DE3634082A1

DE3634082A1 - Additive fuer treib- oder brennstoffoele auf basis von erdoeldestillaten

Info

Publication number: DE3634082A1
Application number: DE19863634082
Authority: DE
Inventors: Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1988-04-21
Also published as: GB2197877A; GB8622960D0; DE3634082C2

Description

Mineralöle mit einem Gehalt an wachsartigem Paraffin wie Brennstoff- oder Treiböle von Destillaten insbesondere Mitteldestillaten, wie Dieselöl oder Heizöl, werden bei absinkender Temperatur des Öls weniger fluid. Die Verringerung der Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation der Paraffine zu plattenförmigen Kristallen, die eine schwammartige Masse bilden und das Öl in dieser einschließen; die Temperatur, bei der sich die Paraffinkristalle zu bilden beginnen, wird als Trübungspunkt (Cloud Point) bezeichnet, und die Temperatur, bei welcher die Paraffinabscheidungen ein Fließen des Öles verhindern, werden als Fließpunkt (Pour Point) bezeichnet.

Es ist bekannt, daß zahlreiche Additive als Fließpunkterniedriger wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Verbindungen modifizieren die Größe und die Form der Paraffinkristalle und verrringern die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Paraffin und dem Öl derart, daß das Öl bei niedrigeren Temperaturen fließfähig bleibt und durch grobe Filter hindurchgeht.

Es sind die verschiedensten Fließpunkterniedriger in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich. Beispielsweise lehrt US-PS 30 48 479 die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und C₁- bis C₅-Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat als Fließpunkterniedriger für Brennstoffe und insbesondere für Heizöle, Diesel- und Düsentreibstoff. Ferner sind polymere Kohlenwasserstoffe auf Basis von Ethylen und höheren alpha-Olefinen z. B. Propylen als Fließpunkterniedriger bekannt.

In den 60er bis 70er Jahren legte man mehr Wert auf die Verbesserung der Filtrierbarkeit. So lehrt z. B. US-PS 39 61 916 die Verwendung einer Mischung von Mischpolymeren, um die Größe der Paraffinkristalle zu steuern, und gemäß GB-PS 12 63 152 soll die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Mischpolymeren mit einer geringen Kettenverzweigung kontrolliert werden. Beide Systeme verbessern die Eigenschaften des Brennstoffes, durch Filter durchzugehen, wie sie nach dem Kalt-Filter-Verstopfungspunkt (CFPP) Test bestimmt sind, da anstelle der ohne derartige Additive gebildeten plattenartigen Kristalle jetzt nadelförmige Paraffinkristalle erzeugt werden, die nicht die Poren der Filter verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen auf dem Filter bilden und einen Durchtritt der übrigen flüssigen Bestandteile gestatten.

Andere Additive sind beispielsweise gemäß GB-PS 14 69 016 Mischpolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bislang als Fließpunkterniedriger für Schmieröle verwendet wurden und nunmehr als zusätzliche Additive mit Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymeren bei der Behandlung von Mitteldestillat-Treibstoffen mit einem hohen Endsiedepunkt zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei niederer Temperatur eingesetzt werden können.

US-PS 32 52 771 offenbart die Verwendung von Polymeren von C₁₆- bis C₁₈-alpha-Olefinen, die von Olefingemischen, in denen normale C₁₆- bis C₁₈-alpha-Olefine vorherrschen, durch Polymerisation mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid- Katalysatoren erhalten werden, als Fließpunkterniedriger in Destillatbrennstoffen mit einem breiten Siedebereich von einfach zu behandelnden und in den frühen 60iger Jahren in USA vorhandenen Brennstoffen.

Es ist ferner bekannt, Additive auf Basis von Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren zu verwenden. Beispielsweise werden gemäß US-PS 25 42 542 Mischpolymere von Olefinen wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol wie Laurylalkohol verestert ist, als Fließpunkterniedriger verwendet; ferner werden gemäß GB-PS 14 68 588 Copolymere von C₂₂- bis C₂₈-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, das mit Behenylalkohol verestert ist, als Coadditive für Destillatbrennstoffe verwendet.

Analog werden gemäß JP-PS 56 54 037 Olefin/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymere, die mit Aminen umgesetzt sind, als Fließpunkterniedriger verwendet. Es werden gemäß JP-PS 56 54 038 Derivate von Olefin/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymeren zusammen mit üblichen Mitteldestillat- Fließverbesserer wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet.

JP-PS 55 40 640 offenbart die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymeren, die nicht verestert sind, und verlangt, daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollen, um eine CFPP Wirksamkeit zu zeigen.

Gemäß GB-PS 21 92 012 werden Mischungen von veresterten Olefin-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und niedrig molekularen Polyethylenen verwendet, während die veresterten Copolymere als einzige oder alleinige Additive unwirksam sind. Nach dieser Literaturstelle soll das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome und der Alkohol 6 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die längste Kette in dem Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

Die Verbesserung der CFPP Wirksamkeit, die durch den Einbau dieser bekannten Additive erreicht wird, beruht auf einer Modifizierung der Größe und der Form der gebildeten Paraffinkristalle, die als nadelartige Kristalle mit einer allgemeinen Teilchengröße von 10 µm oder größer und im allgemeinen von 30 bis 100 µm gebildet werden. Bei Betrieb von Dieselmotoren oder Heizungsanlagen bei niederen Temperaturen gehen diese Kristalle im allgemeinen nicht durch die Filter, sondern bilden einen durchlässigen Filterkuchen auf dem Filter, so daß der flüssige Brennstoff durchgehen kann, wobei sich die Paraffinkristalle anschließend auflösen, wenn der Dieselmotor oder die Heizungsanlage sich erwärmt hat und der Hauptanteil des Brennstoffes durch umgewälzten Brennstoff erwärmt wird. Dieses kann jedoch dazu führen, daß die Paraffinkristalle die Filter blockieren, was zu Schwierigkeiten beim Starten oder Anlassen und ferner zu Problemen beim Anfahren bei kaltem Wetter oder bei einem Ausfall des Vorwärmsystems für den Brennstoff führen kann.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß paraffinhaltige Treib- oder Brennöle besonders kleine Paraffinkristalle enthalten können, die durch die Filter üblicher Dieselmaschinen und Heizsysteme durchtreten können, wenn sie bestimmte Additive erhalten.

