DE3688548T2 - Sulfomaleinisierung von polyolefinen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polymere, die Addukte von Sulfomaleinsäureanhydrid, dessen Isomeren oder Derivaten, mit ungesättigten organischen Molekülen sind, wobei die neuartigen Produkte durch Kontaktieren von Sulfomaleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Polymer unter Bildung des neuartigen Produkts hergestellt werden. Insbesondere kann das ungesättigte Polymer ein Polyolefinpolymer sein, dessen Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 000 liegt.
• Das resultierende Addukt von Sulfomaleinsäureanhydrid und dem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer kann weiter mit einem Polyamin, Ammoniak, Aminen oder Metallbasen umgesetzt worden sein, die die Sulfonsäuregruppe neutralisieren und ebenso mit der Anhydridgruppe reagieren. Die Produkte sind isomere Polymere, die als thermoplastische Elastomere brauchbar sind.
• Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einstellen der Viskosität von organischen Flüssigkeiten, indem in die Flüssigkeit eine geringe Menge eines Polymers eingebracht wird, das ein hydrolysiertes und neutralisiertes Sulfomaleinsäureanhydridaddukt mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffist, sowie gegebenenfalls ein Colösungsmittel für die ionischen Gruppen des Polymers. Ein Colösungsmittel wird gegebenenfalls zugesetzt, das gegebenenfalls die Polymergruppen löslich macht und eine zweckmäßig homogene Mischung aus Lösungsmittel, Colösungsmittel und Polymer liefert. Die bevorzugten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen umfassen eine organische Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis 10,5 in Kombination mit dem Polymer und einem nichtflüchtigen Alkohol oder Amin als Colösungsmittel. Lösungen dieser Polymere sind ungewöhnlich beständig gegenüber Viskositätsverlust aufgrund von polaren Additiven (wie Alkoholen) oder polaren Verunreinigungen.
• Verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere sind mit Maleinsäureanhydriden umgesetzt worden, um unterschiedliche Maleinsäureanhydrid-Addukte von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren zu bilden. Die Reaktivität von Maleinsäureanhydrid mit vielen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren ist schlecht, und in einigen Fällen wie beispielsweise mit EPDM-Kautschuk, ist sogar die Verwendung von extensivem Erhitzen unwirksam. Freiradikalische Reaktionen, die Maleinsäureanhydrid auf das ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymer aufpfropfen, sind als alternative Wege verwendet worden. Freiradikalisches Pfropfen führt zu Kettenspaltung, Vernetzung und Pfropfen auf Lösungsmittel, wenn das Lösungsmittel ausreichend reaktiv ist. Die Reaktion von Sulfomaleinsäureanhydrid mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer überwindet diese zuvor erwähnten Mängel insofern, als das Sulfomaleinsäureanhydrid mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer bei mäßigen Temperaturen entweder als solches oder in gelöstem Zustand ohne Verwendung freiradikalischer Initiatoren umgesetzt werden kann. Nachfolgende Neutralisierung und Umsetzung der Anhydridgruppen des resultierenden Addukts von Sulfomaleinsäureanhydrid mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen ergibt wertvolle Ionomere, die als thermoplastische Ionomere und Lösungsviskosifizierungsmittel brauchbar sind.
• Das rasche Absinken der Viskosität von Flüssigkeiten mit ansteigender Temperatur oder Polymerkonzentration ist wohlbekannt. Idealerweise wäre es für viele Anwendungen (Automobilschmierstoffe) wünschenswert, dieses Problem zu lösen, so daß die Viskosität unempfindlich gegenüber Temperatur oder Polymergehalt wäre. Alternativ könnte es wünschenswert sein, flüssige Systeme zu liefern, deren Viskositäten sich tatsächlich mit der Temperatur erhöhen oder sich erhöhen, wenn der Polymergehalt gesenkt wird. Es ist wahr, daß es mit ausgewählten Polymeradditiven möglich gewesen ist, die bei den meisten Ölen und ähnlichen Systemen auftretende Viskositätsveränderung mit der Temperatur wesentlich zu verringern. Diese als Viskositätsindexverbesserer (oder VI-Verbesserer) bekannten Polymeradditive sind im allgemeinen Polymere mit hohem Molekulargewicht.
• Die Funktionsweise dieser Additive kann sehr kurz zusammengefaßt werden. Tatsächlich üben sie zwei Funktionen aus, d. h. Verdickung, die nur die Viskosität der Flüssigkeit erhöht; und Viskositätsindex(VI)verbesserung, die einer beschränkten Verdickung bei gemäßigten Temperaturen und einer entsprechenden stärkeren Verdickung bei erhöhten Temperaturen entspricht. Dies kann durch Verwendung eines Polymeradditivs erreicht werden, das bei gemäßigten Temperaturen von der Flüssigkeit schlecht solvatisiert wird; bei höheren Temperaturen ist das Polymer in höherem Ausmaß solvatisiert, so daß das Polymer expandiert und ein relativ effektiverer Verdicker ist.
