DE3641269A1

DE3641269A1 - Verfahren zur aufbereitung von photoresists enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: DE3641269A1
Application number: DE19863641269
Authority: DE
Inventors: Hans Von Kessel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1988-06-16

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von wäßrig-alkalische Photoresists, organische Resists und/oder Siebdrucklack enthaltende Abwässer durch Ausfällen und Abtrennen.

Bei der Leiterplattenherstellung werden zum Abdecken der Basismaterialoberfläche und zum Ausbilden der Masken der abzuätzenden Kupferschichten Photoresists (auch Resists bezeichnet) verwendet, bei denen es sich um Photopolymersysteme handelt, die durch Belichten ausgehärtet und durch Ablösen der nicht ausgehärteten Bereiche entwickelt werden können. Für diesen Zweck werden in Lösungsmitteln verarbeitbare und wäßrig-alkalisch verarbeitbare Resists eingesetzt, wobei die erstgenannten wegen der auftretenden Lösungsmittelprobleme durch die letztgenannten allmählich verdrängt werden. Bei der Behandlung der mit dem Photoresist beschichteten Basismaterialoberfläche werden als Entwickler (zur Erzeugung der gewünschten Muster) bzw. als Stripper (zum vollständigen Entfernen des Photoresists) wäßrig-alkalische Lösungen eingesetzt. Hierbei fallen mit dem Photoresist angereicherte wäßrig-alkalische Abfallösungen bzw. Abwässer an, die aus Umweltschutzgründen behandelt werden müssen, bevor sie in das öffentliche Kanalsystem abgelassen werden können.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Aufbereitung von solchen "wäßrig-alkalischen Photoresists" enthaltenden Abwässern bekannt. Diese Methoden bestehen im wesentlichen darin, die in dem Abwasser vorhandenen organischen Feststoffanteile des Photoresists auszufällen und abzufiltrieren. So beschreibt eine Broschüre der Firma Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH eine solche Verfahrensweise, bei der die resisthaltigen wäßrig-alkalischen Lösungen zunächst bei einem pH-Wert von unter 3 ausgefällt werden, namentlich durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure, wonach die ausgefällten Polymere abfiltriert werden, wobei der ausgefällte Resist als Niederschlag im Filter verbleibt, der in einer Müllverbrennungsanlage entsorgt werden kann.

Aus einer Veröffentlichung der Firma Hoechst AG "Hoechst Produkte für die Elektronik-Industrie", Dr. Klaus Zorn "Aufbereitung trockenresistbeladener Abwässer" ist bekannt, daß man die den Photoresist enthaltenden wäßrig-alkalischen Abwässer durch

1. Ausfällung und Filtration im Sauren,
2. Fällung, Rückneutralisation und Filtration im Neutralen,
3. durch Fällen mit Eisen(II)-sulfat oder
4. durch umgekehrte Osmose

aufarbeiten kann.

Bei der erstgenannten Methode der Fällung im Sauren wird das Abwasser mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf einen sauren pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt und durch Absaugen abfiltriert, wobei eine zusätzliche Behandlung mit Aktivkohle bei einem sauren pH-Wert durchgeführt werden kann.

Bei der zweitgenannten Methode werden die anfallenden Abwässer zunächst auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt, dann mit Eisensulfat und/oder Aluminiumsulfat versetzt, mit Kalkmilch auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und mit einem Flockungsmittel versetzt wonach das ausgeflockte Abwasser mit einer Filterpresse abfiltriert wird. Anschließend wird das erhaltene Filtrat mit Aktivkohle verrührt und erneut filtriert. Eine Variante dieser Methode besteht darin, statt einer verdünnten Eisen(II)-sulfatlösung eine weitgehend gesättigte Eisen(II)-sulfatlösung zuzusetzen, um in dieser Weise eine Eisenhydroxidfällung zu bewirken, bei der die Photoresistrückstände durch den großen Überschuß und aufgrund der entstehenden Oberfläche an dem Eisenhydroxid adsorptiv gebunden werden.

Diese vorbekannten Methoden besitzen den Nachteil, daß die Resistrückstände nach der Fällung in Form einer klebrigen Masse anfallen, die einen geringen Dichteunterschied gegenüber dem Wasser aufweist, so daß eine Abtrennung nur sehr schwer möglich ist. Aufgrund der Klebrigkeit des Materials ist die Abtrennung der Feststoffe vom wäßrigen Medium über Bandfilter, Filterpressen, Ultrafiltration, Nutschenfilter im technischen Maßstab nicht möglich. Darüber hinaus geben sich weitere Belastungen der Abwässer durch Zugabe von Sulfatanionen bzw. Schwermetallkationen, die ihrerseits wieder beseitigt werden müssen.

Es besteht daher nach wie vor ein erhebliches Bedürfnis für ein Verfahren, mit der wäßrig-alkalische Photoresists enthaltende Abwässer ohne weiteres und in einfacher Weise aufgearbeitet werden können unter Bildung eines Abwassers mit stark vermindertem chemischem Sauerstoffbedarf (CSB), welches den Anforderungen entspricht und in die Kanalisation abgelassen werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern, die Rückstände von wäßrig-alkalisch verarbeitbare Photoresists organische Resists und/oder Siebdrucklack enthalten, durch Ausfällen und Abtrennen des organischen Feststoffanteils, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die resisthaltige Abfallösung mit einer Calciumchloridlösung versetzt und die sich unten absetzende organische Phase abzentrifugiert.