Mit der vorliegenden Erfindung wird daher die Verwendung von Additiven für paraffinhaltige Destillatbrennstoffe oder Treibstoffe vorgeschlagen, und zwar einer mindestens 2 Substituenten enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung, wobei die Substituenten Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind und einen Abstand und eine Konfiguration besitzen, daß sie die Stellungen der Paraffinmoleküle in den (100) und/oder (110) und/oder (111) Kristallebenen des Paraffins einnehmen können.

Die Wachs- bzw. Paraffin-Ausbildungstemperatur (WAT) des Brennstoffes wird mittels differentieller Abtast- Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Bei diesem Test wird eine kleine Probe eines Brennstoffes von 25 µl mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Min. zusammen mit einer Vergleichsprobe gleicher thermischer Kapazität abgekühlt, welche jedoch in dem betreffenden Temperaturbereich keine Paraffinausscheidungen zeigt, wie beispielsweise Kerosin. Es wird eine exotherme Wirkung beobachtet, wenn die Kristallisierung in der Probe anfängt. Beispielsweise kann der WAT-Wert des Brennstoffes durch Extrapolation an einem Mettler TA 2000 B Gerät gemessen werden.

Der Paraffingehalt wird von der DSC-Aufzeichnung durch Integrierung des Bereiches abgeleitet, der von der Grundlinie und der Exothermkurve bis zu der spezifizierten Temperatur umschlossen wird. Die Kalibrierung wird vorher mit einer bekannten Menge eines kristallisierenden Paraffins durchgeführt.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Paraffinkristalle wird durch Analyse einer elektronisch abgetasteten Mikrophotographie einer Brennstoffprobe bei einer Vergrößerung von 4000 bis 8000 bestimmt, wobei die Längsachse von 50 Kristallen in einem vorbestimmten Gitter gemessen wird. Es wurde festgestellt, daß die Paraffinkristalle bei einer durchschnittlichen Größe von weniger als 4000 nm durch übliche Papierfilter, wie sie bei Dieselmotoren verwendet werden, zusammen mit dem Heizöl durchgehen, wenngleich es vorgezogen wird, die Größe unter 3000 nm und vorzugsweise unter 2000 nm und insbesondere unter 1000 nm festzulegen, wobei die tatsächlich erzielbare Größe von der Herkunft des Brennstoffes und der Art und der Menge des verwendeten Additivs abhängt, wobei jedoch festgestellt wurde, daß diese Größen und noch kleinere erzielbar sind.

Die Möglichkeit, derartig kleine Paraffinkristalle in dem Treibstoff oder Brennstoff zu erhalten, ergibt erhebliche Vorteile beim Betrieb von Dieselmotoren, was man dadurch zeigen kann, daß man vorher den zur Entfernung von abgesetzten Paraffinkristallen umgerührten Brennstoff durch einen Dieselfilter mit 8 bis 15 ml/Sek. und 1,0 bis 2,4 Liter je Minute je m² Filterfläche bei einer Temperatur von mindestens 5°C unter der Paraffinausbildungstemperatur mit mindestens 0,5 Gew.-% des Brennstoffes in Form von festen Paraffinteilchen durchpumpt. Sowohl der Brennstoff als auch das Paraffin laufen erfolgreich durch das Filter, wenn eine oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt sind:

(i) wenn 18 bis 20 Liter Brennstoff durch das Filter durchgegangen sind und der Druckabfall am Filter nicht mehr als 50 kPa vorzugsweise 25 kPa und insbesondere 10 kPa und bestenfalls 5 kPa beträgt;
(ii) wenn mindestens 60% und vorzugsweise mindestens 80% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% des in dem Brennstoff vorhandenen Paraffins nach dem DSC-Test in dem Brennstoff festgestellt wird, der aus dem Filter heraustritt;
(iii) wenn man beim Durchpumpen von 18 bis 20 Liter Brennstoff durch das Filter eine Durchflußrate hat, die immer über 60% der ursprünglichen Durchflußrate und vorzugsweise über 80% dieser bleibt.

Der Anteil der Kristalle, die durch das Filter des Kraftfahrzeuges durchgehen und die Vorteile bei Betrieb beruhen auf den kleinen Kristallen und hängen in starkem Maße von der Kristallänge ab, wenngleich auch die Kristallform von Bedeutung ist. Es wurde festgestellt, daß kubusartige Kristalle sehr viel leichter durch die Filter durchgehen als flache Kristalle und daß sie, wenn sie nicht durch das Filter treten einen geringeren Durchgangswiderstand für den Brennstoff bilden. Trotzdem ist die bevorzugte Kristallform eine flache Form, die im allgemeinen es gestattet, daß mehr Paraffin abgelagert werden kann, wenn die Temperatur absinkt und daß sich mehr Paraffin abscheidet, bevor die kritische Kristallänge erreicht ist, als es bei gleichlangen Kristallen in kubischer Form der Fall sein würde.

Die Brennstoffe gemäß Erfindung zeigen hervorragende Vorteile im Vergleich mit früheren Mitteldestillat-Treibstoffen, die durch Zusatz üblicher Additive in ihren Kaltfließeigenschaften verbessert worden sind. Beispielsweise sind die Treibstoffe bei Temperaturen in der Nachbarschaft des Fließpunktes einsatzfähig und werden nicht dadurch beschränkt, daß sie den CFPP-Test nicht erfüllen. Demzufolge erfüllen diese Brennstoffe oder Treibstoffe den CFPP-Test bei erheblich niedrigeren Temperaturen oder es müssen diese Versuchsbedingungen überhaupt nicht erfüllt werden. Die Brennstoffe haben ferner ein verbessertes Kaltstartverhalten bei niedrigeren Temperaturen, da sie nicht auf der Umwälzung von warmem Brennstoff zur Auflösung der unerwünschten Paraffinablagerungen angewiesen sind.

