DE3627429A1 - METHOD FOR PRODUCING NITROGEN DIOXIDE REICH GAS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING NITROGEN DIOXIDE REICH GAS

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Abstract

In a process for producing nitrogen dioxide rich gas, (NO2-rich gas) useful for the production of hydroxylamine or nitric acid for example, and/or reaction gas with a high content of oxygen or nitrogen, a nitrogen monoxide (NOx) containing gas, for example flue gas from combustion processes, is passed over or through a reaction mass essentially composed of dimanganese trioxide at a temperature of between 20 DEG and 80 DEG C, and the resulting manganese nitrate is subjected in a second stage to heat treatment at a temperature of between 200 DEG and 450 DEG , in order to regenerate the dimanganese trioxide. To obtain oxygen-free nitrogen dioxide, stages of nitrogen dioxide separation and deoxidation can be carried out separately with a preliminary stage at 80 DEG . The oxygen produced in the deoxidation stage can be used for enriching with oxygen the combustion air, thus helping to purify the exhaust fumes of combustion engines. The absorption in an exchangeable container located near the combustion engine and the regeneration of the manganese oxide after the recovery of the manganese nitrate produced can also be centrally carried out on a large scale in bigger units. To produce pure oxygen and pure nitrogen, atmospheric oxygen is added to dimanganese trioxide at a temperature of between 300 DEG and 450 DEG C and the resulting sorbate is thermally desorbed at a temperature of between 480 DEG and 560 DEG C, thus releasing pure oxygen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxid- Reichgas (NO2-Reichgas) für beispielsweise die Hydroxylamin- oder Salpetersäure-Herstellung und/oder Nutzgas mit hohem Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff.The invention relates to a method for producing nitrogen dioxide Rich gas (NO2 rich gas) for example for the hydroxylamine or Nitric acid production and / or useful gas with high oxygen content or nitrogen.

Es werden in der Industrie, beispielsweise für die Hydroxylamin- oder Salpetersäureherstellung sowie die nitrierende Aufarbeitung organischer und anorganischer Verbindungen, beispielsweise den Aufschluß von Mangandioxid und manganhaltigen Erzen große Mengen an Salpetersäure benötigt, deren Gewinnung bisher durch die Verbrennung von Ammoniak erfolgt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin, daß einerseits das entstehende Gas zu einem großen Anteil Stickstoff aus der Verbrennungsluft enthält, d. h. die Aktivkomponente in nur geringer Konzentration anfällt und andererseits einen hohen Anteil von Feuchtigkeit enthält, so daß der Verbrennung - sofern nicht eine Verarbeitung zu Salpetersäure erfolgt - eine aufwendige Trocknungsstufe nachgeschaltet werden muß. Ein Verfahren, mit dessen Hilfe Stickstoffdioxidgas in hoher, bis nahe an 100% heranreichender Konzentration massenweise und industriell hergestellt werden kann, ist bisher erkennbar nicht bekannt geworden.It is used in industry, for example for the hydroxylamine or Nitric acid production and the nitriding processing of organic and inorganic compounds, for example the digestion of manganese dioxide and manganese-containing ores require large amounts of nitric acid, the extraction of which has so far been carried out by the combustion of ammonia. The The disadvantage of this method is in particular that on the one hand A large proportion of the resulting gas from the combustion air contains, d. H. the active component is obtained in only a low concentration and on the other hand contains a high proportion of moisture, so that the Incineration - unless it is processed into nitric acid - a complex drying stage must be added. A procedure, with the help of nitrogen dioxide gas in high, up to close to 100% Concentration can be mass-produced and industrially, has so far not become known.

Sehr oft muß hierbei die Salpetersäure zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden, um die volle chemische Wirkung, d. h. die erforderliche Reaktionsfreudigkeit zu zeigen. So ist z. B. das Mangandioxid in der Salpetersäure nicht löslich, wohingegen die wasserlöslichen Stickoxide (N2O3) Mangandioxid in wasserlöslichen Aufschlämmungen leicht lösen, da sie über die mit dem Stickstoffmonoxid verbundenen Reduktionseigenschaften verfügen. Somit wird das NO2-Reichgas zu einem Konkurrenten für die Salpetersäure.Very often the nitric acid must be used together with a reducing agent  be used to the full chemical effect, d. H. the required To show responsiveness. So z. B. the manganese dioxide in not soluble in nitric acid, whereas the water-soluble nitrogen oxides (N2O3) Dissolve manganese dioxide easily in water-soluble slurries because it about the reduction properties associated with nitrogen monoxide feature. Thus, the NO2 rich gas becomes a competitor for the Nitric acid.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zugrunde, mit dessen Hilfe auf einfache Weise Stickstoffdioxidgas in einer hohen Konzentrierung hergestellt werden kann. Die Erfindung besteht darin, daß Stickoxid (NOx) enthaltendes Gas, beispielsweise Rauchgase aus Verbrennungsprozessen bei einer Temperatur zwischen 20° und 80°C über bzw. durch eine im wesentlichen aus Dimangan-Trioxid (MnOxMnO2 = Mn2O3) bestehende Reaktionsmasse geleitet und anschließend das gebildete Mangannitrat zum Zwecke der Abspaltung des NO2-Reichgases (Regenerierung) sowie der Rückgewinnung des Dimangan-Trioxids (Desoxidierung) in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.The present invention is therefore based on the object of creating a method by means of which nitrogen dioxide gas can be produced in a high concentration in a simple manner. The invention is that nitrogen oxide (NO x) containing gas, for example flue gases from combustion processes at a temperature between 20 ° and 80 ° C above and through a substantially consisting of dimanganese trioxide (MnO x MnO2 = Mn2O3) and passed the manganese nitrate formed is then subjected to a heat treatment in a second stage at a temperature between 200 ° and 450 ° C. for the purpose of splitting off the NO2 rich gas (regeneration) and recovering the dimanganese trioxide (deoxidation).

Der große technisch-wirtschaftliche Vorteil dieses Verfahrens beruht vornehmlich darauf, daß das NO2-Reichgas als Alternative zu Salpetersäure als billiges Abfallprodukt anfällt und je nach Art der Entstehungsquelle und -methode einen um 30 bis 70% geringeren Marktpreis aufweist. So werden die Methoden, die sich zwar aus technischen Gründen mit Salpetersäure realisieren lassen konnten, aus wirtschaftlichen Gründen fallengelassen werden mußten. Hierzu gehört beispielsweise die Methode der Chlorherstellung aus Abfallsalzen, wie NaCl, CaCl2, MgCl2 und Abfallsalzsäure.The great technical-economic advantage of this process is based primarily that the NO2 rich gas as an alternative to nitric acid is a cheap waste product and depends on the type of source and method has a 30 to 70% lower market price. So are the methods that are used for technical reasons with nitric acid could be realized, dropped for economic reasons  had to be. This includes, for example, the method of Chlorine production from waste salts such as NaCl, CaCl2, MgCl2 and Waste hydrochloric acid.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe Stickstoffoxid (NOx) unabhängig von der Konzentration im Ausgangsgas bis auf einen hohen Anteil an Stickstoffdioxid aufkonzentriert werden kann. Die Konzentration erfolgt ohne anderwertigen Materialverbrauch insofern, als das benötigte Zwischenträgermaterial verlustfrei zurückgenommen wird und unbegrenzt als Zwischenträgermaterial eingesetzt werden kann. Hierbei wird als besonderer Vorteil evtl. in zweiwertiger Form - als NO - vorliegender Stickstoff in die vierwertige Form oxidiert, so daß das entstehende Gas unabhängig von dem NO-/NO2-Verhältnis im Ausgangsgas als nahezu reines Stickstoff-Dioxidgas in - als weiterer Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren - trockener Form anfällt. Es eröffnet weiterhin als wesentlicher weiterer Vorteil das Verfahren der Erfindung (in Abwandlungen) die Möglichkeit der Gewinnung von aufkonzentrierten Sauerstoff- und/oder Stickstoffgasen im Rahmen der Stickstoffdioxidanreicherung, wobei diese Verfahrensweisen auch unabhängig von der Stickstoffdioxidanreicherung als selbständige Verfahren eingesetzt werden können.The invention provides a method by means of which nitrogen oxide (NO x) can be concentrated to a high proportion of nitrogen dioxide regardless of the concentration in the starting gas. The concentration takes place without any other material consumption insofar as the required intermediate carrier material is taken back without loss and can be used indefinitely as an intermediate carrier material. Here, as a particular advantage, possibly in a divalent form - as NO - the nitrogen present is oxidized into the tetravalent form, so that the gas formed, regardless of the NO / NO2 ratio in the starting gas as an almost pure nitrogen dioxide gas, is a further advantage compared to the known process - dry form. It also opens up as a further significant advantage the method of the invention (in modifications) the possibility of obtaining concentrated oxygen and / or nitrogen gases in the context of nitrogen dioxide enrichment, wherein these procedures can also be used as independent processes independent of nitrogen dioxide enrichment.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann zum Zweck der Gewinnung eines sauerstoff-freien Stickstoffdioxids die Regenerierungsstufe der Desoxidierungsstufe als gesonderte Wärmebehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 80° und 150°C vorgeschaltet werden. In diesem Falle erfolgt in der vorgeschalteten Regenerierungsstufe die Austreibung des Stickstoffdioxids unter Bildung von Mangandioxid und in der Wärmebehandlungs- oder Desoxidationsstufe (200-450°C) die Rückgewinnung des Dimangantrioxids aus dem Mangandioxid unter Abgabe von Sauerstoff.In a particularly advantageous embodiment of the invention the regeneration stage for the purpose of obtaining an oxygen-free nitrogen dioxide the deoxidation stage as a separate heat treatment stage upstream at a temperature between 80 ° and 150 ° C. In this case, in the upstream regeneration stage  Expulsion of nitrogen dioxide with the formation of manganese dioxide and in the heat treatment or deoxidation stage (200-450 ° C) the recovery of the dimanganese trioxide from the manganese dioxide with release of oxygen.