• Wengleich sich diese VI-Verbesserer als kommerziell erfolgreich erwiesen haben, ist es wichtig zu beachten, daß deren Effekt zur Verringerung von Viskositätsveränderungen mit der Temperatur relativ mäßig ist. Für ein typisches Grundöl, das einen geeigneten VI-Verbesserer enthält, sinkt die kinematische Viskosität dennoch um einen Faktor von 5 bis 10 ab, wenn die Temperatur sich von 30ºC auf 100ºC erhöht. Offensichtlich hat die derzeitige Technologie noch kein geeignetes Additivsystem angeboten, wenn es erwünscht ist, die Viskosität bei solchen Temperaturveränderungen einigermaßen konstant zu halten. Alternativ hat die konventionelle Kenntnis bislang noch keine Möglichkeit dafür geboten, die Viskosität gewünschtenfalls bei absinkender Polymerkonzentration vernünftig konstant zu halten.
• US-A-3 396 136 beschreibt, wie Copolymere aus alkenylaromatischen Sulfonsäuren, wenn sie angemessen neutralisiert sind, als Verdicker für unpolare Lösungsmittel verwendet werden können. Es ist gezeigt worden, daß solche Metallsulfonatsysteme sehr effektiv sind; wenn sie allerdings für Komponentensysteme < d. h. ionisches Polymer plus unpolares Lösungsmittel) verwendet werden, ist die Viskositätsveränderung mit erhöhter Temperatur sehr konventionell und vorhersagbar. Das heißt, die Viskosität der Lösung nimmt deutlich ab, wenn die Temperatur erhöht wird.
• US-A-3 396 136 lehrt außerdem die "in situ"-Neutralisierung des Sulfonsäurepolymers, die unter einigen Bedingungen zur Zugänglichkeit einer geringen Menge an polarem Colösungsmittel, d. h. einem Lösungsmittel für die Sulfonatgruppen, in ungefähr der gleichen Menge wie der Menge der vorhandenen Sulfonatgruppen führen kann. Diese Menge an polarem Colösungsmittel liegt nicht innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung, die nun gegebenenfalls Mengen der dritten Komponente (die mit den ionomeren Gruppen der Ionomerpolymere in Wechselwirkung tritt) in Konzentrationen fordert, die im Bereich des 10 bis 600fachen des Moläquivalents der ionischen Gruppen liegen. Dieser Gehalt an Colösungsmittel liegt um etwa 1 bis 2 Zehnerpotenzen oder mehr höher, als er im zitierten Stand der Technik verwendet wird. Zusätzlich ist das zitierte Patent aufaromatische Sulfonatpolymere beschränkt. Die vorliegende Erfindung beschreibt andere Polymere, wie sulfonierte Ethylen/Propylen-Terpolymere und sulfoniertes Butyl, die ein Teil des Polymerkomplexes sind.
• US-A-3 666 430 lehrt das Gelieren von organischen Flüssigkeiten durch die Wechselwirkung von polaren "assoziierenden Bindungen", die Wasserstoffbrückenbindung und "ionisches Vernetzen einschließen. Dieses Patent spezifiziert wiederum, daß zwei Komponenten notwendig sind -- das assoziierende Polymer (oder die Polymere, in einigen Fällen) und die unpolare organische Flüssigkeit. Es gibt keine Erwähnung eines dritten polaren Colösungsmittels, außer um hervorzuheben, daß solche polaren Flüssigkeiten nicht vorhanden sein sollten. Insbesondere konstatiert dieses Patent (in Spalte 2, Zeile 7), daß die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, auf die diese Erfindung angewendet werden soll, keinen wesentlichen Teil einer mischbaren, protolytischen Flüssigkeit wie Methanol enthalten sollten. Es ist klar, daß die Sprache dieses Patents diese Erfindung auf Gele beschränkt und außerdem, daß jede Menge polarer Flüssigkeiten, die in einem Ausmaß vorhanden sind, bei dem sie diese Gele lösen, unerwünscht ist. Die vorliegende Erfindung ist von der zitierten insofern abgegrenzt, daß Mengen solcher polarer Verbindungen, die ein Gel bei Umgebungsbedingungen brechen, oft wünschenswert sind, und in der Tat der bevorzugte Zustand frei von irgendeinem Gel bei Umgebungstemperaturen ist.