Destillatbrennstoffe mit einem allgemeinen Siedebereich von 120 bis 500°C schwanken erheblich in ihren Siedeeigenschaften und ihrem Paraffingehalt, das Ausmaß, mit welchem äußerst kleine Kristalle erhalten werden können, hängt von der Art und Herkunft des Brennstoffs selber ab und es ist bei einigen Mitteldestillaten nicht möglich, äußerst kleine Kristalle zu erzeugen, wie sie erfindungsgemäß verlangt werden. Die Fließeigenschaften können jedoch multipliziert werden, so daß derart kleine Kristalle dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise die Arbeitsbedingungen bei der Raffinerie abändert, so daß man geeignete Additive einsetzen kann.

Es wurde festgestellt, daß man zur Erzielung der kleinen Kristalle im allgemeinen ein Additiv verwenden soll, das in das spezifische Kristallgitter des Paraffins hineinpaßt. Das Paraffin, das aus Destillatbrennölen sich abscheidet, besteht hauptsächlich aus n-Alkanen, die in orthrombischen Einheitszellen über eine Rotator- oder Hexagonalform kristallisieren, wie es beispielsweise von A. Muller in Proc. Roy. Soc. A. 114, 542, (1972), ibid. 120, 437, (1928 ibid.), 127, 417, (1930), ibid. 138, 514, (1932), A.E. Smith in J. Chem. Phys., 21, 2229, (1953) und P.W. Teare in Acta. Cryst., 12, 294, (1959) beschrieben worden ist.

Es wurde festgestellt, daß zwei Faktoren wesentlich sind, um das Molekül des Additivs mit der Paraffinkristallstruktur in passende Übereinstimmung zu bringen. Einmal muß die Trennung zwischen den n-Alkanketten in den ausgewählten Kristallebenen, in denen die wichtigen Abstände sind, mit denen zusammen passen, die in den (110) und (111) Ebenen oder Richtungen und einem geringeren Maße in den (100) Ebenen liegen. Die Ketten des Additivs müssen mehr als eine der Gitterbezirke in Positionen auf den Achsen rechtwinklig zu den Achsen der n-Alkanketten im Kristall besetzen. Diese Abstände liegen in einer Größenordnung von 4,5 bis 5,5 Å und je näher die Ketten von den Additiven zu diesen Abständen liegen, um so wirksamer ist das Additiv.

Zweitens soll die relative Orientierung der Molekülketten des Additivs vorzugsweise mit denen der n-Alkane im Kristall zusammenpassen, wenngleich diese Bedingung weniger wesentlich ist. Die n-Alkylketten des Additivs müssen sich so eng an die intermolekularen Abstände der n-Alkane in den Paraffinkristallen längs der (100) und/oder (110) und (111) Ebenen anpassen und in der Lage sein, eine Übereinstimmung zu erzielen, so daß die Ketten sich selbst dem gleichen Winkel anpassen können, die den n-Alkanen der oben erwähnten Kristallebenen entsprechen. Es wurde festgestellt, daß diese Abstände und Orientierungen der Ketten am Additivmolekül am besten dadurch erreicht werden können, wenn man sie an benachbarte Kohlenstoffatome bei einer cyclischen oder ethylenisch ungesättigten Verbindung, vorausgesetzt, daß diese sich in einer cis-Orientierung befindet, anpaßt.

Die Anpassung wird vorzugsweise auch längs der Länge der n-Alkanketten des Paraffins erreicht und die gesamte Kettenlänge des Additivs ist vorzugsweise in der gleichen Größenordnung und Anordnung der durchschnittlichen Alkankettenlänge im Paraffin. Die Paraffinausfällungen aus dem Brennstoff oder Brennöl liegen im allgemeinen in einem Bereich von n-Alkanen, wodurch sich die Bezugnahme auf die durchschnittlichen Abmessungen ergibt.

Die Additive enthalten demzufolge im allgemeinen Alkylketten und vorzugsweise n-Alkylketten oder Kettensegmente, die mit dem Paraffin gemeinsam kristallisieren können. Es wurde festgestellt, daß zwei oder mehrere derartige Ketten je Molekül vorhanden sein sollen, und daß diese auf der gleichen Seite des Additivmoleküls liegen sollen. Es ist erwünscht, daß das Additivmolekül zwei ausgesprochene "Seiten" besitzt. Die eine "Seite" enthält die cokristallisierbaren Alkylketten, während die andere "Seite" die kleinste Anzahl von Kohlenwasserstoffgruppen hat, die möglich sind, um eine weitere Kristallisation zu blockieren oder zu verhindern, nach dem das Molekül des Additivs gemeinsam mit oder in dem n-Alkangitter des Paraffinkristalls kristallisiert ist. Es ist ferner erwünscht, daß diese blockierende Gruppe halbwegs oder nahezu halbwegs unterhalb der gemeinsamen kristallisierenden Alkylketten des Additives liegen.

Bevorzugte einzusetzende Additive sind substituierte Kohlenwasserstoffverbindung der allgemeinen Formel

in welcher
Y entweder SO₃^-. N⁺(R³)₃, SO₂NR³- oder SO₃-, und
X entweder Y oder -CON(R³)-, -CO₂-, N⁺(R³)₃-, -R⁴-CO₃ · O-, -NR³CO-, -R⁴O-, -R⁴O · CO-, -R⁴-, -N(COR³) oder N⁺(R³)₃ · Z^--;
Z^- entweder -SO₃^- oder -CO₂^- bedeuten, und
R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind, und
R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist der gleich oder verschieden sein kann, und
R⁴ entweder keine Bedeutung hat oder ein C₁- bis C₅ - ein Ethylenrest ist, wobei bei der Gruppierung

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entweder (a) eine ethylenisch ungesättigte Bindung sein kann, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, oder (b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch ist.

Wenn die C-C-Bindung Teil einer cyclischen Verbindung ist, so sind die Ringatome in dieser vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch auch heterocyclische Verbindungen sein, bei denen der Ring N-, S- oder O-Atome enthält.

Beispiele von aromatischen Verbindungen, von denen die Additive hergestellt werden können, haben die folgende Formel, bei der die aromatische Gruppe substituiert sein kann:

Alternativ können diese Verbindungen von polycyclischen Verbindungen erhalten werden, also von solchen, die Zwei- oder Mehrringstrukturen der verschiedensten Art haben. Sie können (a) kondensierte Benzolstrukturen, (b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keine oder nicht alle Ringe Benzolringe sind, (c) Ringe, die mit ihren Enden verbunden sind, (d) heterocyclische Verbindungen, (e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen seien.