Aufgrund der Unabhängigkeit der Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung von der Figuration (NO-/NO2-Verhältnis) und Konzentration des Stickoxids im Ausgangsgas ist der Einsatz jeder Art stickoxidhaltiger Gase möglich, wobei das vorliegende Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen auch zur Reinigung von stickoxid-verunreinigten Gasen herangezogen werden kann. In diesem Sinne können als stickoxidhaltige Gase die höhere Anteile an Stickoxiden enthaltenden Prozeßgase der katalytischen Ammoniakverbrennung ebenso eingesetzt werden wie die nur geringe Anteile an Stickoxiden enthaltenden Abgase bzw. Rauchgase aus Verbrennungsmaschinen bzw. -motoren oder Abgase aus Haushaltsheizungen, Industriefeuerungen oder dergl. Verwendung, die hierbei gleichzeitig einer praktisch quantitativen Reinigung von den hochgiftigen Schadgasbestandteilen unterliegen.Because of the independence of the effectiveness of the method of the invention of the figuration (NO / NO2 ratio) and concentration of the Nitrogen oxide in the source gas is the use of all types of nitrogen oxide-containing gases possible, the present method with excellent results can also be used to clean nitrogen oxide-contaminated gases can. In this sense, the higher proportions can be used as nitrogen oxide-containing gases process gases containing catalytic ammonia combustion containing nitrogen oxides are used as well as the low proportions of nitrogen oxides containing exhaust gases or flue gases from internal combustion engines or -engines or exhaust gases from domestic heating, industrial furnaces or like use, which is at the same time a practically quantitative Cleaning of the highly toxic harmful gas components are subject.

In einer insbesondere zum Einsatz bei der Reinigung der Abgase von Verbrennungsmaschinen, insbesondere Verbrennungsmotoren geeigneten Ausführungsform der Erfindung kann in der Desoxidationsstufe anfallende Sauerstoff zur Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft der Verbrennungsmaschine herangezogen werden, wodurch eine nicht unbeachtliche Anreicherung der Verbrennungsluft von bis zu 5% und mehr erzielt werden kann. Es kann auf diese Weise mit großem Erfolg den Nachteilen für die Verbrennung in derartigen Maschinen begegnet werden, die durch einen für die Verbrennung zu geringeren Sauerstoffgehalt der Luft, etwa in großen geographischen Höhen oder in stark belasteten Ballungsräumen hervorgerufen werden.In particular for use in cleaning the exhaust gases from Internal combustion engines, in particular suitable internal combustion engines The invention can produce oxygen in the deoxidation stage for oxygen enrichment of the combustion air of the internal combustion engine be used, which results in a not inconsiderable enrichment the combustion air of up to 5% and more can be achieved. It can in this way with great success the disadvantages for the combustion in Such machines are encountered by one for combustion  low oxygen content in the air, for example at high geographical heights or caused in heavily loaded metropolitan areas.

Es kann weiterhin die Unabhängigkeit der Reaktionsstufen des Verfahrens der Erfindung kann bei Einsatz in Verbindung mit Verbrennungsmaschinen in ortsbeweglichen Aggregaten, etwa Kraftfahrzeugen, bei denen Gase mit nur geringen Anteilen an Stickoxiden anfallen, mit großem Erfolg nutzbar gemacht werden in der Weise, daß die Absorptionsstufe in einem austauschbaren Behälter im Kraftfahrzeug und die Regenerierungs- und Desoxidierungsstufen nach Sammlung größerer Mengen des gebildeten Nitrats aus vielen Quellen großtechnisch außerhalb des Fahrzeuges erfolgen. Es hat dies den Vorteil, daß der - grundsätzlich industriell wertvolle - Rohstoff Stickstoffdioxid über längere Zeit - in Form von Mangannitrat - durch Austausch des Absorptionsgefäßes zu größeren Mengen gesammelt und großtechnisch in zentralen Regenerierungs- und Desoxidierungsanlagen nutzbar gemacht werden kann unter Rückgewinnung des eingesetzten Manganoxids, das wieder in den Umlauf gegeben werden kann. Es fällt hierbei außerdem Reinsauerstoff als verwertbares Nebenprodukt an.It can continue the independence of the reaction stages of the process the invention can be used in conjunction with internal combustion engines in portable units, such as motor vehicles, in which Gases with only small amounts of nitrogen oxides are produced, with great success can be used in such a way that the absorption level in one interchangeable containers in the motor vehicle and the regeneration and deoxidation stages after collecting larger amounts of the nitrate formed many sources are carried out on an industrial scale outside the vehicle. It has this has the advantage that the - basically industrially valuable - raw material Nitrogen dioxide over a long period of time - in the form of manganese nitrate Replacement of the absorption vessel collected in large quantities and on an industrial scale usable in central regeneration and deoxidation plants can be made with recovery of the manganese oxide used can be put back into circulation. It also falls here Pure oxygen as a usable by-product.

Es besteht darüber hinaus die Möglichkeit, das Verfahren der Erfindung unabhängig von der Absorption und Umwandlung und Anreicherung von Stickoxiden bzw. Abgasreinigung zur Herstellung von Reinsauerstoff und Reinstickstoff oder auch - in Verbrennungsmaschinen oder -motoren - zur vorbeugenden Schadstoffverminderung einzusetzen, derart, daß unmittelbar Luftsauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300° und 450°C an Dimangantrioxid angelagert (chemisorbiert) und das gebildete Sorbat anschließend durch Wärmebehandlung bei 480°-560°C desorbiert wird.There is also the possibility of the method of the invention regardless of the absorption and conversion and enrichment of nitrogen oxides or exhaust gas purification for the production of pure oxygen and pure nitrogen or also - in internal combustion engines or engines - for preventive use of pollutants, so that immediately Atmospheric oxygen at a temperature between 300 ° and 450 ° C of dimangan trioxide attached (chemisorbed) and then the sorbate formed  is desorbed by heat treatment at 480 ° -560 ° C.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Wärmebehandlung der Desoxidationsstufe in reiner Sauerstoffatmosphäre sowie unter erhöhtem Druck zwischen 10 und 200 atü erfolgen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß unter diesen Verfahrensbedingungen in der Desoxidationsstufe durch sich atomar entwickelnden Sauerstoff auf außerordentlich einfache und kostensparende Weise mit hoher Leistung Ozon hergestellt werden kann, der bisher unter erheblichem Investitions- und Verfahrensaufwand auf dem Wege elektrischer Entladungen hergestellt werden muß.In a further embodiment of the invention, the heat treatment the deoxidation stage in a pure oxygen atmosphere and under increased pressure between 10 and 200 atm. It has turned out surprisingly shown that under these process conditions in the deoxidation stage due to atomic evolving oxygen to extraordinary simple and cost effective way to produce high performance ozone can be, so far with considerable investment and process costs must be produced by means of electrical discharges.