• US-A-3 679 382 lehrt die Verdickung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit synthetischen organischen Polymeren, die olefinisch ungesättigte, copolymerisierbare Säuren, Amide, Hydroxyacrylester oder Sulfonsäuren enthalten. Es wird in diesem Patent (in Spalte 3, Zeile 72) betont, daß es kritisch ist, daß bei der Herstellung solcher Polymere kein Tensid, Katalysator oder anderes Additiv verwendet wird, das ein Metallion in das System einbringt. Daher ist es bevorzugt, Ammonium- oder Aminsalze zu verwenden. Es ist klar, daß diese Erfindung (US-A-3 679 382) die Verwendung von Metallgegenionen ausdrücklich ausschließt und Amin- oder Ammoniumderivate betrifft. Metallgegenionen sind in der vorliegenden Erfindung sehr effektiv. Schließlich beschreibt dieses zitierte Patent (in Spalte 7, Zeilen 13 bis 19), daß die Zugabe von Alkoholen die Viskosität des verdickten Kohlenwasserstoffes verringert und deren Fließcharakteristika ändert.
• FR-A-2 271 279 (GB-A-1 499 733) beschreibt ein Verfahren zum Einstellen der Viskosität einer organischen Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis 10,5 durch die Zugabe eines ionischen, vorzugsweise sulfonierten Polymers, das ein in der organischen Flüssigkeit lösliches Grundgerüst aufweist, und eines Colösungsmittels (z. B. Alkohol oder Amin), das die ionischen Gruppen löslich macht. Eine bevorzugte Grundgerüstkomponente ist sulfoniertes Ethylen/Propylen/Ethyliden-norbornen (ENB). Die ionischen Gruppen können durch Elemente der Gruppen IA, IIA, IB oder IIB des Periodensystems oder durch Blei, Zinn oder Antimon neutralisiert sein.
• Erfindungsgemäß wird ein Polymer geliefert, das ein Addukt eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers mit Sulfomaleinsäureanhydrid oder einem Derivat oder Isomer hiervon ausgewählt aus
• , wobei X Halogen ist und R Alkyl, Alkylsilyl oder Aryl ist; Sulfofumarsäure und &beta;-Sulfoacrylsäureanhydrid ist.
• Die Erfindung schließt die Verwendung eines solchen Polymers als ein thermoplastisches Elastomer und als ein Additiv für organische Flüssigkeiten, z. B. Schmieröle, ein.
• Die Erfindung schließt ebenfalls eine Zusammensetzung, die ein Polymer wie oben beschrieben gemischt mit einem ionischen Weichmacher umfaßt, ein.
• Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Einstellen der Viskosität einer organischen Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis 10,5 ein, bei dem ein hydrolysiertes und neutralisiertes Polymer wie oben beschrieben in die Flüssigkeit eingebracht wird.
• Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Ionen enthaltenden Polymeren (Ionomeren), insbesondere Sulfonationomeren, durch einen Weg, der keine Sulfonierung ist. Die Erfindung ermöglicht ebenfalls die Aktivierung von Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten zu Alder-"En"-Reaktionen oder Diels-Alder-Reaktionen, so daß Polymere, die ungesättigte Stellen aufweisen, leicht Addukte bilden. Insbesondere reagieren Polymere wie EPDM- Kautschuke, die keine thermischen Reaktionen eingehen, nun leicht und in einfacher Weise.
• Es ist weiterhin gefunden worden, daß die Viskosität von organischen Flüssigkeiten bequem eingestellt werden kann, indem in die organische Flüssigkeit eine geringe Menge eines Polymers eingebracht wird, das ein Sulfomaleinsäureanhydridaddukt mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffist, das hydrolysiert und neutralisiert worden ist.
• Fig. 1 ist die graphische Darstellung der Auftragung der Viskosität gegen die Konzentration für verschiedene Polymerlösungen. Die Unterschiede zwischen Salzen von sulfoniertem EPDM und Salzen von sulfomaleiertem EPDM werden gezeigt. Die letzteren erhöhen die Viskosität wesentlich effektiver in Gegenwart von polaren Verbindungen wie Methanol.
• Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die z. B. Sulfomaleinsäureanhydrid-Addukte mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind und die gebildet werden, indem Sulfomaleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff entweder in Lösung oder als solche umgesetzt wird.
• Sulfomaleinsäureanhydrid, das durch die Formel
• wiedergegeben wird, wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Schwefeltrioxid gebildet. Außer Sulfomaleinsäureanhydrid selbst können auch verschiedene Derivate oder Isomere verwendet werden, insbesondere Sulfomaleinsäure, Sulfofumarsäure, &beta;-Sulfoacrylanhydrid und deren verschiedene Ester und andere Derivate von einer oder beiden der Carbonylgruppen.
• Beispiele für Sulfomaleinsäureanhydrid, dessen Isomere und Derivate (nachfolgend als "Sulfomalein-Verbindungen" bezeichnet), die für diese Umsetzung geeignet sind, schließen die folgenden ein, sind aber nicht auf diese beschränkt:
• wobei R = H, Alkyl, Alkylsilyl und Aryl.
