DE3631475A1 - Verfahren zur waermebehandlung von verschleissfesten beschichtungen und dafuer verwendbare gemische - Google Patents
Verfahren zur waermebehandlung von verschleissfesten beschichtungen und dafuer verwendbare gemischeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer
verbesserten verschleißfesten Beschichtung auf Metalloberflächen
und dafür geeignete Gemische, insbesondere
ein Verfahren zur Bildung einer verschleißfesten Chromkarbidbeschichtung
auf Metalloberflächen.
Es besteht ein Bedarf an verbesserten verschleißfesten
Beschichtungen für hochbeanspruchte Metalloberflächen,
wie z. B. für Dampfturbinenteile. Die durch Feststoffteilchen
in Dampfturbinenteilen von Kraftwerken verursachte
Erosion ist ein ernstes Problem, das in den betreffenden
Betrieben in den USA jährlich Kosten in Höhe von mehreren
Hunderten von Millionen Dollar verursacht.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung
von verbesserten Beschichtungen mit erhöhter Härte und
Erosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Feststoffteilchen,
für Metalloberflächen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung
neuer Gemische, die zur Bildung von Beschichtungen mit
erhöhter Härte und Erosionsbeständigkeit auf Metalloberflächen
geeignet sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer
verschleißfesten Beschichtung auf einer Metalloberfläche,
das folgende Stufen umfaßt:
a) Aufbringen eines Cr3C2 enthaltenden Gemisches unter oxydierenden Bedingungen, die ausreichen, um auf der Oberfläche eine Beschichtung aus metastabilem Cr3C2 mit geringerem Kohlenstoffgehalt als der Formel entspricht auszubilden und
b) Härtung der Beschichtung durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 482-704°C.
a) Aufbringen eines Cr3C2 enthaltenden Gemisches unter oxydierenden Bedingungen, die ausreichen, um auf der Oberfläche eine Beschichtung aus metastabilem Cr3C2 mit geringerem Kohlenstoffgehalt als der Formel entspricht auszubilden und
b) Härtung der Beschichtung durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 482-704°C.
Die Erfindung betrifft ferner neue Gemische für die
Bildung verbesserter Beschichtungen, wobei diese Gemische
im wesentlichen 60-90 Vol.% Cr3C2 und 40-10 Vol.%
einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W, Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y und Gemische davon enthält.
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W, Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y und Gemische davon enthält.
In den beigefügten Figuren zeigen:
Fig. 1 die Abhängigkeit der Härte von der Zeit für eine
Legierung aus 80% Cr3C2+20% Matrix;
Fig. 2 die Abhängigkeit der Härte von der Zeit und der
Alterungstemperatur von Beschichtungen aus 85-90%
Cr3C2 und FeCrAlY;
Fig. 3 die Abhängigkeit der Erosionsgeschwindigkeit von
der Erosionsmittelkonzentration bei beschichtetem und
unbeschichtetem rostfreien Stahl vom Typ 422;
Fig. 4 die Wirkung der Steigerung des Cr3C2-Gehalts in
Beschichtungsgemischen.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, daß bei
Aufbringen von Beschichtungen auf der Basis von Cr3C2
auf Metalloberflächen unter oxydierenden Bedingungen
metastabiles Cr3C2 mit geringerem Kohlenstoffgehalt als
der Formel entspricht abgelagert wird. Erfindungsgemäß
führt die Bildung einer derartigen Beschichtung aus metastabilem
Cr3C2 mit geringerem Kohlenstoffgehalt als der
Formel entspricht unter nachfolgender Alterung durch Behandlung
der Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich
von 482-704°C zur Ausbildung einer verbesserten, gehärteten,
verschleißfesten Beschichtung, die insbesondere
gegenüber Erosion durch Feststoffteilchen beständig ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können durch Aufbringen
des Beschichtungsgemisches auf die zu beschichtende
Metalloberfläche unter oxydierenden Bedingungen
aufgebracht werden. Dazu zählen die Bedingungen für die
Herstellung der üblichen Plasmaspritzbeschichtungen in
Luft. Führt man die üblichen Plasmaspritzbeschichtungen
in Luft durch, erhält man oxydierende Bedingungen, wobei
das Cr3C2 auf die Metalloberfläche in metastabiler Form
mit geringerem Kohlenstoffgehalt als der Formel entspricht
aufgebracht wird. Das Spritzgemisch kann reines Cr3C2
enthalten. Was den verminderten Kohlenstoffgehalt betrifft,
so wurde festgestellt, daß das abgeschiedene
Cr3C2 ca. 22 Gew.% weniger Kohlenstoff enthält, als nach
der Summenformel Cr3C2 erforderlich wäre.
