DE3634483A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln auf der basis von modifizierten epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln auf der basis von modifizierten epoxidharzen

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Description

Die vorligende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Lackbindemitteln, welche in ihrer protonierten wasserverdünnbaren Form besonders zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Lacken geeignet sind. Die Bindemittel basieren auf modifizierten Epoxidharzen, wobei als modifizierendes Segment eine Carboxylverbindung eingesetzt wird, welche aus einem Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols aufgebaut ist.
Die Ausgangsverbindung für das modifizierende Segment ist ein Harnstoffgruppen aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, einem primären Amin und Formaldehyd, wie es in einer nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung (A 2157/85; 2700) beschrieben ist.
Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Monoepoxidverbindungen werden in diese Verbindungen aliphatische Hydroxylgruppen eingeführt, welche einer Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden zugänglich sind. Die so erhaltenen Carboxylverbindungen dienen als modifizierende Kettenverlängerungssegmente für Diepoxidverbindungen, d. h. Diglycidylverbindungen von Diphenolen oder aliphatischen Verbindungen.
Die Produkte sind durch Umurethanisierung über die in den modifizierten Segmenten befindlichen blockierten Iosyanatgruppen selbstvernetzend. Die Vernetzungsdichte kann selbstverständlich durch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie blockierte Polyisocyanate oder Amino- bzw. Phenolharze erhöht werden.
Die Produkte lassen sich in einer übersichtlichen Reaktionsfolge herstellen, wie dies in dem nachfolgenden Reaktionsschema schematisch und ohne Einbeziehung aller Variationsmöglichkeiten dargestellt wird. Die Bedeutung für die darin aufscheinenden Reste R1 bis R7 ergeben sich ohne weiteres aus der weiteren Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, wobei die Modifizierung durch Kettenverlängerung durch blockierte Isocyanatgruppen und Aminoalkylierungsprodukte von Phenolen enthaltende Carboxylverbindungen erfolgt und welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Umsetzung von Phenol und/oder vorzugsweise eines substituierten Phenols, welches eine oder zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, mit primären Alkylaminen und/oder primären Alkanolaminen und/oder primär-tertiären Alkyldiaminen und/oder primären Alkyldiaminen und Formaldehyd,
(2) Reaktion des so erhaltenen, mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisenden Aminoalkylierungsproduktes mit einem gegebenenfalls halbblockierten Diisocyanat,
(3) Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen mit Monoepoxidverbindungen,
(4) Reaktion dieses Zwischenproduktes mit Dicarbonsäureanhydrid wobei mindestens 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid pro Molekül eingesetzt wird,
(5) Veresterung von Diepoxidharzen mit den in der Stufe (4) hergestellten Carboxylverbindungen, mit der weiteren Maßgabe, daß das Produkt durch Einsatz der entsprechenden Rohstoffe und/oder zusätzliche gleichzeitige oder nachfolgende Reaktion basische Gruppen entsprechend einer Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 50 bis 130 mg KOH/g enthält.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminoalkylierungsprodukte von Phenolen erfolgt nach den üblichen literaturbekannten Methoden (HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1 (1957).
Als Phenole werden dabei Phenol oder substituierte Phenole, wie Monoalkylphenole, vorzugsweise solche, deren Alkylrest mindestens 4 C-Atome aufweist eingesetzt. Vertreter dieser Gruppe sind die o- bzw. p-Butylphenole und ihre höheren Homologen.
Beim Einsatz dieser Monophenole werden als Endprodukte Monocarboxylverbindungen erhalten, welche dann als modifizierte Segmente mit den Diepoxiden zur Reaktion gebracht werden. Das Epoxidharzmolekül kann in diesem Fall um maximal zwei dieser Segmente verlängert werden.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Kettenverlängerung durch eine Dicarboxylverbindung zwischen zwei Epoxidharzmolekülen.