Das gebildete NO2-Reichgas kann in der verschiedensten Weise eingesetzt werden, so etwa in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Salpetersäure oder Mischsäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure durch einfaches Einleiten des in statu nascendi erzeugten, durch Wärmebehandlung freigesetzten oder aus der Flüssigphase verdampften NO2-Reichgas in Wasser, weiterhin zur Herstellung von Hydroxylamin oder zur Nitrierung organischer oder anorganischer Verbindungen. Es kann jedoch das gebildete Stickstoffdioxid erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zum Aufschluß unlöslicher Phosphate, insbesondere von Calciumphosphat eingesetzt werden, derart, daß das gebildete NO2-Reichgas in eine Suspension von fein gemahlenem Calciumphosphat eingeleitet und die gebildete Lösung zur Auskristallisierung des Calciumnitrats auf eine Temperatur unter 10°C gekühlt wird. Es kann auf diese einfache Weise der Aufschluß unlöslichen Calciumphosphats zu Phosphorsäure und Calciumnitrat erfolgen, das in großer Menge als Düngemittel Einsatz finden kann. The NO2 rich gas formed can be used in many different ways are, for example in a manner known per se for the production of nitric acid or mixed acid from nitric acid and sulfuric acid by simple Initiation of the statu nascendi, by heat treatment NO2 rich gas released or evaporated from the liquid phase in water, furthermore for the production of hydroxylamine or for the nitration of organic or inorganic compounds. However, it can be the educated According to the invention, nitrogen dioxide is particularly advantageous for the digestion of insoluble Phosphates, in particular calcium phosphate, are used, such that the NO2 rich gas formed is suspended in a suspension of finely ground Calcium phosphate introduced and the solution formed for crystallization the calcium nitrate is cooled to a temperature below 10 ° C. In this simple way it is possible to digest insoluble calcium phosphate to be done to phosphoric acid and calcium nitrate, in large quantities can be used as fertilizer.  

Es kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Verfahrensführung auch derart erfolgen, daß gleichzeitig mit der NO2-Anreicherung bzw. unter Einsatz von NO2-Reichgas die Herstellung von Chlorgas aus Alkali- oder Erdalkalimetall-Chloriden, vorzugsweise aus den massenweise als Abfallprodukte anfallenden Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Ammoniumchloriden stattfindet. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft das stickoxidhaltige Gas bzw. NO2-Reichgas zusammen mit Oxidationssauerstoff in eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangandioxid eingeleitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratlösung durch Sprühtrocknung bei 200° bis 300°C unter (Rück-)Gewinnung von NO2-Reichgas getrocknet und das gebildete Gemisch zur Auswaschung der Alkali- bzw. Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wird. Dieses erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß durch das Mangandioxid das Stickoxid zu einem der Formel N2O3 entsprechenden Komplex oxidiert wird, der unter Austreibung von Chlorgas aus dem Metallchlorid sowohl mit dem Alkali- bzw. Erdalkalimetall als auch mit dem Mangan Nitrate bilden, die in der angegebenen Weise aufgearbeitet werden können. Das auf diese Weise beispielsweise aus Natrium- oder Kaliumchlorid gewonnene Nitrat ist unmittelbar als Düngemittel einsetzbar. Im Falle der Verarbeitung von Alkali- bzw. Erdalkalichloriden, die sich bei unter 300°C zersetzende Nitrate bilden, beispielsweise Natriumnitrat, wird zweckmäßig das Nitrat vor der Sprühtrocknung durch fraktionierte Kristallisation von dem Mangannitrat getrennt. Sowohl die in der vorstehend beschriebenen Weise anfallenden als auch natürlich gewonnene Nitrate können chemisch unter Einsatz von Dimangantrioxid auch zu NO2-Reichgas aufgearbeitet werden. In a further embodiment of the invention, the method can be carried out also be done in such a way that simultaneously with the NO2 enrichment or the production of chlorine gas using NO2 rich gas Alkali or alkaline earth metal chlorides, preferably from the mass as waste products sodium, potassium, magnesium, calcium and Ammonium chlorides takes place. For this purpose, the nitrogen oxide is advantageous Gas or NO2 rich gas together with oxidizing oxygen in initiated a slurry of manganese dioxide containing the metal halide and the nitrate solution formed with elimination of chlorine gas Spray drying at 200 ° to 300 ° C with (recovery) recovery of NO2 rich gas dried and the mixture formed for washing out the alkali or Alkaline earth metal nitrates is slurried. This inventive method is based on the knowledge that through the manganese dioxide the nitrogen oxide is oxidized to a complex corresponding to the formula N2O3 Expulsion of chlorine gas from the metal chloride with both the alkali or alkaline earth metal as well as with the manganese nitrates, which in the specified way can be worked up. That way for example, nitrate obtained from sodium or potassium chloride is immediate can be used as fertilizer. In the case of processing alkali or alkaline earth chlorides, which decompose at below 300 ° C nitrates form, for example sodium nitrate, the nitrate is appropriate before Spray drying by fractional crystallization from the manganese nitrate Cut. Both in the manner described above as Naturally obtained nitrates can also be chemically processed using Dimangan trioxide can also be processed to NO2 rich gas.  

Die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase kann in parallel oder serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen, derart, daß in den Reaktoren jeweils im Wechsel einerseits die Stickoxidabsorption und andererseits die Wärmebehandlung erfolgt. Hierbei kann in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase in serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen, wobei die Masse in der Regenerierungsstufe mit auf 480° bis 560°C erwärmten Dampf oder Sauerstoff gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befreiung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Kondensierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Es kann mit Hilfe dieser Verfahrensweise auf einfachste Weise ein hoch mit Sauerstoff angereichertes Gas erzeugt werden, das zur Herstellung von Flüssig-Sauerstoff verwendet werden kann.The treatment of gases containing nitrogen oxide can be carried out in parallel or in series reactors connected in series, such that in the reactors alternating with nitrogen oxide absorption and on the other hand, the heat treatment takes place. This can be done in a special Embodiment of the invention, the treatment of nitrogen oxide gases in series-connected reactors take place, the mass in the regeneration stage with steam heated to 480 ° to 560 ° C or Oxygen purged and the gas thus formed after cooling and liberation dried from nitrogen oxide residues and then for the purpose of condensation is pressurized by oxygen. It can be done with the help of this Procedure in the simplest way a highly oxygenated Gas is generated that is used to produce liquid oxygen can be.

Es kann in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bei Einsatz von Stickoxidgasen z. B. aus der Ammoniakverbrennung die Absorption zweistufig erfolgen, derart, daß in der ersten Stufe der wesentliche Teil des Stickoxids und in der zweiten Stufe das Reststickoxid und der Restsauerstoff absorbiert werden. Es ist auf diese außerordentlich einfache Weise die Herstellung von technischem Stickstoff möglich, der nach der zweiten Absorptionsstufe in praktisch reiner Form vorliegt und nach der Trocknung zu Flüssigstickstoff oder in anderer beliebiger Weise weiterverarbeitet werden kann.It can be in a further advantageous embodiment of the invention when using nitrogen oxide gases z. B. from the ammonia combustion the absorption take place in two stages, such that in the first stage the essential Part of the nitrogen oxide and in the second stage the residual nitrogen oxide and Residual oxygen can be absorbed. It is extremely simple on this Way the production of technical nitrogen possible after the second absorption stage is in practically pure form and after Dried to liquid nitrogen or processed in any other way can be.

Der Einsatz des Dimangantrioxids ist in beliebiger Weise möglich. Besonders vorteilhaft erfolgt die Behandlung jedoch unter Verwendung von zu Pellets agglomerierter Dimangantrioxidmasse aus einer Mischung von 40-60 Gew.-% Mangandioxid, etwa 2,5 Gew.-% Sand, etwa 15 Gew.-% Zement, bis zu 3 Gew.-% Bentonit, 15-20 Gew.-% Sägemehl und/oder Kunststoffgranulat einer Korngröße unter 20 Mü sowie 10-12 Gew.-% Pelletisierwasser agglomeriert und nach der Agglomeration während zwei Stunden stufenweise ansteigend bei Temperaturen von etwa 50°, 100° und 150°C sowie anschließend nochmals während einer Zeit von jeweils zwei Stunden mit einer Temperatur zwischen 350° und 500°C sowie in ständig durchfließendem Luftstrom 530° und 580°C wärmebehandelt worden sind. Die Behandlung der Grünpellets wird nach 8 bis 72 Stunden Liegezeit in Schütten unter 20 cm durchgeführt.The use of dimanganese trioxide is possible in any way. However, the treatment is particularly advantageously carried out using  to pellets agglomerated mass of dimangan trioxide from a mixture of 40-60 % By weight of manganese dioxide, approximately 2.5% by weight of sand, approximately 15% by weight of cement, to 3% by weight bentonite, 15-20% by weight sawdust and / or plastic granulate a grain size below 20 mü and 10-12% by weight of pelletizing water agglomerated and gradually increasing over two hours after agglomeration at temperatures of about 50 °, 100 ° and 150 ° C and subsequently again at a temperature for a period of two hours each between 350 ° and 500 ° C and 530 ° in a continuously flowing air stream and 580 ° C have been heat treated. The treatment of green pellets is after 8 to 72 hours of lying down in containers less than 20 cm.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigenIn the drawing, the invention is based on some embodiments explained. Show it