• Die Sulfomalein-Verbindung wird mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer umgesetzt, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus EPDM-Terpolymeren, EPR, Polyisopren, Polybutadienen, Butylkautschuk, statistischen und Blockcopolymeren aus Styrol/Butadien und Styrol/Isopren, Butylkautschuken, Polybutenen, Kohlenwasserstoffharzen wie Escorez®-Harzen, etc. Oligomere oder Polymere, die eine Olefinfunktionalität nahe dem Ende der Kette aufweisen, sind von Interesse. Solche Moleküle schließen Polyisobuten und Polybutene mit verschiedenen Molekulargewichten ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vistanex® und Vistanex J® sind Beispiele für solche Polymere. Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen, die niedrige Gehalte an Ungesättigtheit enthalten, sind ebenfalls geeignete Polyolefine.
• Der Ausdruck "Butylkautschuk", wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, soll Copolymere einschließen, die aus einer Polymerisationsreaktionsmischung aus 70 bis 99,5 Gew.% eines Isobutylens und 0,5 bis 30 Gew.% eines konjugierten Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Isopren, hergestellt sind. Das resultierende Copolymer enthält 85 bis 99,8 Gew.% kombiniertes Isoolefin und 0,2 bis 15% kombiniertes Multiolefin.
• Butylkautschuk besitzt im allgemeinen ein Staudinger-Molekulargewicht, gemessen durch GPC, von 20 000 bis 500 000, vorzugsweise 25 000 bis 400 000 und insbesondere 100 000 bis 400 000 und eine W&ijlig;s-Iodzahl von 0,5 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 15. Die Herstellung von Butylkautschuk ist in US-A-2 356 128 beschrieben.
• Für erfindungsgemäße Zwecke kann der Butylkautschuk 0,2 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 6% und insbesondere 1 bis 4 %, z. B. 2% kombiniertes Multiolefin darin eingebaut aufweisen.
• Beispielhaft für einen solchen Butylkautschuk ist Exxon Butyl 365 (Exxon Chemical Co.) mit einem Molprozentsatz Ungesättigtheit von 2,0% und einer Mooney-Viskosität [ML, 1 + 3, 100ºC (212&sup0;F)] von 40 bis 50.
• Butylkautschuke mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. Butylkautschuke, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 5000 bis 85 000 und einen Molprozentsatz Ungesättigtheit von 1 bis 5% besitzen, können sulfoniert werden, um die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere herzustellen. Vorzugsweise besitzen diese Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 25 000 bis 60 000.
• Die EPDM-Terpolymere sind niedrig ungesättigte Polymere, die 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere 2 bis 8 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.% olefinische Ungesättigtheit besitzen, gemäß der Definition in ASTM-1418-64, und sollen Terpolymere bedeuten, die Ethylen und Propylen im Grundgerüst und als Resultat der Multiolefin-Einbringung in das Grundgerüst einen Olefinrest in der Seitenkette enthalten. Beispielhafte Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymere finden sich in US-A-3 280 082, dem britischen Patent Nr. 1 030 289 und dem französischen Patent Nr. 1 386 600. Die bevorzugten Polymere enthalten 40 bis 75 Gew.% Ethylen und 1 bis 10 Gew.% eines Dienmonomers, der restliche Bestandteil des Polymers ist Propylen. Vorzugsweise enthält das Polymer 45 bis 70 Gew.% Ethylen, z. B. 50 Gew.%, und 2,6 bis 8,0 Gew.% Dienmonomer, z. B. 5,0 Gew.%. Das Dienmonomer ist vorzugsweise ein nicht konjugiertes Dien.
• Beispiele für diese nicht konjugierten Dienmonomere, die in dem Terpolymer (EPDM) verwendet werden können, sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2- norbornen, 5-Propenyl-norbornen, Methyltetrahydroinden und 4- Methyl-5-methylen-2-norbornen.
• Ein typisches EPDM ist Vistalon® 2504 (Exxon Chemical Co.), ein Terpolymer mit einer Mooney-Viskosität [ML, 1 + 8, 100ºC (212&sup0;F)] von 40, das einen Ethylengehalt von 50 Gew.% und einen Gehalt an 5-Ethyliden-2-norbornen von 5,0 Gew.% besitzt. Das Mn, gemessen durch GPC, von Vistalon® 2504 beträgt 47 000, das Mv, gemessen durch GPC, beträgt 145 000 und das Mw, gemessen durch GPC, beträgt 174 000.