Kondensierte Benzolstrukturen, von denen sich die Verbindungen ableiten können, sind beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenathren und Pyren. Kondensierte Ringstrukturen, bei denen kein Ring oder nicht alle Ringe Benzolringe sind, sind beispielsweise Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren oder Diphenylen. Verbindungen, bei denen die Ringe an ihren Enden verbunden sind, sind beispielsweise Diphenylverbindungen.

Geeignete heterocyclische Verbindungen leiten sich beispielsweise von Chinolin, Indol, 2 : 3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin und Iso-Cumarin, Benzothiopen, Carbazol und Thiodiphenylamin ab.

Geeignete nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme sind unter anderem Decalin (Decahydronaphthalin), alpha-Pinen, Cadinen, Bornylen. Geeignete 3-dimensionale Verbindungen sind unter anderem Norbornen, Bicycloheptan (Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.

Die beiden Substituenten X und Y müssen an den benachbarten Ringatomen in dem Ring stehen, wenn nur ein Ring vorhanden ist, oder an benachbarten Ringatomen in einem der Ringe, wenn die Verbindung eine polycyclische Verbindung ist. In letzterem Falle bedeutet dieses, daß bei Naphthalinverbindungen diese Substituenten nicht in der 1,8-Stellung oder 4,5-Stellung sondern in der 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- oder 7,8-Stellung stehen.

Diese Verbindungen werden umgesetzt, um Ester, Amine, Amide, Halbester/Halbamide, Halbether oder Salze zu geben, die als Additive eingesetzt werden können. Bevorzugte Additive sind Salze von sekundären Aminen, welche eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 und vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Amide oder Salze können dadurch hergestellt werden, daß man die Säure oder ein Anhydrid mit einem sekundären Amin oder alternativ ein Aminderivat mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid dieser umsetzt. Die Entfernung von Wasser und Erhitzung sind im allgemeinen erforderlich, um die Amide von den Säuren zu erhalten. Alternativ kann die Carbonsäure mit einem Alkohol, der mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer Mischung eines Alkohols oder eines Amins umgesetzt werden.

Die Wasserstoff- und Kohlenstoff enthaltenden Reste in den Substituenten sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, wenngleich auch halogenierte Kohlenwasserstoffreste verwendet werden können und vorzugsweise solche, die nur einen kleinen Anteil an Halogenatomen z. B. Chloratomen enthalten, der beispielsweise unter 20 Gew.-% liegt. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aliphatische Reste, wie Alkylen. Sie sind vorzugsweise geradkettig. Ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkenyl können zwar eingesetzt werden, sind jedoch nicht bevorzugt.

Die Alkylreste haben vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise gradkettig oder in der 1- oder 2-Stellung verzweigt. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, können kürzer sein, beispielsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten oder können gegebenenfalls mindestens 10 Kohlenstoffatome haben. Geeignete Alkylreste sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Zwischenprodukt mit dem sekundären Amin umgesetzt wird, ist einer der Substituenten vorzugsweise ein Amid und der andere Substituent ein Amin oder ein Dialkylammoniumsalz des sekundären Amins.

Bevorzugte Additive sind Amide oder Aminsalze von sekundären Aminen.

Um die erfindungsgemäßen Brennstoffe zu erhalten, werden sie im allgemeinen in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt. Beispiele für derartige andere Additive sind die als Kamm-Polymeren bekannten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

in welcher

D= R, CO-OR, OCO · R, R′CO · OR oder OR E= H oder CH₃ oder D oder R′ G= H oder D m= 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis) J= H, R′, Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R′CO · OR K= H, CO · OR′, OCO · R′, OR′, CO₂H L= H, R′, CO · OR, OCO · R′, Aryl, CO₂H n= 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis) RO₁₀ R′C₁

ist.

Andere Monomere können, sofern erforderlich, auch terpolymerisiert sein.

Wenn diese anderen Additive Mischpolymere von alpha-Olefin und Maleinsäureanhydrid sind, dann können sie auf einfache Weise durch Polymerisation der Monomeren ohne Lösungsmittel oder in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei Temperaturen im allgemeinen Bereich von 20 bis 150°C meist unter Verwendung eines Peroxids oder eines Azokatalysators, wie Benzoylperoxid oder Azo-di-isobutyronitril unter einem Inertgasmantel aus Stickstoff oder Kohlendioxid zur Verhinderung eines Sauerstoffzutrittes hergestellt werden. Vorzugsweise, aber nicht notwendig, sollen äquimolare Mengen des Olefins und des Maleinsäureanhydrids verwendet werden, wenngleich auch molare Anteile im Bereich von 2 : 1 und 1 : 2 geeignet sind. Beispiele von Olefinen, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octodecen.

Die Copolymere von Olefinen und Maleinsäureanhydrid können auf übliche Weise verestert werden, wobei vorzugsweise aber nicht unbedingt notwendig, das Maleinsäureanhydrid mindestens zu 50% verestert ist. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, sind n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetadecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylverzweigung je Kette enthalten, wie beispielsweise 1-Methyl-pentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann aus einer Mischung aus einem normalen und einem einfach methylverzweigten Alkohol sein. Jeder Alkohol kann verwendet werden, um die Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid mit den Olefinen zu verestern. Vorzugsweise werden reine Alkohole anstelle der handelsüblichen Alkoholmischungen verwendet, jedoch wenn Mischungen verwendet werden, bezieht sich R¹ auf die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylrest; wenn Alkohole mit Verzweigungen in der 1- oder 2-Stellung verwendet werden, so bezieht sich R¹ auf den geradkettigen Abschnitt des Alkohols. Wenn Mischungen verwendet werden, ist es wesentlich, daß nicht mehr als 15% der R¹ Reste einen Wert von r¹ + 2 haben. Die Auswahl des Alkohols hängt natürlich von der Wahl des mit Maleinsäureanhydrids zu mischpolymerisierenden Olefins ab, so daß R + R¹ im Bereich von 18 bis 38 ist. Der bevorzugte Wert von R + R¹ hängt von den Siedeeigenschaften des Brennstoffs ab, in dem das Additiv eingesetzt wird.