Es wurde ferner gefunden, daß für die Erzielung der erfindungsgemäßen
gehärteten Beschichtungen ein Beschichtungsgemisch,
das im wesentlichen 60-90 Vol.% Cr3C2
und 40-10 Vol.% einer Matrixlegierung enthält, besonders
vorteilhaft ist. Diese kann entweder aus zwei Vierkomponentenlegierungen
oder Gemischen davon bestehen,
welche ausgewählt sind aus der Gruppe
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W und Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y. Es versteht sich, daß diese Legierungen auch unvermeidliche Verunreinigungen wie Kohlenstoff, Silizium, Mangan, Molybdän, Schwefel, Phosphor usw. enthalten können, welche die Erosionsbeständigkeitseigenschaften der Beschichtung nicht wesentlich beeinflussen.
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W und Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y. Es versteht sich, daß diese Legierungen auch unvermeidliche Verunreinigungen wie Kohlenstoff, Silizium, Mangan, Molybdän, Schwefel, Phosphor usw. enthalten können, welche die Erosionsbeständigkeitseigenschaften der Beschichtung nicht wesentlich beeinflussen.
In Tabelle 1 und 2 sind typische erfindungsgemäß verwendbare
Matrixlegierungen angeführt.
Üblicherweise in Pulverform mit einer Teilchengröße
von 0,044 mm (-325 mesh) hergestellt, in Argon
atomisiert.
Üblicherweise in Pulverform mit einer Teilchengröße
von 0,044 mm (-325 mesh) hergestellt, in Argon atomisiert.
Die Dicke der auf die Metalloberfläche aufgebrachten Beschichtung
trägt dabei keinen spezifischen Charakter.
Der Fachmann kann jeweils für den konkreten Verwendungszweck
des beschichteten Endproduktes die entsprechende
Dicke festlegen. Im typischen Falle beträgt die Dicke der
endgültigen gehärteten Beschichtung ca. 0,25 mm (10 mil).
Nach Aufbringen der Beschichtung wird das beschichtete
Teil durch Behandlung bei einer Temperatur von 482-
704°C gehärtet. Obwohl nicht von einer konkreten Theorie
ausgegangen werden kann, so kann doch angenommen werden,
daß sich bei diesen Temperaturen das metastabile Cr3C2
umwandelt und zur Ausfällung eines Karbids mit geringerem
Kohlenstoffgehalt mit der Formel Cr7C3 führt. Es wird
somit vermutet, daß die Bildung dieses umgewandelten Produktes
zur Steigerung der Härte und Verbesserung der Verschleißfestigkeit,
insbesondere gegenüber Erosion durch
Feststoffteilchen führt.
Die Zeit, während der die Beschichtung bei diesen Temperaturen
gehärtet werden muß, hängt von der Dicke der Beschichtung,
der Größe und der Form des beschichteten Erzeugnisses
und anderen Parametern ab, von denen aus die
Härtungsdauer von einem Fachmann festgelegt werden kann.
Gewöhnlich ist die Härtung nach ca. 200-1000 Stunden
abgeschlossen, üblicherweise nach ca. 500 Stunden bei
538°C.
Die Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet
werden können, sind solche, die mit verschleißfesten
Beschichtungen üblicherweise überzogen werden können.
Dazu zählen Eisenlegierungen, Stähle und rostfreie
Stähle.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind dadurch von
Vorteil, daß sie die Feststofferosionsbeständigkeit des
beschichteten Erzeugnisses durch Steigerung der Verschleiß-
und Erosionsbeständigkeit des Erzeugnisses verbessern.
Pulver einer Legierung der Zusammensetzung Co-30% Cr-10%
Ni-4% W, Fe-30% Cr-5% Al und 1%Y mit einer Teilchengröße
von 0,044 mm (-325 mesh) werden unter den in Tabelle 3 angeführten
Bedingungen auf eine durch Präzisionsguß hergestellte
Impulsschaufel durch Plasmaspritzen aufgebracht.
Man erhält auf diese Weise 0,25 mmdicke Beschichtungen.