• Ein weiteres EPDM-Terpolymer, Vistalon® 2504-20, wird aus Vistalon® 2504 (Exxon Chemical Co.) durch ein gesteuertes Extrusionsverfahren erzeugt, wobei die resultierende Mooney-Viskosität bei 100ºC (212&sup0;F) 20 beträgt. Das Mn, gemessen durch GPC, von Vistalon® 2504-20 beträgt 26 000, das Mv, gemessen durch GPC, beträgt 90 000 und das Mw, gemessen durch GPC, beträgt 125 000. Nordel® 1320 (DuPont) ist ein weiteres Terpolymer mit einer Mooney-Viskosität bei 100ºC (212&sup0;F) von 25, das einen Ethylengehalt von 53 Gew.%, einen Gehalt an 1,4-Hexadien von 3,5 Gew.% und 43,5 Gew.% Propylen besitzt.
• Die erfindungsgemäßen EPDM-Terpolymere besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn), gemessen durch GPC, von 10 000 bis 200 000, insbesondere 15 000 bis 100 000 und am meisten bevorzugt 20 000 bis 60 000. Die Mooney- Viskosität [ML, 1 + 8, 100ºC (212&sup0;F)] des EPDM-Terpolymers ist etwa 5 bis etwa 60, insbesondere 10 bis 50 und am meisten bevorzugt 15 bis 40. Das des EPDM-Terpolymers, gemessen durch GPC, ist vorzugsweise unter 350 000 und insbesondere unter 300 000. Das M, des EPDM-Terpolymers, gemessen durch GPC, ist vorzugsweise unter 500 000 und insbesondere unter 350 000.
• Weitere geeignete Olefinpolymere schließen Polymere ein, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefine umfassen, z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere sein, wie Polyisobutylen, oder Copolymere aus zwei oder mehr solchen Olefinen, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen.
• Die Umsetzung von Sulfomaleinsäureanhydrid oder dessen Esterderivat mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer kann in Lösung, in einer Schmelze und in Polymerverarbeitungsgerätschaften wie einer Kautschukmühle, einem Brabendermischer, einem Extruder oder einem Banburymischer erfolgen.
• Das Polymer aus dem Addukt von Sulfomaleinsäureanhydrid mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff kann über seine Anhydridgruppe kovalent an polare Gruppen enthaltende Moleküle gebunden sein. Solche Moleküle mit polarer Funktionalität können Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, Oligomere oder Polymere sein. Von besonderem Interesse sind Moleküle, die Aminfunktionalität enthalten. Polyamine liefern Polarität, um Moleküle mit einem polaren Kopf und einem Kohlenwasserstoffschwanz zusätzlich zu der ionischen Sulfonatstelle zu ergeben.
• Die Sulfonsäuregruppe der Sulfomalein-Verbindung kann mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen einschließlich der zuvor genannten Aminoverbindungen oder einem Metallgegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Blei, Aluminium und den Gruppen IA, IIA, IB und IIB des Periodensystems der Elemente neutralisiert werden. Die Neutralisierung der Sulfonsäuregruppen des Addukts der Sulfomalein-Verbindung mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer kann entweder in Lösung, in einer Schmelze oder in Polymerverarbeitungsgerätschaften, wie zuvor definiert, bewirkt werden.
• Das erfindungsgemäße Polymeraddukt kann in eine organische Flüssigkeit in einem Konzentrationsniveau von 0,01 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 Gramm auf 100 ml organischer Flüssigkeit eingebracht werden, z. B. um deren Viskosität einzustellen.
• Die organische Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, der einen Löslichkeitsparameter von 6 bis 10,5 besitzt, wobei die organische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schmierölen, synthetischen Ölen, aliphatischen Ölen, naphthenischen Ölen, aromatischen Ölen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Die organische Flüssigkeit besitzt vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 35 centipoise bei 38ºC (100&sup0;F).
• Das erfindungsgemäße Verfahren schließt vorzugsweise die Einbringung eines Colösungsmittel, beispielsweise eines polaren Colösungsmittels, in die Mischung aus organischer Flüssigkeit und dem Polymer ein, um die ionomeren Seitengruppen löslich zu machen. Das polare Colösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter von mindestens 10,0 und insbesondere mindestens 11,0 und kann 0,1 bis 40 Gew.% und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.% der Gesamtmischung aus organischer Flüssigkeit, ionomerem Polymer und polarem Colösungsmittel ausmachen.
• Obwohl diese Definition des polaren Colösungsmittels adäquat ist, beobachten wir auch, daß Colösungsmittel mit besonders langen Alkylgruppen mit Hydroxylgruppen an einem oder beiden Enden besonders bevorzugt sind. Diese Colösungsmittel basieren auf C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylketten.
• Es ist außerdem wünschenswert, daß das polare Colösungsmittel polarer als die organische Flüssigkeit ist. Dies ist erforderlich, damit die angemessenen Wechselwirkungen zwischen polarem Colösungsmittel und ionischen Gruppen erhalten werden.