Die Kamm-Polymere sind auch Fumarat/Vinylacetat und insbesondere solche, die in den europäischen Patentanmeldungen 01 53 176, 01 53 177 und 85 301 047 und 85 301 048 beschrieben sind, und veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid- Copolymere und die Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen und veresterten Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für andere Additive, die zusammen mit den cyclischen Verbindungen verwendet werden können, sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Mischungen, insbesondere solche, die mindestens 1 und vorzugsweise 2 lineare gesättigte C₁₀- bis C₃₀-Alkylreste und einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei der Alkylrest in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung 00 61 895 B beschrieben. Andere derartige Additive sind in der US-PS 44 91 455 beschrieben.

Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, lassen sich durch die folgende Strukturformel ausdrücken:

R-O(A)-O-R″,

in der R und R″ gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben können:

wobei die Alkylreste linear und gesättigt sind und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und wobei A ein Polyoxyalkylenabschnitt des Glykols darstellt, bei dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Polyoxymethylen, Polyoxyethylen oder Polyoxytrimethylen, die im wesentlichen linear sind. Ein gewisser Grad an Verzweigung der niederen Alkylseitenketten wie bei Polyoxypropylenglykol kann toleriert werden, jedoch soll das Glykol im wesentlichen linear sein. A kann auch ein Stickstoffatom enthalten.

Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000 und vorzugsweise 200 bis 2000. Ester werden bevorzugt, und Fettsäure mit einem Gehalt mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind geeignet für die Umsetzung mit den Glykolen, um die Esteradditive zu bilden, wobei vorzugsweise C₁₈- bis C₂₄-Fettsäuren und insbesondere Behensäuren verwendet werden. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.

Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und deren Mischungen sind geeignete Additive, wobei die Diester bei eng siedenden Destillaten bevorzugt werden, während geringere Mengen an Monomeren und Monoestern noch vorhanden sein können und oft bei der Herstellung gebildet werden. Für das Verhalten der Additive ist es wesentlich, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere werden Stearinsäure- oder Behensäurediester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylen-Glykolmischungen bevorzugt.

Die Additive können auch mit ethylenisch ungesättigten Ester-Copolymeren, die Fließverbesserer sind, verwendet werden. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind unter anderem ungesättigte Mono- und Diester der folgenden allgemeinen Formel:

in der R₆ Wasserstoff oder ein Methylrest, R₅ eine -OOCR₈-Gruppe und R₈ ein Wasserstofformat oder ein C₁- bis C₂₈-Rest und gewöhnlich ein C₁- bis C₁₇- und vorzugsweise ein C₁- bis C₈-Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette ist; oder R₅ ist eine -COOR₈-Gruppe, in der R₈ die oben erwähnte Bedeutung hat aber nicht Wasserstoff ist, und R₇ Wasserstoff oder -COOR₈ in der obigen Bedeutung ist. Das Monomere schließt, sofern R₆ und R₇ Wasserstoff und R₅ -OOCR₈ sind, Vinylalkoholester von C₁- bis C₂₉- und gewöhnlich C₁- bis C₁₈- und vorzugsweise C₂- bis C₅-Monocarbonsäuren ein. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder Isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Vorzugsweise enthalten die Copolymeren 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Sie können auch Mischungen von zwei Copolymeren sein, wie es beispielsweise in US-PS 39 61 916 beschrieben ist. Vorzugsweise haben diese Copolymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasenosmometrie von 1000 bis 10 000 und vorzugsweise 1000 bis 5000.

Die Additive können auch andere polare Verbindungen enthalten, und zwar ionische oder nichtionische Verbindungen, welche in den Brennstoffen als Inhibitoren für das Kristallwachstum der Paraffinkristalle zu wirken.

Hierbei sind besonders polare stickstoffhaltige Verbindungen geeignet, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden, wobei derartige Mischungen aus drei Komponenten zum Umfang der Erfindung gehören. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze oder Amide, die durch die Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil eines mit Kohlenwasserstoff substituierten Amins mit einem molaren Anteil einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden erhalten werden; es können auch Ester/Amide verwendet werden, die 30 bis 300 und vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-PS 42 11 534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre C₁₂- bis C₄₀-Amine oder deren Mischungen jedoch können auch kurzkettigere Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die sich ergebende Stickstoffverbindung öllöslich ist und demzufolge im allgemeinen etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens eine gerade Kette mit C₈- bis C₂₄-Alkylabschnitten.

Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine, jedoch werden sekundäre Amine bevorzugt. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind unter anderem Tetradecylamin, Cocosamin, hydriertes Talgamin und dergleichen. Beispiele für sekundäre Amine sind unter anderem Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und dergleichen. Es können auch Amingemische verwendet werden, und zahlreiche Amine, die sich von natürlichen Stoffen ableiten, sind derartige Gemische. Die bevorzugten Amine sind sekundäre hydrierte Talgamine der allgemeinen Formel HNR₁R₂, wobei R₁ und R₂ Alkylreste von hydriertem Talgfett sind und etwa aus 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈ Anteilen bestehen.

Beispiele geeigneter Carbonsäuren und deren Anhydride zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen sind unter anderem Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2- dicarbonsäure, Cycloheptan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalincarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen haben diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Rest. Bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei Phthalsäure oder dessen Anhydrid besonders bevorzugt wird. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, welches durch Umsetzung von einem molaren Anteil von Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen von dihydriertem Talgamin erhalten wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, welches durch Dehydratisierung dieses Amid-Aminsalzes erhalten wird.

Es können auch Kohlenwasserstoffpolymere als Teil der Additivkombination der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

wobei

T= H oder R′ U= H, T oder ein Arylrest v= 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis) w= 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis)

und wobei R′ ein Alkylrest ist.

Diese Polymere können direkt von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung der von Monomeren, wie Isopren, Butadien usw. erhaltenen Polymeren hergestellt werden.

Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Mischpolymere aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, die im allgemeinen durch homogene Katalyse hergestellt werden.