Fig. 1 eine Anlage zur Aufkonzentrierung von stickstoffdioxidhaltigem Gas und Herstellung von Salpetersäure, Fig. 1 is a plant for the concentration of stickstoffdioxidhaltigem gas and production of nitric acid,

Fig. 2 eine Einrichtung zur Anreicherung der Zuluft von Verbrennungsmaschinen mit Sauerstoff, Fig. 2 shows a device for enriching the intake air of internal combustion engines with oxygen,

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform einer Einrichtung zur Anreicherung der Zuluft von Verbrennungsmaschinen mit Sauerstoff, Fig. 3 shows a further embodiment of a device for enriching the intake air of internal combustion engines with oxygen,

Fig. 4 eine Anlage zur Herstellung von Ozon, Fig. 4 shows a plant for the production of ozone,

Fig. 5 eine Einrichtung zur Lufttrockenfraktionierung in ihre Bestandteile Stickstoff und Sauerstoff, Fig. 5 is a device for Lufttrockenfraktionierung into its components of oxygen and nitrogen,

Fig. 6 eine Anlage zur Aufarbeitung von Abfall-Metallchloriden, Abfall- Salzsäure oder Ammoniumchlorid zu Chlor. Fig. 6 is a plant for processing waste metal chlorides, waste hydrochloric acid or ammonium chloride to chlorine.

Bei der in Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist ein Ofen 1 zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak vorgesehen, an dessen Stelle jede andere beliebige Stickoxid-Quelle, beispielsweise die Abgasleitung einer Salpetersäure- Herstellungsanlage, eine Verbrennungsmaschine, ein Heizkessel oder dergl. stehen kann. Dem Ofen 1 sind ein Kühler 2 und über eine Leitung 3 zwei durch Hintereinanderschaltung zu einer Doppelbelastbarkeit verbundene Absorber 4, 5 nachgeschaltet. Zweckmäßig sind jedoch zwei parallel zueinander geschaltete Doppelabsorbereinheiten oder drei hintereinander geschaltete Absorber vorgesehen, die im Wechsel bzw. im Umlauf betrieben werden. Eine weitere Leitung 6 zweigt bereits vor dem Kühler 2 ab und führt ebenfalls zu den Absorber-Einheiten 4, 5. Über diese Leitung kann ungekühltes Gas zu den Absorbern geführt werden. Den Absorbern ist eine Stickstoffdioxid-Absorptionskolonne 7 nachgeschaltet.In the embodiment of a plant shown in FIG. 1 for carrying out the method of the invention, a furnace 1 for the catalytic combustion of ammonia is provided, in its place any other nitrogen oxide source, for example the exhaust pipe of a nitric acid production plant, an internal combustion engine, a boiler or the like. The furnace 1 is followed by a cooler 2 and, via a line 3, two absorbers 4, 5 which are connected in series to form a double load capacity. However, two double absorber units connected in parallel to one another or three absorbers connected in series are expediently provided, which are operated alternately or in circulation. Another line 6 branches off in front of the cooler 2 and also leads to the absorber units 4, 5 . Uncooled gas can be led to the absorbers via this line. A nitrogen dioxide absorption column 7 is connected downstream of the absorbers.

Zur Herstellung eines angereicherten Stickstoff-Dioxid-Gases wird im Ofen 1 mit minimalem Luftüberschuß Ammoniak verbrannt und das entstehende Gasgemisch nach der Kühlung unter Wärmerückgewinnung im Kühler 2 zunächst in den ersten Absorber 4 geleitet, in dem die darin enthaltene Manganoxid- Komponente des Dimangan-Trioxids in Mangan-Nitrit/-Nitrat umreagiert und eventuell im Gas noch enthaltene Ammoniakspuren oxidativ vernichtet werden. Das Gas gelangt danach in den Absorber 5, in dem es von den restlichen Stickoxidspuren, darüber hinaus aber auch von den verbliebenen Sauerstoffresten befreit wird. Es verbleibt Reinstickstoff, der nach der Trocknung in bekannter Weise zu Flüssig-Stickstoff weiterverarbeitet werden kann. To produce an enriched nitrogen-dioxide gas, ammonia is burned in the furnace 1 with a minimal excess of air and the resulting gas mixture after cooling with heat recovery in the cooler 2 is first passed into the first absorber 4 , in which the manganese oxide component of the dimangan trioxide contained therein are reacted in manganese nitrite / nitrate and any traces of ammonia still present in the gas are oxidatively destroyed. The gas then passes into the absorber 5 , in which it is freed from the remaining traces of nitrogen oxide, but also from the remaining oxygen residues. Pure nitrogen remains, which after drying can be further processed to liquid nitrogen in a known manner.

Nach vollständiger Umreaktion der Dimangantrioxid-Aktivmasse erfolgt Umsteuerung des (gekühlten) Prozeßgases in den zweiten Absorber 5 zum Zwecke der Regenerierung und Desoxidierung der Masse im Absorber 4. Hierbei wird der Gasdurchsatz durch den Absorber 5 zum Zwecke der Erhaltung und Gewährleistung der Reinheit des Stickstoff(-ab)-gases stark reduziert, während gleichzeitig ein Teilstrom des heißen Prozeßgases vor dem Kühler abgezweigt und in den Absorber 4 geleitet wird zum Zwecke der Erwärmung der Reaktionsmasse auf eine Temperatur zwischen 300° und 530°C. Selbstverständlich können die Regenerierung und Desoxidierung auch nacheinander in getrennten Stufen erfolgen, wozu es einer entsprechenden Temperatursteuerung und Gasaustragssteuerung bedarf. Nach Abgabe der Wärme wird das Gas ebenfalls in die Absorber-Einheit 5 geleitet.After complete reaction of the dimanganese trioxide active material, the (cooled) process gas is reversed into the second absorber 5 for the purpose of regenerating and deoxidizing the material in the absorber 4 . Here, the gas throughput is greatly reduced by the absorber 5 for the purpose of maintaining and ensuring the purity of the nitrogen (-ab) gas, while at the same time a partial stream of the hot process gas is branched off in front of the cooler and passed into the absorber 4 for the purpose of heating the Reaction mass to a temperature between 300 ° and 530 ° C. Of course, the regeneration and deoxidation can also take place in succession in separate stages, for which a corresponding temperature control and gas discharge control are required. After the heat has been given off, the gas is also passed into the absorber unit 5 .

Das sauerstoffhaltige NO2-Reichgas wird in die Absorptionskolonne geleitet, in der das NO2 zu Salpetersäure gelöst wird. Der verbleibende Sauerstoff kann als Umlaufsauerstoff verwendet oder nach Befreiung von Rest-Stickstoffdioxid zu Flüssigsauerstoff aufgearbeitet werden.The oxygen-containing NO2 rich gas is fed into the absorption column passed in which the NO2 is dissolved to nitric acid. The remaining one Oxygen can be used as circulating oxygen or after liberation from Residual nitrogen dioxide can be worked up to liquid oxygen.