• Normalerweise ist das polare Colösungsmittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, dies ist allerdings kein Erfordernis. Es ist erforderlich, daß das polare Colösungsmittel mit der organischen Flüssigkeit in den in dieser Erfindung verwendeten Konzentrationen löslich oder mischbar ist. Unter normalen Umständen schließen diese Erfordernisse an die Mischbarkeit Wasser als polares Colösungsmittel schon vorab aus. Das polare Colösungsmittel muß in Mengen von 20 bis 600 Mol pro Mol ionischer Gruppe, und vorzugsweise 30 bis 400 Mol pro Mol ionischer Gruppe vorhanden sein, um die wünschenswerten erfindungsgemäßen Resultate zu ergeben. Dieser Gehalt an Colösungsmittel ist wünschenswert zur Erzeugung von Lösungen, die mit der Temperatur oder Konzentration isoviskos sein können.
• Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne allerdings dieselbe darauf zu beschränken.
Beispiel 1 EPDM-Kautschuk mit Sulfomaleinsäureanhvdrid
• Eine Lösung von 50 g trockenem EPDM-Kautschuk (Vistalon® 2504) in 1 000 ml trockenem Xylol wurde unter Stickstoff auf 130ºC erhitzt und gerührt, 2,67 g (15 mmol) Sulfomaleinsäureanhydrid wurden zugegeben und das Erhitzen vier Stunden fortgesetzt.
• Nach dem Abkühlen wurde die Sulfonsäure neutralisiert und das Anhydrid mit einem Überschuß an Methylamin (21,2 g) umgesetzt. Die Polymerlösung wurde extrem viskos und begann, am Rührer hochzusteigen, was anzeigte, daß sich ein polymeres Methylammoniumsulfonat-Ionomer gebildet hatte. Methanol (50 ml) wurde zugegeben, um die starken intermolekularen Assoziationen abzuschwächen und die Viskosität nahm ab.
• Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Polymer in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit 4000 ml Isopropanol-Wasser (70:30) ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und abermals in dem Mischer mit einem weiteren Anteil IPA-Wasser gewaschen. Eine geringe Menge Irganox® 1010 Antiokidans wurde zugesetzt, das Polymer wurde filtriert und bei 50ºC vakuumgetrocknet.
• Die Mikroanalyse zeigte, daß das resultierende Produkt 0,46% S (14,2 mmol/100 g) und 0,265% N (18,9 mmol/100 g) enthielt.
• Die Behandlung einer Lösung des modifizierten Polymers in 95:5 Toluol:Methanol mit einem Überschuß an Natriummethoxid in Methanol, um ionisch gebundenes Methylamin freizusetzen, und Isolierung als Natriumsalz ergab ein Produkt, dessen Analyse 0,40% S (12,5 mmol/100 g) und 0,115% N (8,2 mmol/100 g) zeigte.
Beispiel 2 EPDM-Kautschuk mit Chlorsulfonylmaleinsäureanhydrid
• Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 2,95 g Chlorsulfonylmaleinsäureanhydrid mit 50 g Vistalon® 2504 EPDM-Kautschuk umgesetzt, gefolgt von der Umsetzung der Sulfonylchlorid- und der Carbonsäureanhydridgruppen mit einem Überschuß an Methylamin. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt.
• Die Mikroanalyse zeigte die Anwesenheit von 0,46% S (14,2 mmol/l00 g) und 0,359% N (25,6 mmol/100 g). Eine geringfügige Gelierung des Polymerprodukts wurde beobachtet.
• Die Behandlung dieses Polymers mit Natriummethoxidlösung und Isolierung wie in Beispiel 1 ergab ein Produkt, dessen Mikroanalyse 0,39% S (12,2 mmol/10 g) und 0,194% N (13,8 mmol/100 g) zeigte.
Beispiel 3 Butylkautschuk mit Chlorsulfonylmaleinsäureanhydrid
• Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 2,95 g Chlorsulfonylmaleinsäureanhydrid mit 50 g Butylkautschuk (Exxon- 365 Butylkautschuk) umgesetzt. Nach Behandlung mit Methylamin enthielt das isolierte Polymer 0,47% S (14,7 mmol/100 g) und 0,468% N (33,4 mmol/100 g). Die weitere Umsetzung mit Natriummethoxid ergab ein Polymer, dessen Elementaranalyse 0,45 % S (14,4 mmol/100 g) und 0,215% N (15,3 mmol/100 g) zeigte.
Beispiel 4 EPDM-Kautschuk mit 2-Chlorformyl-3-sulfoacrylsäureanhydrid
• Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 50 g EPDM (V 2504) und 2,95 g 2-Chlorformyl-3-sulfoacrylsäureanhydrid umgesetzt. Nach Behandlung mit Methylamin enthielt das isolierte Polymer 0,40% S (12,5 mmol/100 g) und 0,445% N (32,1 mmol/100 g). Nach Behandlung mit Natriummethoxid ergab das Polymer die folgende Mikroanalyse: 0,52% S (16,3 mmol/100 g) und 0,205% N (14,6 mmol/100 g).