Die Menge an Additiv, die zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Destillatbrennstoff- oder Treiböl erforderlich ist, hängt von der Art des Treiböls ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und beispielsweise bei 0,01 bis 0,1 Gew.-% aktive Substanz, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes. Das Additiv wird gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel zur einem Konzentrat mit 20 bis 90 z. B. 30 bis 80 Gew.-% aufgelöst. Geeignete Lösungsmittel sind Kerosin, aromatische Naphthaverbindungen, Mineralschmieröle und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Größe der Wachskristalle im Brennstoff dadurch bestimmt wurde, daß man Brennstoffproben in Flaschen von 57 cm³ in Kühlbehältern bei etwa 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Brennstoffes etwa 1 Stunde aufbewahrte, um die Brennstofftemperatur zu stabilisieren. Der Behälter wurde dann mit 1°C je Stunde bis auf die Testtemperatur abgekühlt und dann bei dieser Temperatur belassen. Ein vorher bereiteter Filterträger aus einem gesinterten Ring mit einem Durchmesser von 10 mm, der mit einem 1 mm breiten kreisförmigen Metallring umgeben war, hielt einen auf 200 nm bemessenen Membranfilter aus Silber, der durch zwei senkrechte Stifte befestigt war, und wurde in einer Vakuumvorrichtung angeordnet.

Es wurde ein Vakuum von mindestens 30 kPa angelegt und der abgekühlte Brennstoff aus einer sauberen Tropfpipette auf die Membran getropft, bis die Membran von einer kleinen Lache bedeckt war. Der Brennstoff wurde langsam zugetropft, um diese Öllache aufrechtzuerhalten. Nach Aufbringung von etwa 10 bis 20 Tropfen Brennstoff, ließ man die Lache abfließen, die eine dünne nicht glänzende Schicht von feuchtem Paraffinkuchen auf der Membran hinterließ. Eine zu dicke Paraffinschicht ergibt kein annehmbares Waschen und eine zu dünne Schicht kann weggewaschen werden. Die optimale Schichtdicke hängt ab von der Kristallform, wobei blattartige Kristalle eine dünnere Schicht als nodulare Kristalle benötigen. Es ist wesentlich, daß der endgültige Filterkuchen ein mattes Aussehen hat. Ein schimmernder Filterkuchen zeigt einen zu großen Anteil an Rückstandsöl an und ein Verschmieren der Kristalle, so daß dieser Kuchen verworfen werden sollte.

Der Kuchen wird dann mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, welches man vollständig ablaufen läßt. Dieses wird mehrmals durchgeführt. Bei beendetem Waschen verschwindet das Methylethylketon sehr schnell und läßt eine glänzende mattweiße Oberfläche zurück, die bei Aufbringung eines weiteren Tropfen Methylethylketons grau wird.

Die gewaschene Probe wird dann in einen kalten Desikkator gegeben und dort belassen, bis die Beschichtung in dem SEM erfolgen kann. Es mag notwendig sein, diese Probe unter Kühlung zu belassen, um die Kristalle zu schützen; man kann sie in diesem Fall in einer Kühlkammer vor dem Übergang zu dem SEM mit einem geeigneten Transportbehälter lagern, um eine Bildung von Eiskristallen auf der Oberfläche der Probe zu vermeiden.

Während der Beschichtung muß die Probe so kühl wie möglich gehalten werden, um eine Zerstörung der Kristalle zu verringern. Der elektrische Kontakt mit der Stufe wird am besten mit einer Feststellschraube ermöglicht, die den kreisförmigen Ring gegen die Seite einer Vertiefung preßt, die so vorgesehen ist, daß die Oberfläche der Probe auf der Fokusebene des Instrumentes liegt. Man kann auch elektrisch leitfähige Farbe verwenden.

Wenn die Probe beschichtet ist, können die Mikrofotografien auf übliche Weise mit einem elektronischen Abtastmikroskop erhalten werden. Die Mikrofotografien werden analysiert, um die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen, indem man eine transparente Folie mit 88 Markierungen in Form von Punkten an den Schnittstellen eines gleichmäßigen Gitters von 8 Reihen und 11 Zeilen vorsieht. Die Vergrößerung soll so gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle von mehr als einem Punkt berührt werden, wobei eine 4000- bis 8000fache Vergrößerung geeignet ist. Bei jedem Gitterpunkt kann der Kristall gemessen werden, wenn der Punkt eine Kristalldimension berührt, dessen Form deutlich definiert werden kann. Es wird als Verteilungsstreuung die Gauss'sche Standardabweichung der Kristallänge mit einer Korrektion nach Bessel vorgesehen.

Der Wachsgehalt vor und nach dem Filter wird mit einem Differential-Abtastkalorimeter DSC (z. B. du-Pont-Gerät 9900) gemessen, wobei eine Fläche mit einem Bereich von etwa 100 cm²/1% Treibstoff in Form von Paraffin mit einem Instrument mit einer geräuschinduzierten Ausgangsveränderung mit einer Standardabweichung von weniger als 2% des Hauptausgangssignals abgetastet wird.

Das DSC-Gerät wird mit einem Additiv kalibriert, welches große Kristalle erzeugt, die sicher von dem Filter zu entfernen sind, wobei man diesen zur Kalibrierung verwendeten Treibstoff bei der Testtemperatur in der Vorrichtung durchlaufen läßt und den WAT-Wert des darauf entparaffinierten Treiböls mit dem DSC mißt. Die Proben des Treibstoffes aus dem Tank und des nach dem Filter aufgenommenen Treibstoffes werden dann mit dem DSC-Gerät analysiert; für jeden Treibstoff wird der Bereich oberhalb der Grundlinie bis zu dem WAT-Wert des zur Kalibrierung dienenden Brennstoffs bestimmt.

Der Prozentgehalt an Paraffin, der nach dem Filer verbleibt, ergibt sich aus dem Verhältnis von:

Der Trübungspunkt des Destillattreibstoffes wurde nach einem Standardverfahren (IP-219 oder ASTM-D 2500) bestimmt; die weiteren Bestimmungen für den Beginn der Kristallisation sind der Paraffinausbildungspunkt (WAT) Test nach ASTM D. 3117-72 und die Wachsausbildungstemperatur (WAT), die durch Differenzabtastkalorimetrie mit einem Mettler TA 2000B-Gerät, nämlich ein Differentialabtastkalorimeter gemessen wurde.

