wurden in 30 ml Äthylacetat aufgelöst und 0,6 ml Trichlormethylchlorformat wurden tropfenweise in kleinen Portionen zu dieser Lösung gegeben, während diese Lösung auf eine Temperatur von bis zu 10°C abgekühlt wurde. Unter Zugabe von 0,8 g Pyridin und 0,7 g Imidazol wurde dann die Mischung 3 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die resultierende Mischung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 2,8 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines blaßgelben Öls erhielt.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
0,91 (9H), 3,65 (2H), 5,01 (1H), 6,5-7,3 (6H), 7,90 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiele 135-149
Die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Verbindungen wurden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 133 oder 134 hergestellt.
Tabelle V
Beispiel 150 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenoxy)-2′-methyl-2′-propylimidazol- 1-yl-carboxylat
2,0 g 1-(p-Chlorphenoxy)-2 -methyl-2-propanol und 2,0 g N,N′-Carbonyldiimidazol wurden in 30 ml Äthylacetat gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 2,4 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines blaßgelben Öls erhielt.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,62 (6H), 4,10 (2H), 6,60-7,22 (6H), 7,88 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiel 151 Herstellung von 1′-(p-Chlorphenoxy)-2′, 3′-dimethyl-2′-butylimidazol- 1-yl-carboxylat
2,9 g 1-(p-Chlorphenoxy)-2,3-dimethyl-2-butanol und 0,8 g Pyridin wurden in 30 ml Äthylacetat gegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur von bis 10°C gerührt. 0,6 ml Trichlormethylchlorformat wurden in kleinen Portionen zu dieser Mischung tropfenweise zugegeben. Die resultierende Mischung wurde daraufhin 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,8 g Pyridin und 0,7 g Imidazol zu der Mischung gegeben und diese wurde unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat destilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wodurch man 2,8 g des obigen gewünschten Produkts in Form eines blaßgelben Öls erhielt.
Elementaranalyse: NMR-Spektrum (CDCl3) δ ppm:
1,20 (6H), 1,62 (3H), 2,40 (1H), 4,18 (2H), 6,6-7,30 (6H), 7,90 (1H)
Diese Ergebnisse zeigen, das die erhaltene Verbindung die Struktur hatte.
Beispiele 152-178
Die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Verbindungen wurden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 150 oder 151 hergestellt.
Tabelle VI
Formulierungsbeispiel 1 (25prozentiges benetzbares Pulver)
BestandteileGew.-Teile Erfindungsgemäße Verbindung 25 weißer Ruß 45 Kieselgur 16 Natriumsalz des höheren Alkoholsulfats  2 Natriumsalz eines β-Naphthalinsulfonsäure- formalin-Kondensationsprodukts  2 Alkylphenylphenolsulfat 10
100
Die obigen Bestandteile wurden mit einer Mischmaschine gründlich vermischt und mit einem Pulverisator fein zerteilt, wodurch man ein 25prozentiges benetzbares Pulver erhielt.
Formulierungsbeispiel 2 (20prozentiges emulgierbares Konzentrat)
BestandteileGew.-Teile Erfindungsgemäße Verbindung 20 Polyoxyäthylen-styrylphenyläther  8 Natriumdodecylbenzolsulfonat 14 Xylol 68
100
Die obigen Bestandteile wurden vermischt, wodurch man ein 20prozentiges emulgierbares Konzentrat erhielt.
Testbeispiel 1 Wirkung hinsichtlich der Kontrolle von staubförmigem Mehltau auf Gurken
Das im Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzbare Pulver wurde, verdünnt auf eine bestimmte Konzentration, auf Gurken-Sämlinge (im Zwei- oder Dreiblattstadium), die in 200 ml Töpfen (Durchmesser 2,5 cm) angepflanzt waren, gesprüht. Nachdem die Zusammensetzung an der Luft getrocknet war, wurde eine Suspension von Sphaerotheca fuliginea- Sporen, die die obige Krankheit verursachen, zur Inoculation auf die Sämlinge gesprüht. Nach 2 Wochen wurde der Prozentsatz an geschädigter Fläche bestimmt und die Kontrollwirkung wurde durch die folgende Gleichung berechnet:
Die Sämlinge wurden auch hinsichtlich der Phytotoxizität untersucht.
Die Tabelle VII zeigt die Ergebnisse.
Tabelle VII
Testbeispiel 2 Wirkung hinsichtlich der Kontrolle von Grauschimmel auf Gurken
Das im Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzbare Pulver wurde, verdünnt auf eine bestimmte Konzentration, auf Gurken-Sämlinge (im Zwei- oder Dreiblattstadium), die in 200 ml-Töpfen (Durchmesser 7,5 cm) angepflanzt waren, gesprüht. Nachdem die Zusammensetzung in der Luft getrocknet war, wurde eine Suspension von Botrytis cinerea-Sporen, die die obige Krankheit verursachen, zur Inoculation auf die Sämlinge gesprüht. Nach 7 Tagen wurde der Prozentsatz an geschädigter Fläche bestimmt. Die Kontrollwirkung wurde auf dieselbe Art wie im Testbeispiel 1 berechnet. Die Sämlinge wurden auch hinsichtlich der Phytotoxizität überprüft.
Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse.
Tabelle VIII
Testbeispiel 3 Heilwirkung hinsichtlich Mehltau auf Reis
Eine Suspension von Pyricularia oryzae-Sporen, die die obige Krankheit verursachen, wurde auf Reis-Sämlinge (im Vierblattstadium), die in 200 ml Töpfen (7,5 cm Durchmesser) angepflanzt waren, gesprüht. Nach 24 Stunden wurde das emulgierbare Konzentrat, das in Formulierungsbeispiel 2 hergestellt wurde, verdünnt auf eine bestimmte Konzentration, auf die Reis- Sämlinge gesprüht. Nach 7 Tagen wurde der Prozentsatz an geschädigter Fläche bestimmt und die Kontrollwirkung wurde wie im Testbeispiel 1 berechnet. Die Sämlinge wurden auch hinsichtlich der Phytotoxizität überprüft.
Tabelle IX zeigt die Ergebnisse.
Tabelle IX
Testbeispiel 4 Kontrollwirkung hinsichtlich der Helminthosporium-Blattflecken auf Reis
Das im Formulierungsbeispiel 2 hergestellte emulgierbare Konzentrat wurde, verdünnt auf eine bestimmte Konzentration, auf Reis-Sämlinge (im Vierblattstadium), die in 200 ml Töpfen (Durchmesser 7,5 cm) angepflanzt waren, gesprüht. Nachdem die Emulsion in der Luft getrocknet war, wurde eine Suspension von Cochliobolus miyabeanus-Sporen, die die obige Krankheit verursachen, zur Inoculation auf die Sämlinge gesprüht. Nach 7 Tagen wurde der Prozentsatz der geschädigten Fläche bestimmt und die Kontrollwirkung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Testbeispiel 1 berechnet. Die Sämlinge wurden auch hinsichtlich der Phytotoxizität überprüft.
Die Tabelle X zeigt die Ergebnisse.
Tabelle X