Nach der Regenerierung und Desoxidierung der Aktiv-Masse steht der Absorber 4 zur Feinreinigung des Verbrennungsgases zur Verfügung, so daß die Absorbereinheit nunmehr wieder mit der vollen Leistung gefahren werden kann. Da die Regenerationszeit im Vergleich zur Absorptionszeit außerordentlich kurz ist (das Zeitverhältnis beträgt zwischen 1 : 25 und 1 : 50), ist die Zeit verminderter Leistung außerordentlich gering.After the regeneration and deoxidation of the active mass, the absorber 4 is available for fine cleaning of the combustion gas, so that the absorber unit can now be operated at full power again. Since the regeneration time is extremely short compared to the absorption time (the time ratio is between 1:25 and 1:50), the time of reduced performance is extremely short.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Serienschaltung der Absorbereinheiten 4, 5 erzielt, in der die erste Einheit der Serie Absorptionsfunktion und die zweite Einheit Reinigungsfunktion erfüllt. Es ergibt sich aus einer solchen Schaltung als besonderer Vorteil eine quasi Null-Emission an Stickoxiden in den Abgasen, ebenso die Erzielung praktisch sauerstoff- freier Abgase, wobei große Mengen an freiem Sauerstoff physikalisch gespeichert (sorbiert) werden und anderweitig im Verfahren verfügbar gemacht werden können, etwa zur Oxidation der Stickstoff-Monoxid-Komponente in der Feststoff-Oxidations-phase, dann während der Austreibung in der Absorptionsphase.Particularly good results are achieved when the absorber units 4, 5 are connected in series, in which the first unit of the series has an absorption function and the second unit has a cleaning function. Such a circuit results in a particular advantage of a virtually zero emission of nitrogen oxides in the exhaust gases, as does the achievement of practically oxygen-free exhaust gases, with large amounts of free oxygen being physically stored (sorbed) and otherwise made available in the process , for example for the oxidation of the nitrogen monoxide component in the solid oxidation phase, then during the expulsion in the absorption phase.

Diese Arbeitsweise ermöglicht weiterhin die Gewinnung von hochprozentigem Sauerstoff in der Weise, daß bei Behandlung der stickoxidhaltigen Gase in serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren die Masse in der Desoxidationstufe mit auf 480° bis 530°C erwärmtem Dampf oder Sauerstoff im Umlauf gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befreiung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Kondensierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Es kann mit Hilfe dieser Verfahrensweise auf einfachste Weise ein hoch mit Sauerstoff angereichertes Gas erzeugt werden, das zur Herstellung von Flüssigsauerstoff verwendet werden kann.This way of working also enables the extraction of high-proof Oxygen in such a way that when treating the nitrogen oxide Gases in reactors connected in series, the mass in the Deoxidation stage with steam or oxygen heated to 480 to 530 ° C circulated and the gas thus formed after cooling and liberation dried from nitrogen oxide residues and then for the purpose of condensation is pressurized by oxygen. It can be done with the help of this Procedure in the simplest way a highly oxygenated Gas is generated that is used to produce liquid oxygen can be.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin ausgezeichnet zur Verwendung in Kraftfahrzeugen, wobei einerseits eine quantitative Reinigung der Abgase von den gebildeten Stickoxiden und Kohlenmonoxid sowie den Kohlenwasserstoffen und andererseits eine Anreicherung der Verbrennungsluft mit Sauerstoff erreicht werden kann. Dies kann insbesondere beim Betrieb von Verbrennungsmaschinen in großen geographischen Höhen oder in stark smog-gefährdeten Gebieten von Vorteil sein, in denen die Luft erfahrungsgemäß einen unterdurchschnittlichen Sauerstoffgehalt aufweist. Eine solche Anlage ist in Fig. 2 beispielsweise wiedergegeben. Sie besteht aus drei Reaktoren, die jeweils aus einer Reaktionskammer 11 a, 12 a, 13 a und einem Wärmetauscher 11 b, 12 b, 13 b bestehen und parallel mit einer Abgas- Einlaßleitung 14 verbunden sind. Von den Reaktionskammern zweigen weiterhin jeweils eine Stickstoffdioxidleitung 15, eine Sauerstoffleitung 16 und eine Auspuffleitung 17 ab, die jeweils in einer gemeinsamen Sammelleitung münden. Die Sauerstoff-Leitung 16 führt in die Luftansaugleitung der Verbrennungsmaschine. Es sind weiterhin sowohl eingangsseitig als auch ausgangsseitig jeweils ein - in der Zeichnung zur Erhaltung der Übersichtlichkeit lediglich schematisch angedeutete - Manipulationsleitung 18 bzw. 19 vorgesehen, über die die Reaktoren jeweils nach Betriebszustand gesteuert werden können.The method according to the invention is furthermore excellently suitable for use in motor vehicles, on the one hand a quantitative purification of the exhaust gases from the nitrogen oxides and carbon monoxide formed and the hydrocarbons and on the other hand an enrichment of the combustion air with oxygen can be achieved. This can be particularly advantageous when operating internal combustion engines at high geographical heights or in areas that are highly susceptible to smog, where experience has shown that the air has a below-average oxygen content. Such a system is shown in FIG. 2, for example. It consists of three reactors, each consisting of a reaction chamber 11 a , 12 a , 13 a and a heat exchanger 11 b , 12 b , 13 b and are connected in parallel to an exhaust gas inlet line 14 . A nitrogen dioxide line 15 , an oxygen line 16 and an exhaust line 17 each branch off from the reaction chambers, each of which opens into a common collecting line. The oxygen line 16 leads into the air intake line of the internal combustion engine. Furthermore, both on the input side and on the output side, a manipulation line 18 or 19 is provided, which is only indicated schematically in the drawing to maintain clarity, via which the reactors can be controlled depending on the operating state.

Beim Betrieb der Einrichtung werden die einzelnen Reaktoren jeweils im Wechsel derart gesteuert, daß die - in funktioneller Reihenfolge - erste Kammer als Desoxidationskammer (Umreagieren von MnO2 zu Mn2O3), die zweite Kammer als Regenerationskammer (Zerlegung der Nitrate unter Bildung von MnO2) und die dritte Kammer als Absorptionskammer (Absorption von Stickoxiden an Mn2O3) dient. In diesem Sinne wird etwa in der ersten Stufe beispielsweise in den Wärmetauscher 11 b des Reaktors 11 das unmittelbar am Krümmer abgeleitete Abgas eingeleitet, so daß unter der hohen Wärme von ca. 500° bis 530°C das in der Reaktionskammer 11 a enthaltene Mangandioxid unter Abgabe von Sauerstoff zu Dimangantrioxid reduziert wird. Der Sauerstoff wird über die Sauerstoffleitung 16 zum Zwecke der Sauerstoffanreicherung in die Verbrennungsluft eingespeist. Das Abgas gelangt danach - mit einer Temperatur zwischen 80° und 150°C in den Wärmetauscher 12 b des zweiten Reaktors und bewirkt hier die Abspaltung des Stickstoffdioxids aus dem darin enthaltenen Mangannitrat unter Rückbildung von Mangandioxid. Es gelangt danach schließlich mit einer Temperatur unter 80°C in die Reaktionskammer 13 a des Reaktors 13, in der in direktem Kontakt mit dem Dimangantrioxid das Stickoxid aus dem Gas absorbiert wird. Die Manipulationsleitungen 18, 19 dienen hierbei zur Führung des Gases in der angegebenen Weise sowie zur Zuführung von Oxidationsluft in der Austreibungsphase. Die Umsteuerung des Systems erfolgt im Umlauf jeweils nach Verbrauch des Dimangantrioxids in der Absorptionsstufe in der Weise, daß die bisherige Reduktionskammer zur Absorptionskammer, die bisherige Austreibungskammer zur Reduktionskammer und die bisherige Absorptionskammer zur Austreibungskammer wird.When the device is operated, the individual reactors are alternately controlled in such a way that the - in functional order - the first chamber as a deoxidation chamber (reacting MnO2 to Mn2O3), the second chamber as a regeneration chamber (decomposition of the nitrates to form MnO2) and the third Chamber serves as an absorption chamber (absorption of nitrogen oxides on Mn2O3). In this sense, for example, in the heat exchanger 11 b of the reactor 11, the exhaust gas derived directly from the manifold is introduced in the first stage, so that the manganese dioxide contained in the reaction chamber 11 a under the high heat of approximately 500 ° to 530 ° C. Release of oxygen to dimangan trioxide is reduced. The oxygen is fed into the combustion air via the oxygen line 16 for the purpose of oxygen enrichment. The exhaust gas then reaches - at a temperature between 80 ° and 150 ° C. in the heat exchanger 12 b of the second reactor and causes the nitrogen dioxide to be split off from the manganese nitrate contained therein, with the formation of manganese dioxide. It finally arrives at a temperature below 80 ° C. in the reaction chamber 13 a of the reactor 13 , in which the nitrogen oxide is absorbed from the gas in direct contact with the dimanganese trioxide. The manipulation lines 18, 19 are used to guide the gas in the specified manner and to supply oxidation air in the stripping phase. The reversal of the system takes place in circulation in each case after consumption of the dimanganese trioxide in the absorption stage in such a way that the previous reduction chamber becomes the absorption chamber, the previous expulsion chamber becomes the reduction chamber and the previous absorption chamber becomes the expulsion chamber.