Beispiel 5 EPDM-Kautschuk mit dem Methylester von Chlorsulfonylmaleinsäureanhydrid
• Chlorsulfonylmaleinsäureanhydrid wurde mit einem Moläquivalent Methanol in Chloroformlösung umgesetzt. Das Chloroform wurde unter Vakuum entfernt und 3,43 g des resultierenden Produkts wurden mit 50 g V-2504 EPDM nach dem Verfahren aus Beispiel 1 umgesetzt. Nach Behandlung mit Methylamin enthielt das isolierte Polymer nach Mikroanalyse 0,38% S (11,9 mmol/100 g) und 0,179% N (12,8 mmol/100 g). Nach Behandlung mit Natriummethoxid zeigte die Analyse 0,36% S (11,2 mmol/100 g) und 0,089 % N (6,4 mmol/100 g).
Beispiel 6 Konjugiertes Dien-Butyl mit Sulfomaleinsäureanhydrid
• Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurden 2,67 g Sulfomaleinsäureanhydrid mit 50 g CD Butyl 7614 umgesetzt. Nach Behandlung mit Methylamin und Isolierung enthielt das Produkt 0,38% S (11,9 mmol/100 g) und 0,248% N (17,7 mmol/100 g).
Beispiel 7 Umsetzung von EPDM mit Sulfomaleinsäureanhydrid ohne Lösungsmittel
• Vistalon® 2504 EPDM (50 g) wurde auf einer 3'' Elektromühle bei 120ºC plastifiziert. Sulfomaleinsäureanhydrid (1,05 g) wurde langsam zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Probe einige Minuten lang gemischt, Zinkstearat (2,35 g) zugesetzt und das Mischen für einige weitere Minuten fortgesetzt.
• Das resultierende Produkt war ein zähes, elastisches Material, das einem vernetzten Kautschuk glich. Allerdings war das Produkt in 95:5 Toluol:Methanol löslich, was anzeigt, daß das Produkt ein thermoplastisches, elastisches "Ionomer" war.
Beispiel 8 Umsetzung von Polyisobutylen mit Sulfomaleinsäureanhydrid
• Etwa 250 g Polyisobutylen (Mn = 900) wurden bei Raumtemperatur unter einer Bedeckung aus Stickstoffin 200 ml Xylol gelöst. Zu der gerührten Xylollösung wurden bei etwa 35ºC allmählich 60 g Sulfomaleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann durch Eindampfen am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wurde in 2,5 1 Ether aufgenommen und zweimal mit 500 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Etherlösung wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch Eindampfen am Rotationsverdampf er aufkonzentriert, um ein sulfomaleiertes Produkt zu ergeben, dessen Analyse 0,33% Schwefel zeigte.
Beispiel 9 Sulfonierte , thermoplastische, elastische EPDM-Ionomere aus EPDM und Sulfomaleinsäureanhydrid
• 50 g (mahlgetrockneter) Royalene® 521 EPDM-Kautschuk, gelöst in 1 000 ml trockenem Xylol, wurden 4 Stunden bei 130ºC mit 2,67 g Sulfomaleinsäureanhydrid behandelt. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende Produkt mit entweder Zinkmethoxid, Natriummethoxid oder Zinkacetat in Methanol neutralisiert. Eine wesentliche Viskositätserhöhung wurde nach Zugabe der Base bemerkt. Zusätzliches Methanol wurde, wenn erforderlich, hinzugegeben, um die Viskosität zu verringern. Das Rühren wurde eine halbe Stunde fortgesetzt, und das Polymer wurde aus Isopropanol in einem Hochgeschwindigkeitsmischer isoliert. Die resultierenden Krümel wurden bei 50ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
Beispiel 10 Thermoplastische, elastische sulfonierte EPDM-Ionomere aus EPDM und Sulfomaleinsäureanhydridester (Methoxysulfonylmaleinsäureanhydrid
• Gemäß dem Verfahren aus dem vorhergehenden Beispiel wurde Royalene& 521 Kautschuk in Xylol mit Methoxysulfonylmaleinsäureanhydrid im Verhältnis von 15 oder 10 mmol auf 100 g Polymer umgesetzt und das Produkt wie zuvor neutralisiert und isoliert.
Beispiel 11 Zug-Dehnungs-Verhalten
• Die Produkte aus den Beispielen 9 und 10 wurden mit 10 Teilen Zinkstearat und 0,5 Teilen Irganox® 1010 in einer Heißmühle (140 bis 170ºC) 20 Minuten lang vermischt. Die Verbindungen wurden bei 192ºC zu Kissen gepreßt, die zur Untersuchung mit einem Instron® (Modell 1122) in hantelförmige Stäbe geschnitten wurden.