Die Fähigkeit des Treibstoffes durch ein Hauptfilter eines Dieselmotors durchzugehen, wurde in einer Vorrichtung bestimmt, die aus einem üblichen Hauptfilter einer Dieselmaschine bestand, welcher in einem Standardgehäuse in der Brennstoffzuleitung befestigt war. Geeignet hierfür sind Bosch-Filter wie sie im VW-Golf Diesel PKW (1980) und in einem Cummins FF105 der Serie von Cummins NTC verwendet werden. Ein Vorratsbehälter und eine Zufuhranlage, mit der man die Hälfte des Treibstoffes eines normalen Dieseltreibstoffbehälters zuführen kann, wurde an eine Einspritzpumpe, wie sie beim PKW Golf von VW verwendet wir, benutzt, um den Brennstoff durch das Filter von dem Tank mit einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit wie im Fahrzeug zu fördern. Ferner waren Instrumente angebracht, um den Druckabfall quer zum Filter, die Durchflußrate von der Injektionspumpe und die Temperaturen in der Einheit zu messen. Ferner waren Aufnahmebehälter vorgesehen, um den durchgepumpten Brennstoff, und zwar sowohl den eingespritzten Brennstoff als auch den Brennstoffüberschuß aufzunehmen.

Bei dem Versuch wurde der Tank mit 19 kg Brennstoff gefüllt und auf Leckagen untersucht. Anschließend wurde die Temperatur bei einer Lufttemperatur von etwa 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Brennstoffes stabilisiert. Die Einheit wurde dann mit 3°C je Stunde auf die gewünschte Testtemperatur abgekühlt und mindestens 3 Stunden so gehalten, um die Brennstofftemperatur zu stabilisieren. Der Tank wurde kräftig geschüttelt, um das vorhandene Wachs vollständig zu dispergieren. Es wurde eine Probe aus dem Tank entnommen und 1 Liter Brennstoff an einem Probepunkt auf der Austrittsleitung unmittelbar nach dem Tank entnommen und wieder in den Tank zurückgeführt. Die Pumpe wurde dann angelassen, wobei die Umwälzungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß sie hinsichtlich ihrer Umdrehungszahl je Minute einer Pumpleistung entsprach, die einer Fahrgeschwindigkeit von 110 km/Std. entsprach. Dieser Wert lag beim VW Golf in einem Bereich von 1900 U/min entsprechend einer Umdrehungszahl des Motors von 3800 U/min. Der Druckabfall am Filter und die Durchflußrate an Treibstoff von der Injektionspumpe wurden aufgezeichnet, bis der letzte Brennstoff verbraucht was im allgemeinen nach 30 bis 35 Minuten der Fall war.

Wenn die Brennstoffzufuhr zum Einspritzen bei 2 ml/s gehalten werden kann und der zusätzlich zugeführte Brennstoff bei einer Menge von 6,5 bis 7 ml/s liegt, wird der Test mit "bestanden" bezeichnet. Ein Abfall in der Brennstoffzufuhr zu dem Injektor wird als "Grenzfall" beurteilt, während überhaupt keine Brennstoffzufuhr als "nicht bestanden" bezeichnet wird.

Gewöhnlich ist bei einem mit "bestanden" bezeichneten Test auch ein ansteigender Druckabfall am Filter festzustellen, der bis zu 60 kPA betragen kann. Im allgemeinen müssen erhebliche Anteile an kristalliertem Paraffin das Filter passieren, bevor ein derartiges Ergebnis erreicht wird. Die Bewertung "gut bestanden" liegt vor, wenn bei dem Versuchsablauf der Druckabfall am Filter nicht über 10 kPa steigt, was als erstes Anzeichen dafür zu werten ist, daß die Hautpmenge der Paraffine durch das Filter gegangen ist, wobei ein ausgezeichnetes Ergebnis erzielt wird, wenn der Druckabfall unter 5 kPa liegt.

Zusätzlich werden Brennstoffproben von dem Überschußbrennstoff und von dem dem Injektor zugeführten Brennstoff genommen, und zwar vorzugsweise alle 4 Minuten im Verlaufe des gesamten Versuchs. Diese Proben zusammen mit den vor dem Test entnommenen Proben aus dem Tank werden durch DSC verglichen, um den Anteil von zugeführtem Paraffin festzustellen, welches durch das Filter gegangen ist. Proben des vor dem Test entnommenen Brennstoffs werden ebenfalls entnommen und es werden SEM-Proben nach dem Test genommen, um die Kristallgröße des Paraffins und dessen Art unter tatsächlichen Einsatzbedingungen zu bestimmen.

Es wurden die folgenden Additive verwendet:

Additiv 1

Es wurde das N,N-Dialkylammoniumsalz von 2-Dialkylamidobenzolsulfonat mit Alkylresten von nC₁₆_-C18 H_33-37 hergestellt, indem ein Mol des cyclischen Anhydrids der Orthosulfobenzoesäure mit 2 Molen Di-(hydriertem)talgamin in Xylol als Lösungsmittel mit einer 50 gew.-%igen Konzentration umgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100°C und Rückflußtemperatur gerührt, wobei Lösungsmitel und die Verbindungen möglichst trocken gehalten wurden, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu unterdrücken.

Das Reaktionsprodukt wurde mit NMR bei 500 MHz analysiert und ergab ein Spektrum gemäß Fig. 1, was die folgende Struktur bestätigte.

Additiv 2

Ein Mischpolymeres aus Ethylen und 17 Gew.-% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 3500 und einer Seitenkettenverzweigung von 8 Methylresten je 100 Methylengruppen, die nach NMR bei 500 MHz bestimmt wurden.

Additiv 3

Dieses wurde hergestellt durch Veresterung eines 1 : 1 molaren Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren eines 1 : 1 molaren Gemisches aus C₁₂H₂₅OH und C₁₄H₂₉OH je Mol Anhydridgruppen, wobei ein geringer Überschuß von etwa 5% an Alkohol vorhanden war. Die Veresterung erfolgte mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator (1/10 Mol) in Xylol als Lösungsmittel, wobei ein Produkt mit einem Molekulargewicht (Mn) von 50 000 erhalten wurde, welches 3 Gew.-% unbehandelten Alkohol enthielt.