Bei der in Fig. 3 wiedergegebenen Alternative zu der Einrichtung gemäß Fig. 2 erfolgt die Sauerstoffanreicherung unabhängig von der Reinigung des Abgases von seinen Stickoxidverunreinigungen. In diesem Falle sind dem Verbrennungsmotor 21 ein Wärmetauscher 22 nach- und zwei mit Dimangantrioxid gefüllte Behälter 23, 24 vorgeschaltet, die im Wechsel der Anreicherung der Verbrennungsluft mit Sauerstoff dienen. Zu diesem Zweck wird aus dem über die Leitung 25 zugeführten Verbrennungsluftstrom ein Teil entnommen, in dem Wärmetauscher 22 auf eine Temperatur von zwischen 200° und 450°C vorgewärmt und anschließend in der ersten Phase über die Leitungen 26, 27 in den Reaktor 23 geleitet. Bei der angegebenen Temperatur nimmt das Dimangantrioxid den in der Luft enthaltenen Sauerstoff durch Sorption auf. Der verbleibende, im wesentlichen aus Stickstoff bestehende Rest wird über die Leitung 28 in die Atmosphäre abgelassen.In the alternative to the device according to FIG. 2 shown in FIG. 3, the oxygen enrichment takes place independently of the cleaning of the exhaust gas from its nitrogen oxide impurities. In this case, the internal combustion engine 21 is followed by a heat exchanger 22 and upstream of two containers 23, 24 filled with dimangan trioxide, which alternately serve to enrich the combustion air with oxygen. For this purpose, a part is removed from the combustion air stream supplied via line 25, preheated in the heat exchanger 22 to a temperature of between 200 ° and 450 ° C. and then passed in the first phase via lines 26, 27 into the reactor 23 . At the specified temperature, the dimangan trioxide absorbs the oxygen contained in the air by sorption. The remainder, consisting essentially of nitrogen, is released into the atmosphere via line 28 .

Nach ausreichender Beladung des Dimangantrioxids mit Sauerstoff erfolgt die Umsteuerung derart, daß der Reaktor 24 mit vorgewärmter Frischluft belegt, der Reaktor 23 dagegen auf eine Temperatur von 480°-560°C durch Zuführung eines Teilstromes des Auspuffgases erwärmt wird. Das Dimangantrioxid des Reaktors 23 wird demgemäß desorbiert und gibt seinen Sauerstoff über die Leitung 29 an die Verbrennungsluft des Motors 21 ab. Zur Konstanthaltung der Konzentration des Sauerstoffs in der Verbrennungsluft wird die Einrichtung zweckmäßig auf eine Zyklenzahl von zwischen 6 und 12 Wechsel pro Stunde eingerichtet, das entspricht einer Zeit von etwa 5-10 Minuten pro Zyklus.After sufficient loading of the dimanganese trioxide with oxygen, the reversal takes place in such a way that the reactor 24 is filled with preheated fresh air, while the reactor 23 is heated to a temperature of 480 ° -560 ° C. by supplying a partial stream of the exhaust gas. The dimanganese trioxide of the reactor 23 is accordingly desorbed and releases its oxygen via the line 29 to the combustion air of the engine 21 . To keep the concentration of oxygen in the combustion air constant, the device is expediently set up for a number of cycles of between 6 and 12 changes per hour, which corresponds to a time of approximately 5-10 minutes per cycle.

Es wird nachstehend eine Übersicht über die für eine Sauerstoffanreicherung von bis zu 5 Vol.-% erforderlichen Materialmengen gegeben:Below is an overview of those for oxygenation of up to 5% by volume of required material:

Je nach Zyklenzahl verringern sich die Mengen der Aktivmasse auf ¹/₆ bis ¹/₁₂ der angegebenen Mengen.Depending on the number of cycles, the amounts of active mass decrease to ¹ / ₆ to ¹ / ₁₂ of the specified amounts.

Die in Fig. 4 wiedergegebene Anlage zur Ozon-Herstellung besteht aus den in diesem Falle als "Ozonisatoren" 30, 31 dienenden Reaktions-Einheiten, die mit einer (elektrischen) Zusatzbeheizung 32 ausgerüstet sind, mit deren Hilfe die zunächst im wesentlichen aus Mangandioxid bestehende Reaktionsmasse auf Temperaturen bis zu 550°C, vorzugsweise 200° bis 450°C erwärmt werden kann. Die Ozonisatoren sind weiterhin über einen Kompressor 33 mit einem - nicht dargestellten - Sauerstoffbehälter verbunden. Aufgrund der Erwärmung und des hohen Druckes vermittelt das Mangandioxid die Ozonisierung des durch den Ozonisator fließenden Sauerstoffes, indem es den atomaren Radikalsauerstoff in hoher Konzentration zur Verfügung stellt, wobei das chemische Gleichgewicht der Ozonisierungsreaktion durch schockweises Abkühlen des Reaktionsgases im Kühler 34 aufrechterhalten wird. Hierbei wandelt sich das Mangandioxid in Dimangantrioxid um. Das gebildete Ozon wird in den Silikagel-Absorber 35 geleitet und dort sorbiert. Der Sauerstoff wird im Kreislauf geführt und aus dem nicht dargestellten Vorratsbehälter ergänzt.The plant for ozone production shown in FIG. 4 consists of the reaction units serving in this case as "ozonizers" 30, 31 , which are equipped with an (electrical) additional heater 32 , with the aid of which the unit initially consists essentially of manganese dioxide Reaction mass can be heated to temperatures up to 550 ° C, preferably 200 ° to 450 ° C. The ozonizers are also connected via a compressor 33 to an oxygen tank (not shown). Due to the heating and high pressure, the manganese dioxide mediates the ozonization of the oxygen flowing through the ozonizer by providing the atomic radical oxygen in high concentration, the chemical equilibrium of the ozonization reaction being maintained by the cooling of the reaction gas in the cooler 34 . The manganese dioxide is converted into dimangan trioxide. The ozone formed is passed into the silica gel absorber 35 and sorbed there. The oxygen is circulated and supplemented from the storage container, not shown.

Das bei der Ozonisierungsreaktion gebildete Dimangantrioxid wird danach mit NO2-Reichgas regeneriert, indem in einer Absorptionsstufe bei 20°-80°C eine Nitratierung durchgeführt wird, der sich eine Regenerierungsstufe bei 80°-150°C anschließt. Hierbei wird das zur Nitratierung eingesetzte NO2-Reichgas zurückgewonnen, das somit im Umlauf geführt werden kann. Die beschriebene Ozon-Herstellung ist im Vergleich zu den bekannten, auf der Grundlage elektrischer Entladungen arbeitenden Herstellungsverfahren einfach und kostengünstig.The dimanganese trioxide formed in the ozonization reaction becomes then regenerated with NO2 rich gas by in an absorption stage at 20 ° -80 ° C a nitration is carried out, which is a regeneration stage at 80 ° -150 ° C. This becomes nitration recovered used NO2 rich gas, which is therefore circulated  can be. The ozone production described is compared to the known manufacturing processes based on electrical discharges simple and inexpensive.

Bei der in Fig. 5 wiedergegebenen Anlage zur Trockenfraktionierung von Luft in seine Bestandteile sind - parallel - jeweils zwei Paare 41/42, 43/44 von Absorber-Einheiten vorgesehen, die derart funktionell miteinander verbunden sind, daß die in dem Wärmetauscher 45 auf 300° bis 450°C erwärmte Luft hintereinander durch zwei Absorber geführt wird, von denen der erste Absorber 41 bzw. 42 der Aufnahme des wesentlichen Teils des Sauerstoffes aus der Luft und der zweite Absorber 43 bzw. 44 der Aufnahme des Restsauerstoffes dient. Das verbleibende Restgas ist reiner Stickstoff, der über den Wärmetauscher zur Rückgewinnung der Wärme der Verflüssigungsanlage zugeführt wird. Die Austreibung des so gespeicherten Sauerstoffes erfolgt ebenfalls durch Wärme bei Temperaturen über 530°C, wobei mittels des Ventilators 46 Sauerstoff über den Wärmetauscher 47 sowie den Überhitzer 48 in den Reaktor sowie wiederum über den Wärmetauscher 47 zur Rückgewinnung der Wärme in die Verflüssigungsanlage fördert.In the plant for dry fractionation of air into its components shown in FIG. 5, two pairs 41/42, 43/44 of absorber units are provided - in parallel - which are functionally connected to one another in such a way that those in the heat exchanger 45 to 300 Air heated to 450 ° C. is passed in succession through two absorbers, of which the first absorber 41 or 42 is used to take up the essential part of the oxygen from the air and the second absorber 43 or 44 is used to take up the residual oxygen. The remaining gas is pure nitrogen, which is fed through the heat exchanger to recover the heat from the liquefaction plant. The oxygen stored in this way is also expelled by heat at temperatures above 530 ° C., with the fan 46 conveying oxygen via the heat exchanger 47 and the superheater 48 into the reactor and again via the heat exchanger 47 to recover the heat into the liquefaction system.