Zu Vergleichszwecken werden auf dieselbe
Weise und unter identischen Bedingungen Beschichtungen der
Zusammensetzung Ni-20% Cr-10% Mo aufgebracht. Sämtliche
Probestücke wurden 500 Stunden bei 538°C gealtert.
Anzuwenden mit 7MB-Pistole
* Abstand des Schnittpunktes der Luftströme von der Pistole
* Abstand des Schnittpunktes der Luftströme von der Pistole
Bei der Prüfung bei 538°C auf Erosion pro Minute mit
stark erodierenden Chromitteilchen mit einem Durchmesser
von 0,044 mm (-325 mesh) bei einer Geschwindigkeit von
fast 317 m/s (1040 feet/second) zeigte sich (wie aus den geringeren
Gewichtsverlusten gemäß Fig. 3 hervorgeht), daß die
Probestücke mit der Zusammensetzung CoCrNiW und FeCrAlY
unabhängig von der Konzentration des beim Test verwendeten
Erosionsmittels fast doppelt so erosionsbeständig
waren wie die Probestücke der Zusammensetzung NiCrMo
bzw. die Probestücke aus dem unbeschichteten rostfreien Stahl
vom Typ 422. Rostfreier Stahl 422 und ähnliche rostfreie
Martensitlegierungen sind typische Werkstoffe, aus denen
Dampfturbinenschaufeln hergestellt werden. Angesichts
ihrer Weichheit (Knoop-Härte in gespritztem Zustand 244
und nach 500 Stunden bei 538°C 400) ist die ausgezeichnete
Erosionsbeständigkeit der FeCrAlY-Beschichtung besonders
überraschend. Die Legierungen CoCrNiW und NiCrMo
wiesen nach einer Alterung nach 500 Stunden bei 538°C
eine Knoop-Härte von 620 bzw. 520 auf.
Die in Beispiel 1 verwendeten Legierungen CoCrNiW und
FeCrAlY wurden in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße
von 0,044 mm (-325 mesh) mit 60, 80, 85 und 90 Vol.-%
Cr3C2 gemischt. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Gemische
unter Verwendung der Zusammensetzung Ni-20% Cr-10%
Mo bereitet, die zur Gruppe der Beschichtungen aus Ni-20%
Cr+Cr3C2 gehört, wie sie üblicherweise zur Verbesserung
der Hochtemperaturerosion- und Verschleißfestigkeit von
Gas- und Dampfturbinenteilen verwendet werden. Diese
Cr3C2-Legierungspulvergemische wurden durch Plasmaspritzen
auf Miniaturimpulsschaufeln aus rostfreiem Stahl vom Typ
422 aufgebracht, nach Altern bei 538°C während 500 Stunden
bei dieser Temperatur mit einem Erosionsmittel bei einer
Geschwindigkeit von 320 m/s (1050 feet/second) gemäß Beispiel 1
auf Erosion getestet.
Die Geschwindigkeit der Durchdringung der Beschichtung,
gemessen an der Stelle des maximalen Angriffs durch das
Erosionsmittel auf der Druckwandung der beschichteten
Schaufel, d. h. auf etwa einem Drittel der Sehnenlänge von
der Hinterkante, wurde als Maß für die Erosionsbeständigkeit
gewählt. Die planimetrisch und metallografisch nach
Abschluß der Tests durchgeführten Messungen wurden auf
Zeiteinheit und Einheit der Erosionsmittelkonzentration
bezogen. Die Beschichtungen vom Typ 90% Cr3C2 + 10 Vol.-%
FeCrAlY wiesen eine Eindringgeschwindigkeit von 7,62 × 10-5
mm/h/ppm (3 × 10-3 mils/hr/ppm) verglichen mit 60,96-
71,12 × 10-5 mm/h/ppm (24-28 × 10-3 mils/hr/ppm) bei
unbeschichtetem rostfreiem Stahl vom Typ 422 auf.