Besonders bevorzugt ist dabei ein Reaktionsablauf, bei welchem der Rest R1 (im Reaktionsschema) ein zweiter Phenolkern, vorzugsweise ein Alkylenphenolrest ist. Die im Reaktionsschema angegebene Reaktion findet dann in gleicher Weise an beiden Kernen statt. Gegebenenfalls kann die Aminoalkylierung auch dreifach erfolgen. Als Ausgangsphenole dienen in diesem Fall das Diphenol bzw. vorzugsweise Diphenylolalkane, z. B. das Bisphenol A oder das Bisphenol F.
Andere Ausgangsverbindungen für Dicarboxylverbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgender Weise hergestellt werden:
(a) durch Umsetzung von 2 Mol eines (Alkyl)monophenols mit 1 Mol eines diprimären Amins, 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol eines halbblockierten Diisocyanates,
(b) durch Umsetzung von 2 Mol eines (Alkyl)monophenols mit 2 Mol eines primären Monoamins, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Diisocyanat.
Die weitere Reaktion verläuft in allen Fällen in der gleichen Weise.
Selbstverständlich können durch Auswahl der Mengenverhältnisse auch aus Diphenolen Monocarboxylverbindungen hergestellt werden. Ebenso sind auch Mischungen der verschiedenen Typen möglich. Höhere Carboxylverbindungen sind durch Kombination von mehreren difunktionellen Reaktionspartnern herstellbar, wobei Verlängerungselemente mit 4 Carboxylgruppen eine obere Grenze darstellen, wenn die Endprodukte noch die notwendigen Löslichkeitseigenschaften aufweisen sollen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phenole mit den entsprechenden Mengen eines primären Monoalkylamins, wie Butylamin oder seiner Isomeren und Homologen und/oder eines primären Alkanolamins, wie Monoethanolamin oder dessen Homologen und/oder eines primär-tertiären Alkyldiamins, z. B. einesm Dialkylaminoalkylamin, wie Dimethylaminoethylamin oder Diethylaminopropylamin, und äquimolaren Mengen Formaldehyd umgesetzt.
Wie bereits erwähnt, können in bestimmten Fällen auch diprimäre Amine eingesetzt werden. Als solche werden neben den Alkylendiaminen, also dem Ethylendiamin und seinen Homologen, auch Diamine eingesetzt, welche eine durch Ethergruppen oder Aminogruppen unterbrochene Kohlenstoffkette aufweisen. Beispiele für brauchbare Verbindungen dieser Art sind das 4,7-Dioxadecan-1,10- diamin, das 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin oder Polyoxyalkylendiamine der Formel wobei R = H oder CH3 und n = 1-30 sein kann.
Gegebenenfalls können auch höherfunktionelle Amine vom Typ des Diethylen- oder Dipropylentriamins bzw. des Polyoxypropylentriamins oder N,N′-Bis-(3-amino-propyl)- ethylendiamins eingesetzt werden. Bei Verwendung höherfunktioneller Amine ist naturgemäß im weiteren Verlauf der Umsetzung die Auswahl der Komponenten und der Reaktionsbedingungen besonders sorgfältig zu treffen, um eine Gelierung des Ansatzes zu vermeiden. Insbesondere ist bei Verwendung von höherfunktionellen Aminen die Menge des halbblockierten Diisocyanates in der Stufe (2) auf die Zahl der NH-Funktionen abzustimmen.
In der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aminoalkylierung in der Weise, daß man die Komponenten in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösemittels, wie Toluol oder einem entsprechenden Benzinkohlenwasserstoff, unter Berücksichtigung einer eventuellen Exothermie auf die für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers notwendige Temperatur erwärmt.
Nach Abtrennung der berechneten Wassermenge wird das Kreislaufmittel unter Vakuum entfernt und das Reaktionsprodukt in einem aprotischen Lösemittel gelöst.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt, welches pro Molekül durchschnittlich mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, wird in der nächsten Stufe bei 30 bis 50°C mit einem gegebenenfalls halbblockierten Diisocyanat umgesetzt, wobei für jede NH-Gruppe 1 Mol der Isocyanatverbindung zum Einsatz kommt. Durch die Umsetzung der NH-Gruppen mit den (halbblockierten) Diisocyanaten werden substituierte Harnstoffgruppierungen gebildet. Gegebenenfalls vorhandene Hydroxylgruppen werden dabei aufgrund der bevorzugten Reaktion zwischen NH- und NCO-Gruppen nur in vernachlässigbarem Umfang in die Reaktion einbezogen. Als unblockierte Diisocyanate können die bekannten Produkte eingesetzt werden. Die halbblockierten Diisocyanate werden in bekannter Weise hergestellt, wobei vorzugsweise solche Diisocyanate, deren NCO-Gruppen verschiedene Reaktivität aufweisen, wie Toluylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, verwendet werden.