• Die Zug-Dehnungs-Ergebnisse in der Tabelle unten zeigen, daß die Produkte im Vergleich zu dem modifizierten EPDM (Royalene® 521) starke Ionomere sind. Die Produkte sind dem sulfonierten EPDM ebenfalls vergleichsweise überlegen, was sogar stärkere Assoziationen bei einem gegebenen Schwefelgehalt nahelegt. Zug-Dehnungs-Verhalten von sulfoniertem und sulfomaleiertem EPDM Reagenstyp mmol Sulfonat auf 100 g eingebracht Analyse Neutralisierung 100% Modul bar psi Zugfestigkeit Verlängerung Sulfomaleinsäureanhydrid-methylester Uniroyal 1E2560 Royalene 521 Natriummethoxid Zinkmethoxid (Zinkacetat)
Beispiel 12 Thermoplastische, elastische, sulfonierte EPDM-Ionomere aus EPDM und Sulfomaleinsäureanhydridester (Methoxysulfonylmaleinsäureanhydrid
• Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 9 wurde Royalene 521 EPDM- Kautschuk in Xylol mit Sulfomaleinsäureanhydrid-methylester oder Sulfomaleinsäureanhydrid-trimethylsilylester in einer Menge von 10 oder 30 Mol je 100 g Polymer umgesetzt und das Produkt wie zuvor neutralisiert und isoliert.
Beispiel 13
• Sulfomaleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydridsulfoester- Addukte mit EPDM wurden während der Isolierung hydrolysiert und neutralisiert. Es wurden mit mehreren Polymerkonzentrationen und variierendem Methanolgehalt Lösungen in Xylol-Methanol hergestellt. Ein Vergleich eines Zinksalzes des genannten Polymers mit Zinksalzen von Sulfo-EPDM's zeigen, daß das erfindungsgemäße Material viel effektiver bei der Viskosifizierung ist als gewöhnliche sulfonierte EPDM-Zink-Polymere. Selbst bei höheren Sulfonierungsniveaus waren gewöhnliche sulfonierte EPDM's in Gegenwart von Methanol ineffektiv.

Claims (15)

1. Polymer, das ein Addukt eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers mit Sulfomaleinsäureanhydrid oder einem Derivat oder Isomer hiervon ausgewählt aus

, wobei X Halogen ist und R Alkyl, Alkylsilyl oder Aryl ist; Sulfofumarsäure und &beta;-Sulfoacrylsäureanhydrid ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem das ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymer ausgewählt ist aus EPDM-Terpolymeren, Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polyisopren, Butylkautschuk, Polybutadien, statistischen und Blockcopolymeren aus Styrol/Butadien und Styrol/Isopren, Polypropylenen und Polyisobutylenen sowie Polyethylen und Polypropylen mit geringer Ungesättigtheit.

3. Modifikation des Polymers nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Sulfonsäuregruppen neutralisiert sind mit einem Metallgegenion ausgewählt aus Eisen, Aluminium, Blei und den Gruppen IA, IIA, IB und IIB des Periodensystems der Elemente.

4. Modifikation des Polymers nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Sulfonsäuregruppen neutralisiert sind mit Ammoniak oder einem organischen Amin oder Polyamin.

5. Verwendung eines Polymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche als thermoplastisches Elastomer.

6. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4

als Additiv für organische Flüssigkeiten.

7. Verwendung nach Anspruch 6, bei der die organische Flüssigkeit ein Schmieröl ist.

8. Zusammensetzung, die ein Polymer nach einem der Ansprüche 1

bis 4 gemischt mit einem ionischen Weichmacher umfaßt.

9. Verfahren zum Einstellen der Viskosität einer organischen Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis 10,5, bei dem ein hydrolysiertes und neutralisiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in die Flüssigkeit eingebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem mit dem Polymer und der organischen Flüssigkeit 0,1 bis 40 Gew.% des Gesamtgewichts eines polaren Colösungsmittels eingebracht wird, das in der organischen Flüssigkeit löslich oder mit dieser mischbar ist und in einer Menge von 20 bis 600 Mol pro Mol ionischer Gruppe vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das Polymer in die organische Flüssigkeit in einer Menge von 0,01 bis 20 g/100 ml eingebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die organische Flüssigkeit eine Viskosität von weniger als 35 Centipoise bei 38ºC (100&sup0;F) aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die organische Flüssigkeit ein Schmieröl ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem das polare Colösungsmittel ausgewählt ist aus nicht flüchtigen Alkoholen und Aminen.

15. Schmieröl mit einer Viskosität von weniger als 35 Centipoise bei 38ºC (100&sup0;F), das pro 100 ml 0,01 bis 20 g eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.