Ein Prüfstück einer Beschichtung aus 80 Vol.% Cr3C2 und
20 Vol.% FeCrAlY wurde unter Erosion mit PFB-Staub getestet.
Der Test wurde bei einer Temperatur von 738°C
(1360°F) unter Verwendung von 99 ppm Malta 2+3 PFB-Staub
durchgeführt. Wie aus Tabelle 4 aus dem Gewichtsverlust
beim Vergleich einer 0,25 mm (10 mil) dicken Beschichtung
aus Cr3C2 und FeCrAlY mit verschiedenen Hochtemperaturlegierungen
und -beschichtungen hervorgeht, blieb die Beschichtung
aus Cr3C2 und FeCrAlY durch den 250 Stunden-
Test im wesentlichen unbeeinflußt. Dieser Test verursachte
jedoch bei den anderen Werkstoffen, die gewöhnlich für
Hochtemperaturzwecke eingesetzt werden, erhebliche Gewichtsverluste.
Auf Prüfstücke von Schaufeln aus rostfreiem Stahl vom
Typ 422 wurden durch Spritzen 0,25 mm (10 mil) dicke Beschichtungen
aus 85 Vol.% Cr3C2 und 15 Vol.% Ni-20Cr bzw.
85 Vol.% Cr3C2 und 15 Vol.% FeCrAlY nach dem in Beispiel 2
verwendeten Verfahren aufgebracht. Bei der Prüfung bei
538°C und 317 m/s (1040 feet/second) mit 25 ppm Chromit
als Erosionsmittel wurden folgende Erosionsdaten festgestellt:
Abschnitte von Prüfstücken aus rostfreiem Stahl vom Typ
422 wurden durch Plasmaspritzen mit Gemischen aus 80 Vol.%
Cr3C2 und 20 Vol.% einer Matrixlegierung, ausgewählt aus
den nachfolgend angeführten Legierungen, wobei sich die
Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, als
Gewichtsprozente verstehen, beschichtet:
Co-30% Cr-10% Ni-4% W, Fe-30% Cr-5% Al-1% Y und Ni-20% Cr-10% Mo. Alle Komponenten stellten Pulver mit einer Teilchengröße von 0,044 mm (-325 mesh) dar und wurden unter den in Tabelle 3 angeführten Bedingungen für das Plasmaspritzverfahren aufgebracht. Nach einer Alterung von 500 Stunden bei Atmosphärendruck durch Dampf wurde folgende Zunahme der Knoop-Härte dieser 0,2 mm dicken Beschichtungen festgestellt:
Co-30% Cr-10% Ni-4% W, Fe-30% Cr-5% Al-1% Y und Ni-20% Cr-10% Mo. Alle Komponenten stellten Pulver mit einer Teilchengröße von 0,044 mm (-325 mesh) dar und wurden unter den in Tabelle 3 angeführten Bedingungen für das Plasmaspritzverfahren aufgebracht. Nach einer Alterung von 500 Stunden bei Atmosphärendruck durch Dampf wurde folgende Zunahme der Knoop-Härte dieser 0,2 mm dicken Beschichtungen festgestellt:
Unter Verwendung der gleichen Werkstoffe und derselben
Spritzverfahren, wie sie in Beispiel 5 angegeben sind,
wurden 0,25 mm dicke Beschichtungen 4, 10, 16, 100 und
500 Stunden in Luft gealtert. Nach jeder dieser Alterungsperioden
wurde die Oberflächenhärte R15N bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Fig. 1 eingetragen. Nach einer Alterung von
ca. 20 Stunden ist die Härte der Co-CrNiW- und FeCrAlY-Beschichtungen
wesentlich höher als diejenige der NiCrCo-
Beschichtung.
Entsprechend Beispiel 5 wurden durch Plasmaspritzen Beschichtungen,
die zusammengesetzt waren aus 85 Vol.%
Cr3C2 + 15 Vol.% FeCrAlY bzw. 90 Vol.% Cr3C2 + 10 Vol.%
FeCrAlY aufgebracht und bis zu 1000 Stunden in einem Temperaturbereich
von 482-704°C gealtert. Nach Montieren
und Polieren der entsprechenden Abschnitte der Beschichtung
wurde die Knoop-Härte gemessen, deren Mittelwerte in
Fig. 2 eingetragen sind. Daraus geht hervor, daß die optimale
Härtungstemperatur bei ca. 649°C liegt und daß es
bei einer Alterung bei 482°C zu einem Anstieg der Härte
kommen kann.