Es hat sich überraschender Weise gezeigt, daß durch Zugabe von Calciumchlorid zu der Abfallösung, die schwach bis stärker alkalisch anfällt und einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 14 aufweist, die organischen Feststoffanteile des Photoresists sich sehr schnell in Form von Teilchen zusammenballen und ausflocken, wobei sie in der Lösung nach unten sinken. Die in dieser Weise ausgeflockten Photoresist-Rückstände lassen sich ohne weiteres mit Hilfe einer Zentrifuge von der wäßrigen Phase abtrennen unter Bildung einer wasserklaren Flüssigkeit mit einem stark verminderten CSB-Wert.

Vorzugsweise versetzt man die zu behandelnden Abfallösungen mit 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 7 Gew.-% Calciumchlorid pro Liter der zu behandelnden Abfallösung. Mit Vorteil verwendet man hierfür eine 10- bis 60gewichtsprozentige, bevorzugter 30- bis 50gewichtsprozentige wäßrige Calciumchloridlösung.

Aufgrund der verschiedenartigen Zusammensetzung von Entwickler-Abfallösung einerseits und Stripper-Abfallösung andererseits ist es erfindungsgemäß bevorzugt, diese Abfallösungen getrennt zu behandeln, da in dieser Weise eine wesentlich bessere Ausflockung bzw. Ausfällung der organischen Phase erreicht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von besonderem Vorteil, zum Abzentrifugieren eine Sedimentationszentrifuge mit Überlauftrommel einzusetzen, weil das mit Hilfe von Calciumchlorid ausgefällte organische Material ohne weiters abzentrifugiert werden kann und sich auf der Oberfläche der Überlauftrommel ansammelt. Dabei erhält man bei der Zentrifugation eine wasserklare Flüssigkeit, was als durchaus überraschend anzusehen ist, als beispielsweise Hydroxidschlämme sich nicht ohne weiteres zentrifugieren lassen und stets trübe Lösungen ergeben. Dies ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, die auch insoweit von Vorteil ist, als keine Sulfate oder Schwermetallhydroxide in das Abwasser eingeführt werden.

Erforderlichenfalls ist es möglich, das abzentrifugierte Abwasser einer weiteren Nachbehandlung zu unterwerfen, beispielsweise durch Sedimentation oder durch Behandeln mit Aktivkohle, wie es an sich aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gelingt es ohne weiteres auch im technischen Maßstab die in Rede stehenden Abwässer in starkem Maße von dem enthaltenden Resistbestandteilen zu befreien, indem ohne weiteres möglich ist, den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des Abwassers vor der Behandlung von 10 000 bis 14 000 mg O₂/l auf weniger als 2000 mg O₂/l abzusenken.

Es ist festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Aufbereitung von organischen Resiste und Siebdrucklack enthaltenden Abwässern hervorragend geeignet ist.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Man arbeitet in einer Anlage mit getrennten Sammelbehältern für die Entwickler-Abfallösung und die Stripper-Abfallösung. Diese Abfallösungen werden getrennt in einen Vormischbehälter überführt und darin mit einer 40%igen wäßrigen Calciumchloridlösung vermischt und zwar in einer Menge von 8 ml pro Liter der eingesetzten Abfallösung. Von dem Vormischbehälter wird die die ausgefällten Feststoffanteile enthaltende Abfallflüssigkeit in einen Verweilbehälter überführt, aus dem das Material in eine Sedimentationszentrifuge mit Überlauftrommel eingeführt wird. Die Überlauftrommel ist mit einer Kunststoffendlosfolie ausgelegt, so daß das darauf abgeschiedene feste Material ohne weiteres aus der Zentrifuge entnommen und beseitigt werden kann.

Die eingesetzte Abfallflüssigkeit besteht aus:

89%aus Leiterplattenabwasser, 3 Gew.-%Feststoffanteile aus dem Resist und 8 Gew.-%Calciumchlorid als Fällungsmittel.

Das Material besitzt einen CSB-Wert von 14 000 mg O₂/l.

Die Zentrifuge mit einer Überlauftrommel mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Höhe von 150 mm wird mit einer Drehzahl von 3500 min^-1 und unterschiedlichen Verweilzeiten betrieben, wobei ausgehend von der blauen Anfangslösung hellblaue bis klare Endprodukte erhalten werden. Die bei den Versuchen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Der Zentrifugenkuchen fällt mit einer Restfeuchte von etwa 50% und einer Dichte von 1,15 an. Das Material ist stichfest und stark schmierend, läßt sich jedoch ohne weiteres aus der Zentrifuge entnehmen.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von wäßrig-alkalische Photoresists organische Resists und/oder Siebdrucklack enthaltenden Abwässern durch Ausfällen und Abtrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf einen neutralen bis schwach basischen pH-Wert eingestellte, resisthaltige Abfallösung mit einer Calciumchloridlösung versetzt und die ausflockende organische Phase abzentrifugiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid, pro Liter der zu behandelnden Abfallösung, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumchlorid in Form einer 10- bis 60gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zugibt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Entwickler-Abfallösung und Stripper-Abfallösung getrennt behandelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abzentrifugieren eine Sedimentationszentrifuge mit Überlauftrommel einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das abzentrifugierte Abwasser einer Nachsedimentation und/oder einer Nachbehandlung mit Aktivkohle unterwirft.