Als Blockierungsmittel dienen bevorzugt aliphatische Monoalkohole, welche - gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Katalysatoren - unter den Einbrennbedingungen abgespalten werden. Andere Blockierungsmittel sind beispielsweise Phenole, Oxime, Amine, ungesättigte Alkohole, Caprolactam, etc.
In der nächsten Reaktionsstufe werden die erhaltenen Zwischenprodukte mit Monoepoxidverbindungen unter Bildung von Phenolethern umgesetzt. Als Monoepoxidverbindungen werden Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert. Butylphenol- oder Allylglycidylether oder Kohlenwasserstoffoxide, wie Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid, Glycidylester von Carbonsäuren, wie Glycidylmethacrylat, sowie Ethylen- oder Propylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens sind die Glycidylester von KOCH-Säuren, insbesonders die handelsüblichen Glycidylester von tert. C9-C11-Monocarbonsäuren.
Die in dieser Reaktionsstufe freigesetzte Hydroxylgruppe wird mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Halbesterbildung umgesetzt. Die entstehende Carboxylgruppe wird dann in letzter Stufe mit einer Epoxidgruppe des Diepoxidharzes reagiert.
Als Dicarbonsäureanhydride kommen für diese Reaktion vorzugsweise Maleinsäureanhydrid oder die Anhydride der o-Phthalsäuren bzw. ihrer Hydrierungsprodukte und andere Verbindungen dieser Konstitution, wie das Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder die entsprechenden chlorsubstituierten Derivate zur Anwendung.
Als Diepoxidverbindungen werden vorzugsweise Diglycidylether des Bisphenol A mit Äquivalentgewichten von ca. 150 bis ca. 3000 eingesetzt. Andere Diepoxidverbindungen, wie sie aus der Literatur bekannt sind, können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden. Eine anteilsweise Verwendung von Monoepoxidverbindungen ist in dieser Stufe ebenfalls möglich.
Bei der Formulierung der Ansätze ist darauf zu achten, daß die Endprodukte die erforderliche Basizität aufweisen, um eine ausreichende Stabilität der wäßrigen Lösung des Bindemittels zu gewährleisten. Die Einführung dieser vorzugsweise auf tertiären Aminogruppen beruhenden Basizität, entsprechend einer Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g, kann einerseits durch Verwendung von primär-tertiären Diaminen bei der Aminoalkylierung oder andererseits durch Einsatz von entsprechenden Aminen als Blockierungsmittel für die Halbblockierung der Diisocyanate erfolgen.
Ebenso kann auch ein entsprechender Teil der Epoxidgruppen der Diepoxidverbindungen vor oder nach der Umsetzung mit den Modifizierungssegmenten mit sekundärem Alkyl- und/oder Alkanolamin reagiert werden, um die notwendige Anzahl der basischen Gruppen in das Molekül einzuführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind vorzugsweise so formuliert, daß sie eine ausreichende Zahl von vernetzungsfähigen Funktionen, d. h. entblockbare Isocyanatgruppen aufweisen. Gegebenenfalls können auch, wie erwähnt, externe Vernetzungsmittel wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw. Phenolharze mitverwendet werden.
Zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit werden die basischen Gruppen des Reaktionsproduktes mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure partiell oder vollständig neutralisiert. Für eine praxisgerechte Verdünnbarkeit genügt dafür üblicherweise eine Neutralisation von 20 - 60% der basischen Gruppen oder eine Menge von ca. 20 bis 60 Millimol Säure pro 100 g Festharz. Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Vernetzungskatalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet.