Additiv 4

Ein Dialkylammoniumsalz der 2-N,N-Dialkylamidobenzoesäure, die durch Vermischen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol dihydriertem Talgamin bei 60° erhalten wurde.

Beispiel 1

Der eingesetzte Treibstoff hatte die folgenden Eigenschaften:

Trübungspunkt-14°C CFPP, unbehandelt-16°C Kristallausbildungspunkt-18,6°C Anfangssiedepunkt178°C 20% Sdp230°C 90% Sdp318°C Endsiedepunkt355°C Paraffingehalt bei -25°C1,1 Gew.-%

Es wurde eine Additivkombination aus 250 ppm jeder der Additive 1, 2 und 3 den Brennstoffen zugegeben und bei -25°C getestet. Die Kristallgröße des Paraffins lag bei 1200 nm Länge, und mehr als 90 Gew.-% des Paraffins gingen durch den Cummins-FF105-Filter hindurch.

Während des Versuches wurde der Durchtritt von Paraffin ferner dadurch nachgewiesen, daß man den Druckabfall am Filter beobachtete, der nur um 2,2 kPa anstieg.

Beispiel 2

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei die Kristallgröße des Paraffins mit 1300 nm und der maximale Druckabfall am Filter mit 3,4 kPa bestimmt wurde.

Beispiel 3

Es wurde ein Öl mit den folgenden Eigenschaften verwendet:

Trübungspunkt0°C CFPP, unbehandelt-5°C Kristallausbildungspunkt-2,5°C Anfangssiedepunkt182°C 20% Sdp220°C 90%354°C Endsiedepunkt385°C Paraffingehalt bei -25°C1,1 Gew.-%

250 ppm von jeweils dem Additiv 1, 2 und 3 wurden dem Brennstoff zugegeben und die Paraffinkristallgröße mit 1500 nm bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß 75 Gew.-% des Paraffins durch ein Bosch-Filter 145434106 bei einer Testtemperatur von -8,5°C durchging. Der maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5 kPa.

Beispiel 4

Es wurde Beispiel 3 wiederholt, wobei eine Paraffinkristallgröße von 2000 nm Länge festgestellt wurde, von denen etwa 50 Gew.-% durch das Filter bei einem maximalen Druckabfall von 35,3 kPa auftrat.

Beispiel 5

Der Brennstoff gemäß Beispiel 3 wurde mit 400 ppm des Produktes gemäß Beispiel 1 und 100 ppm von A1 versetzt, wobei der Brennstoff wie in Beispiel 5 bei -8°C untersucht wurde und bei dieser Temperatur der Paraffingehalt 1,4 Gew.-% betrug. Die Paraffinkristallgröße lag bei 2500 nm und 50 Gew.-% des Paraffins traten durch das Filter bei einem Druckabfall von 67,1 kPa hindurch.

Wenn dieser Treibstoff in einer Versuchsanlage eingesetzt wurde, stieg der Druckanfall verhältnismäßig schnell und der Test wurde als "nicht bestanden" bezeichnet. Es wird angenommen, daß dieses darauf beruht, daß wie in den Fotografien gezeigt, die Kristalle flach sind und flache Kristalle nicht durch das Filter durchtreten können und diesen mit einer dünnen undurchlässigen Schicht bedecken. Kubusartige oder nodulare Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie nicht durch den Filter gehen, als verhältnismäßig loser Filterkuchen an, durch welchen der Brennstoff noch durchgehen kann, bis dieser Filterkuchen so groß wird, daß das Filter angefüllt ist und die Gesamtstärke des Paraffinkuchens so groß ist, daß der Druckabfall wiederum übermäßig groß ist.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

Der Brennstoff gemäß Beispiel 3, wurde mit 500 ppm einer Mischung aus 4 Teilen des Additivs 4 und 1 Teil des Additivs 2 behandelt; dieser Brennstoff wurde bei -8°C getestet, wobei festgestellt wurde, daß die Paraffinkristallgröße bei 6300 nm lag und 13 Gew.-% des Paraffins durch den Filter gingen.

Dieses Beispiel beruht auf einem der besten Beispiele des Standes der Technik, bei dem ausgezeichnete Ergebnisse ohne Durchtritt der Kristalle festgestellt wurden.

Ein Abtast-Elektronenmikrograph der Wachskristalle, die sich in den Brennstoffen gemäß Beispiel 1 bis 6 bilden, sind in den Fig. 1 bis 6 wiedergegeben.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, wenn die Kristalle verläßlich durch das Filter durchgehen, daß das ausgezeichnete Kalttemperaturverhalten auf höhere Paraffingehalte als bislang ausgedehnt werden kann und auch auf Temperaturen, die weit unterhalb der Paraffinausbildungstemperatur liegen, als es bislang durchführbar war. Dieses ist möglich, ohne daß man das Brennstoffsystem berücksichtigen muß, wie die Möglichkeit, Brennstoff von dem Motor zur Aufwärmung des zugeführten Brennstoffs, der aus dem Brennstofftank entnommen wird, zurückzuleiten, sowie das Verhältnis von zugeführtem Brennstoff zu dem zurückgeführten Brennstoff, das Verhältnis der Hauptfilteroberfläche zu dem zugeführten Brennstoff und der Größe und Stellung der Vorfilter und Siebe.

Diese Beispiele zeigen, daß bei den untersuchten Filtern Kristallängen unter etwa 1800 Nanometer zu einem erheblich besseren Verhalten des Brennstoffs führt.

Claims

1. Verwendung von substituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 2 Substituenten, die ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylrest mit mindestens 10 Atomen in der Hauptkette haben und deren Abstand und Konfiguration so bemessen ist, daß die Substituenten die Stellung von Paraffinmolekülen in der (100) und/oder (110) und/oder (111) Kristallebene des Paraffins einnehmen, als Additiv für Paraffin enthaltende Treib- oder Brennstofföle auf Basis von Erdöldestillaten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mindestens 2 n-Alkylgruppen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen haben, die einen Abstand in einer Größenordnung von 4,5 bis 5,5 Å haben.