Claims (4)

1. Imidazol-1-yl-carbonsäureester-Derivate der Formel in welcher
R1 Niederalkyl, Cycloalkyl oder R3 (CH3)2C- (wobei R3 für Halogenmethyl, Acyloxymethyl oder Alkoxycarbonyl steht) bedeutet,
R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Cycloalkyl repräsentiert,
X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkinyloxy, Niederalkylthio, Haloalkyl, Haloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, Nitro, Cyano, -COR4 (wobei R4 für Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Benzyloxy, Niederalkylamino oder Anilino steht) oder (wobei R5 und R6 jeweils für Niederalkyl, Acyl, Sulfonyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen) darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom stehen,
a 0 oder 1 ist und
b für 1 oder 2 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Imidazol-1-yl-carbonsäureester- Derivaten der Formel in welcher
R1, R2, X, n, Y, Z, a und b wie oben definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbinolderivat der Formel in welcher
R1 Niederalkyl, Cycloalkyl oder R3(CH3)2C- (wobei R3 für Halogenmethyl, Acyloxymethyl oder Alkoxycarbonyl steht) bedeutet;
R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Cycloalkyl repräsentiert,
X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkinyloxy, Niederalkylthio, Haloalkyl, Haloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, Nitro, Cyano, -COR4 (wobei R4 für Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Benzyloxy, Niederalkylamino oder Anilino steht) oder (wobei R5 und R6 jeweils für Niederalkyl, Acyl, Sulfonyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen) darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom repräsentiert
a 0 oder 1 ist und
b für 1 oder 2 steht,
mit einem N,N′-Carbonyldiimidazol der Formel in welcher Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Imidazol-1-yl-carbonsäureester- Derivaten der Formel in welcher R1, R2, X, n, Y, Z, a und b wie oben definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbinolderivat der Formel in welcher
R1 Niederalkyl, Cycloalkyl oder R3(CH3)2C- (wobei R3 für Halogenmethyl, Acyloxymethyl oder Alkoxycarbonyl steht) bedeutet;
R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Cycloalkyl repräsentiert,
X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkinyloxy, Niederalkylthio, Haloalkyl, Haloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, Nitro, Cyano, COR4 (wobei R4 für Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Benzyloxy, Niederalkylamino oder Anilino steht) oder (wobei R5 und R6 jeweils für Niederalkyl, Acyl, Sulfonyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen) darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom repräsentiert,
a 0 oder 1 ist und
b für 1 oder 2 steht,
mit einer Verbindung der Formel in welcher Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, umsetzt, und man anschließend die resultierende Verbindung der Formel in welcher R1, R2, X, n Y, Z, a und b wie oben definiert sind, mit Imidazol reagieren läßt.
4. Fungizide Zusammensetzung, umfassend als wirksamen Bestandteil ein Imidazol-1-yl-carbonsäureester-Derivat der Formel in welcher
R1 für Niederalkyl, Cycloalkyl oder R3(CH3)2C- (wobei R3 fur Halogenmethyl, Acyloxymethyl oder Alkoxycarbonyl steht) bedeutet,
R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Cycloalkyl repräsentiert,
X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkinyloxy, Niederalkylthio, Haloalkyl, Haloalkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, Nitro, Cyano, -COR4 (wobei R4 für Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Benzyloxy, Niederalkylamino oder Anilino steht) oder (wobei R5 und R6 jeweils für Niederalkyl, Aryl, Sulfonyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen) darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom stehen,
a 0 oder 1 ist und
b für 1 oder 2 steht.
DE19873701142 1986-01-16 1987-01-16 Imidazol-1-yl-carbonsaeureester-derivate, verfahren zur herstellung derselben und diese derivate als wirksamen bestandteil enthaltende fungizide zusammensetzungen Granted DE3701142A1 (de)

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