Die Formulierung solcher Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und 170 Grad C während 10 bis 30 Minuten. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
Beispiel: In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 228 Tle Bisphenol A (1 Mol) mit 260 Tlen Diethylaminopropylamin (2 Mol) und 66 Tlen Paraformaldehyd, 91% (2 Mol) in Gegenwart von 131 Tlen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zur Abtrennung von 42 Tlen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Kühlen auf 30°C werden innerhalb 45 Minuten 608 Tle (2,0 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Sobald ein NCO-Wert von praktisch 0 erreicht ist, wird das Produkt in 152 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst.
1400 Tle dieser Lösung werden mit 500 Tlen (2 Mol) eines Glycidylesters einer gesättigten tertiären C9-C11-Monocarbonsäure 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 532 Tlen Diethylenglykoldimethylether verdünnt. Nach Zusatz von 274 Tlen (1,8 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird bei 80°C die Halbesterbildung bis zum Erreichen der entsprechenden Säurezahl geführt. Dann werden 190 Tle eines Diepoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 190) und 250 Tle (1 Mol) des auch in der 2. Stufe eingesetzten Glycidylesters zugegeben und bei 100°C bis zu einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g verestert.
Das Produkt wird mit 0,8 Tlen / 100 g Festharz (berechnet als Metall) eines Zinn-Katalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat, versetzt und ist nach Zugabe von 25 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Elektrisch abgeschiedene Filme, die bei 160°C eingebrannt werden, zeigen eine Methylethylketonfestigkeit von mehr als 100 Doppelhüben.
Schematischer Reaktionsablauf gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, wobei die Modifizierung durch Kettenverlängerung durch blockierte Isocyanatgruppen und Aminoalkylierungsprodukte von Phenolen enthaltende Carboxylverbindungen erfolgt und welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Umsetzung von Phenol und/oder vorzugsweise eines substituierten Phenols, welches eine oder zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, mit primären Alkylaminen und/oder primären Alkanolaminen und/oder primär-tertiären Alkyldiaminen und/oder primären Alkyldiaminen und Formaldehyd,
(2) Reaktion des so erhaltenen mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisenden Aminoalkylierungsproduktes mit einem gegebenenfalls halbblockierten Diisocyanat,
(3) Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen mit Monoepoxidverbindungen,
(4) Reaktion dieses Zwischenproduktes mit Dicarbonsäureanhydriden, wobei mindestens 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid pro Molekül eingesetzt wird,
(5) Veresterung von Diepoxidharzen mit den in der Stufe (4) hergestellten Carboxylverbindungen, mit der weiteren Maßgabe, daß das Produkt durch Einsatz der entsprechenden Rohstoffe und/oder zusätzliche gleichzeitige oder nachfolgende Reaktion basische Gruppen entsprechend einer Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 50 bis 130 mg KOH/g enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) ein Mol eines Diphenylolalkans, vorzugsweise Bisphenol A, mit 2 bis 3 Mol primären Monoamin und Formaldehyd umgesetzt wird und dieses Vorprodukt den weiteren Umsetzungen gemäß den Stufen (2) bis (5) unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorprodukt aus 2 Mol eines Monophenols, vorzugsweise eines Alkylphenols, 1 Mol eines diprimären Amins, 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol eines halbblockierten Diisocyanates zur weiteren Umsetzung gemäß den Stufen (3) bis (5) heranzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorprodukt aus 2 Mol eines Monophenols, vorzugsweise eines Alkylphenols, 2 Mol eines primären Monoamins, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines Diisocyanates zur weiteren Umsetzung gemäß den Stufen (3) bis (5) heranzieht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verlängerungssegment zur Gänze oder anteilig eine Monocarboxylverbindung einsetzt, wobei das Vorprodukt gemäß Stufe (1) ein Aminoalkylierungsprodukt aus einem Monophenol, vorzugsweise einem Alkylphenol, einem primär-tertiären Alkylendiamin und Formaldehyd ist, welches gemäß den weiteren Stufen (2) bis (5) weiter umgesetzt wird.
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