Auf Miniaturschaufeln wurden entsprechend Tabelle 3
0,25 mm (10 mil) dicke Beschichtungen aus 85 Vol.% Cr3C2
und 15 Vol.% FeCrAlY aufgebracht und dann bei 538°C
einem Erosionstest unterzogen. Wie aus der nachfolgenden
Tabelle hervorgeht, wurde durch die Alterungsbehandlung
die Erosionsbeständigkeit verbessert, obwohl der Erosionstest,
der 40 Stunden dauerte, nur einer Teilalterung
entsprach:
Auf sechs Schaufeln aus rostfreiem Stahl vom Typ 422
wurde durch Plasmaspritzen eine Beschichtung aus 80 Vol.%
Cr3C2 und 20 Vol.% einer Legierung der Zusammensetzung
CoCrNiW aufgebracht und gemäß Beispiel 8 getestet. Auf
drei Schaufeln wurde durch Plasmaspritzen grobes Cr3C2,
das ein 0,074 mm-Sieb passiert, jedoch von einem 0,044 mm-
Sieb zurückgehalten wird (-200 +325 mesh), aufgebracht,
auf die übrigen drei feines Cr3C2 (0,044 mm). Abgesehen
von der unterschiedlichen Teilchengröße erfolgte das
Spritzen gemäß Tabelle 3. Sämtliche Prüfstücke wurden 500 h
bei 538°C gealtert und dann getestet, wobei man folgende
Ergebnisse erzielte:
Auf drei Schaufeln aus rostfreiem Stahl vom Typ 422
wurde durch das sogenannte Niederdruckplasmaspritzverfahren
(LPPS) eine Beschichtung aus 80 Vol.% Cr3C2 und
20 Vol.% FeCrAlY aufgebracht. Bei diesem Verfahren erfolgt
Das Spritzen unter vermindertem Druck von 60 µ Argon
unter Verwendung des 80 kW-Hochenergiespritzsystems Mach 3.
Wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, zeigten die
durch dieses Verfahren aufgebrachten Beschichtungen eine
geringere Erosionsbeständigkeit als jene, die durch das
herkömmliche Plasmaspritzverfahren hergestellt worden
waren (s. Beispiel 8), jedoch war die Erosionsbeständigkeit
der beiden gealterten Prüfstücke noch immer besser
als jene des Prüfstücks, das vor dem Erosionstest keiner
Alterung unterzogen worden war.
Claims (8)
1. Verfahren zur Bildung einer verschleißfesten Chromkarbidbeschichtung
auf einer Metalloberfläche, dadurch
gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
a) Aufbringen eines Cr3C2 enthaltenden Gemisches unter oxydierenden Bedingungen, die ausreichen, um auf der Oberfläche eine Beschichtung aus metastabilem Cr3C2 mit geringerem Kohlenstoffgehalt als der Formel entspricht auszubilden und
b) Härtung der Beschichtung durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 482-704°C.
a) Aufbringen eines Cr3C2 enthaltenden Gemisches unter oxydierenden Bedingungen, die ausreichen, um auf der Oberfläche eine Beschichtung aus metastabilem Cr3C2 mit geringerem Kohlenstoffgehalt als der Formel entspricht auszubilden und
b) Härtung der Beschichtung durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 482-704°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch durch Spritzen
in Form eines Plasmas in Luft auf die Oberfläche aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch im wesentlichen 60-
90 Vol.% Cr3C2 und 40-10 Vol.% einer Legierung, ausgewählt
aus der Gruppe
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W, Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y und Mischungen davon enthält.
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W, Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y und Mischungen davon enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Legierung ausgewählt
ist aus der Gruppe
Co-30% Cr-10% Ni-4% W, Fe-30% Cr-5% Al-0,5% Y und Mischungen davon.
Co-30% Cr-10% Ni-4% W, Fe-30% Cr-5% Al-0,5% Y und Mischungen davon.
5. Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß
es im wesentlichen 6-90 Vol.% Cr3C2 und 40-10 Vol.%
einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W, Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y und Mischungen davon enthält.
Co-28-32 Gew.% Cr-9-11 Gew.% Ni-3,5-5,5 Gew.% W, Fe-28-31 Gew.% Cr-4,5-5,5 Gew.% Al-0,4-0,6 Gew.% Y und Mischungen davon enthält.
6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Legierung ausgewählt
ist aus der Gruppe Co-30% Cr-10% Ni-4% W, Fe-30% Cr-5%
Al-0,5% Y und Gemische davon.
7. Gemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Legierung im
wesentlichen aus CoCrNiW besteht.
8. Gemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es im wesentlichen aus
FeCrAlY besteht.
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