In Fig. 6 ist eine Anlage zur Gewinnung von Chlorgas aus beispielsweise als Abfallmaterial bei der Kaliaufarbeitung anfallendem Erdalkalimetallhalogenid (MgCl2) unter Einsatz von NO2-Reichgas wiedergegeben, wobei das stickoxidhaltige Gas bzw. NO2-Reichgas zusammen mit Oxidationssauerstoff in eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangandioxid eingeleitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratlösung durch Sprühtrocknung bei 200° bis 300°C unter (Rück-)Gewinnung von zurückzuführendem NO2-Reichgas getrocknet und das gebildete Gemisch zur Auswaschung der Alkali- bzw. Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wird. Die verbleibende Mangandioxid-Aufschlämmung wird rückgeführt. Zu diesem Zweck werden - siehe Fig. 6 - in dem Reaktionsmischer 51 das Abfallchlorid zusammen mit Mangandioxid und/oder mangandioxidhaltigem Erz und Wasser aufgeschlämmt und durch die Schlämme ein an Stickstoffdioxid angereicherter Stickoxidstrom und Sauerstoff (Luft) durchgeperlt. Als Reaktion entweicht Chlorgas, das über eine nicht dargestellte Reinigungsstufe der Verflüssigungsanlage zugeführt wird. Hierbei wird das Verfahren derart geführt, daß die Stickoxid- und Sauerstoffkonzentration im Chlorgas 100 ppm nicht übersteigt. FIG. 6 shows a plant for the extraction of chlorine gas from, for example, waste alkaline earth metal halide (MgCl2) obtained as potash when using NO2 rich gas, the nitrogen oxide-containing gas or NO2 rich gas together with oxidizing oxygen in a slurry containing the metal halide Manganese dioxide is introduced and the nitrate solution formed with the elimination of chlorine gas is dried by spray drying at 200 ° to 300 ° C. with (re-) recovery of NO2 rich gas to be recycled and the mixture formed is slurried to wash out the alkali metal or alkaline earth metal nitrates. The remaining manganese dioxide slurry is recycled. For this purpose - see FIG. 6 - in the reaction mixer 51, the waste chloride is slurried together with manganese dioxide and / or ore and water containing manganese dioxide and a nitrogen oxide stream enriched with nitrogen dioxide and oxygen (air) are bubbled through the sludge. As a reaction, chlorine gas escapes, which is fed to the liquefaction plant via a cleaning stage, not shown. The process is carried out in such a way that the nitrogen oxide and oxygen concentration in the chlorine gas does not exceed 100 ppm.

Die resultierende, mit der Pumpe 52 in die Aufarbeitungsstufe geförderte Nitratlösung wird wie folgt aufgearbeitet:The resulting nitrate solution, which is pumped into the work-up stage by pump 52 , is worked up as follows:

Die Aufarbeitung von Lösungen, die sich unter 300°C thermisch nicht zersetzende Metallnitrate enthalten, erfolgt durch Sprühtrocknung im Trockner 53 bei Temperaturen zwischen 200° und 300°C, wobei das in der Lösung enthaltene Mangannitrat zu Mangandioxid und Stickstoffdioxid als Umlaufprodukte zerfällt, während die anderweitigen Metallnitrate unzersetzt erhalten bleiben.Solutions that contain thermally non-decomposing metal nitrates below 300 ° C are worked up by spray drying in dryer 53 at temperatures between 200 ° and 300 ° C, the manganese nitrate contained in the solution decomposing into manganese dioxide and nitrogen dioxide as by-products while the other metal nitrates remain unchanged.

Das Trockenprodukt wird im Abscheider 54 abgeschieden, während das Trägergas nach Rückgewinnung des NO2-Reichgases mittels des Ventilators 55 abgeführt wird. Der Mangandioxid und wasserlösliches Metallnitrat enthaltende Trockenrückstand wird in den Lösungsmischer 56 gebracht, in dem die Nitrate herausgelöst werden. Die Schlämme wird mittels der Pumpe 57 in die Kammerfilterpresse 58 gefördert, in der durch Abfiltrieren eine konzentrierte Nitratlösung gewonnen wird, die unmittelbar als Düngemittel eingesetzt oder weiterverarbeitet werden kann. Anstelle von Metallchlorid kann in dem Verfahren auch Salzsäure (Dünnsäure) eingesetzt werden, deren Verarbeitung nach wie vor ein erhebliches Umweltproblem darstellt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren in einer kostengünstigen Weise gelöst werden kann.The dry product is separated in the separator 54 , while the carrier gas is removed by means of the fan 55 after recovery of the NO2 rich gas. The dry residue containing manganese dioxide and water-soluble metal nitrate is brought into the solution mixer 56 , in which the nitrates are dissolved out. The sludge is conveyed by means of the pump 57 into the chamber filter press 58 , in which a concentrated nitrate solution is obtained by filtering, which can be used directly as a fertilizer or processed further. Instead of metal chloride, hydrochloric acid (thin acid) can also be used in the process, the processing of which still represents a considerable environmental problem, which can be solved in a cost-effective manner by the process according to the invention.

Im Falle der Aufarbeitung von Lösungen, die sich unter 300°C thermisch zersetzende Metallnitrate enthalten, wird die Nitratlösung mittels der Pumpe 52 anstelle in den Trockner 53 in den Kristallisator 59 zur fraktionierten Ausfällung des Mangannitrates gefördert. Das Substrat wird danach mittels der Pumpe 60 in die Kammerfilterpresse 61 gebracht, in der die auskristallisierte Fraktion von der flüssigen, zu Düngemittel weiterverarbeitbaren Phase getrennt wird. Der Filterrückstand gelangt über den Diffusionsmischer 62 in den Sprühtrockner 53 und wird dort in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet.In the case of working up of solutions which contain metal nitrates which decompose thermally below 300 ° C., the nitrate solution is conveyed by means of the pump 52 instead of the dryer 53 into the crystallizer 59 for the fractional precipitation of the manganese nitrate. The substrate is then brought into the chamber filter press 61 by means of the pump 60 , in which the crystallized fraction is separated from the liquid phase which can be further processed into fertilizer. The filter residue reaches the spray dryer 53 via the diffusion mixer 62 and is worked up there in the manner described above.

Claims (28)

1. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxid-Reichgas (NO2-Reichgas) für beispielsweise die Hydroxylamin- oder Salpetersäure-Herstellung und/oder Reaktionsgas mit hohem Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Stickoxid (NOx) enthaltendes Gas, beispielsweise Rauchgase aus Verbrennungsprozessen bei einer Temperatur zwischen 20° und 80°C über bzw. durch eine im wesentlichen aus Dimangan-Trioxid (MnOxMnO2) bestehende Reaktionsmasse geleitet und anschließend das gebildete Mangannitrat zum Zwecke der Abspaltung des NO2-Reichgases (Regenerierung) sowie der Rückgewinnung des Dimangan-Trioxids (Desoxidierung) in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200° und 450° einer Wärmebehandlung unterworfen wird.1. A process for the production of nitrogen dioxide rich gas (NO2 rich gas) for example for the hydroxylamine or nitric acid production and / or reaction gas with a high content of oxygen or nitrogen, characterized in that nitrogen oxide (NO x) containing gas, for example flue gases Combustion processes at a temperature between 20 ° and 80 ° C passed over or through a reaction mass consisting essentially of dimangan trioxide (MnOxMnO2) and then the manganese nitrate formed for the purpose of splitting off the NO2 rich gas (regeneration) and recovering the dimangan Trioxide (deoxidation) is subjected to a heat treatment in a second stage at a temperature between 200 ° and 450 °. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck der Abspaltung eines sauerstoff-freien Stickstoffdioxids die Regenerierungsstufe der Desoxidierungsstufe als gesonderte Wärmebehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 80° und 150°C vorgeschaltet ist.2. The method according to claim 1, characterized in that for the purpose the elimination of an oxygen-free nitrogen dioxide, the regeneration stage the deoxidation stage as a separate heat treatment stage is connected upstream at a temperature between 80 ° and 150 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Wärmebehandlungsstufe entstehende Sauerstoff zu Flüssigsauerstoff aufgearbeitet wird.3. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the in the second heat treatment stage, oxygen is converted into liquid oxygen  is worked up. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickoxidhaltige Gase Prozeßgase der katalytischen Ammoniakverbrennung für die Herstellung von Salpetersäure oder die hierbei der Reinigung unterliegenden Abgase oder Rauchgase aus Haushaltsheizungen, Verbrennungsmaschinen bzw. -motoren, Industriefeuerungen oder dergl. Verwendung finden.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Gases containing nitrogen oxides Process gases of the catalytic ammonia combustion for the production of nitric acid or those which are subject to cleaning Exhaust gases or flue gases from domestic heating, combustion machines or motors, industrial furnaces or the like. Use. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Desoxidierungsstufe anfallende Sauerstoff - etwa bei Einsatz zur Reinigung von Abgasen in Verbrennungsmaschinen bzw. Motoren - zum Zwecke der Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft der Verbrennungsmaschine zugegeben wird.5. The method according to claim 2 or 4, characterized in that the Oxygen generated in the deoxidation stage - for example when used for Purification of exhaust gases in internal combustion engines or engines - for the purpose the oxygenation of the combustion air of the internal combustion engine is added. 6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes der Zuluft zu Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimangantrioxid abwechselnd bei 300-450°C mit einem Luftstrom durchströmt wird, wobei Sauerstoff-Sorption stattfindet und dann mit dem Zuluftstrom oder seinem Teil bei 480°C-560°C zwecks Sauerstoff-Desorption durchströmt wird.6. The method according to claim 5 for increasing the oxygen content of the Supply air to internal combustion engines, characterized in that the dimanganese trioxide alternately flowed through with an air stream at 300-450 ° C with oxygen sorption taking place and then with the supply air flow or its part at 480 ° C-560 ° C for the purpose of oxygen desorption becomes. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Zuluftstromes oder seines Teiles auf 480-560°C durch Rückführung und Zuführung eines Teiles des heißen Auspuffgases erfolgt.7. The method according to claim 6, characterized in that the heating of the supply air flow or its part to 480-560 ° C by recirculation and supply of a portion of the hot exhaust gas. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei Einsatz in Kraftfahrzeugen die Absorption in einem austauschbaren oder stationär regenerierbaren Behälter innerhalb des Kraftfahrzeuges und Regenerierung und Desoxidierung des Manganoxids nach Sammlung des gebildeten Mangannitrats in größeren Einheiten zum Speichern und Transport sowie zur Weiterverarbeitung als Rohstoffquelle außerhalb des Fahrzeuges erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in  that especially when used in motor vehicles, the absorption in one interchangeable or stationary regenerable containers within the Motor vehicle and regeneration and deoxidation of the manganese oxide after Collection of the formed manganese nitrate in larger units for storage and transport as well as for further processing as a raw material source outside of the vehicle. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das NO2- Reichgas verflüssigt und als solches gelagert, transportiert und verwendet wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the NO2- Rich gas liquefied and stored, transported and used as such becomes. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Reinsauerstoff und Reinstickstoff unmittelbar Luftsauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300° und 450°C an Dimangantrioxid angelagert (chemisorbiert), wobei Reinstickstoff rei anfällt, und das gebildete Sorbat anschließend durch Wärmebehandlung bei 480°-560°C zur Abgabe des Reinsauerstoffs desorbiert wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that for the production of pure oxygen and pure nitrogen immediately Atmospheric oxygen at a temperature between 300 ° and 450 ° C of dimangan trioxide attached (chemisorbed), pure nitrogen is obtained, and the sorbate formed then by heat treatment at 480 ° -560 ° C. is desorbed to release the pure oxygen. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anreicherung des Sauerstoffs in der Zuluft von Verbrennungsmotoren zyklisch wechselweise arbeitende Doppelreaktoren eingesetzt werden, wobei bei Sauerstoff-Sorption der Luftstrom durch Wärmeaustausch mit Auspuffgas und bei Sauerstoff-Desorption durch direkte Mischung mit einem Teilstrom des Auspuffgases erwärmt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that for enrichment of the oxygen in the supply air of internal combustion engines cyclically alternating double reactors are used, with Oxygen sorption of the air flow through heat exchange with exhaust gas and with oxygen desorption by direct mixing with a partial stream of Exhaust gas is heated. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erlangung einer gleichmäßigen Sauerstoffkonzentration in der Zuluft zu Verbrennungsmotoren die stündliche Zyklenzahl 6-12 beträgt.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that  to achieve a uniform oxygen concentration in the supply air for internal combustion engines the number of cycles per hour is 6-12. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Sauerstoff-Sorption anfallende und normalerweise in die Atmosphäre zu entlassende Stickstoffstrom zur Brandbekämpfung in und um das Auto eingesetzt wird.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that that the oxygen sorption and normally in Nitrogen stream to be released for fire fighting in and around the car being used. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase in parallel oder serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgt, derart, daß in den Reaktoren jeweils im Wechsel einerseits die Stickoxidabsorption und andererseits die Wärmebehandlung erfolgt.14. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized characterized in that the treatment of nitrogen oxide gases in parallel or reactors connected in series, such that in the reactors alternately nitrogen oxide absorption and on the other hand, the heat treatment takes place. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der stickoxidhaltigen Gase in serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgt, wobei die Aktivmasse nach der zweiten Regenerierungsstufe mit auf 480° bis 560°C erwärmten Dampf oder Sauerstoff gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befreiung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Kondensierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that the processing of the gases containing nitrogen oxide in series connected Reactors takes place, the active mass after the second regeneration stage flushed with steam or oxygen heated to 480 ° to 560 ° C and the gas thus formed after cooling and removal of nitrogen oxide residues dried and then for the purpose of condensing oxygen is put under pressure. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von Stickoxidgasen aus der Ammoniakverbrennung die Absorption zweiphasig erfolgt, derart, daß in der ersten Phase der wesentliche Teil des Stickoxids und in der zweiten Phase das Reststickoxid und der Restsauerstoff absorbiert werden.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that when using nitrogen oxide gases from ammonia combustion Absorption takes place in two phases, such that in the first phase the essential Part of the nitrogen oxide and in the second phase the residual nitrogen oxide and  the residual oxygen can be absorbed. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoxidationsstufe unter Zuführung von reinem Sauerstoff bei einer Temperatur bis zu 550°C, vorteilhaft 200° bis 300°C sowie einem Druck zwischen 10 und 200 ata erfolgt.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that that the deoxidation stage with the addition of pure oxygen a temperature up to 550 ° C, advantageously 200 ° to 300 ° C and one Pressure between 10 and 200 ata occurs. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete NO2-Reichgas in eine Suspension von fein gemahlenem Calciumphosphat eingeleitet und die gebildete Lösung zur Auskristallisierung des Calciumnitrats und Herstellung von Phosphorsäure auf eine Temperatur unter 10°C gekühlt wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the NO2 rich gas formed in a suspension of finely ground Calcium phosphate introduced and the solution formed for crystallization of calcium nitrate and production of phosphoric acid to one temperature is cooled below 10 ° C. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die stickoxidhaltigen Gase oder das gebildete NO2-Reichgas zur Herstellung von Chlorgas aus Alkali- oder Erdalkali-Metall-Chlorid Verwendung findet derart, daß das stickoxidhaltige Gas bzw. NO2-Reichgas zusammen mit Oxidationssauerstoff in eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangandioxid eingeleitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratlösung durch Sprühtrocknung bei 200° bis 300°C unter (Rück)-Gewinnung von NO2-Reichgas getrocknet und das gebildete Gemisch zur Auswaschung der Alkali- bzw. Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wird.18. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the nitrogen oxide-containing gases or the NO2 rich gas formed for Production of chlorine gas from alkali or alkaline earth metal chloride Use takes place in such a way that the nitrogen oxide-containing gas or NO2 rich gas together with oxidizing oxygen in a slurry containing the metal halide initiated by manganese dioxide and the elimination of Chlorine gas formed nitrate solution by spray drying at 200 ° to 300 ° C. dried with (re) recovery of NO2 rich gas and the mixture formed slurried to wash out the alkali or alkaline earth metal nitrates becomes. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallchloride die massenweise anfallenden Abfallsalze NaCL, KCl, MgCl2, CaCl2, NH4Cl und darüber hinaus Mangandioxid mit Abfall-Salzsäure und Manganerze eingesetzt werden.20. The method according to claim 19, characterized in that as alkali metal chlorides the mass-produced waste salts NaCL, KCl, MgCl2,  CaCl2, NH4Cl and beyond manganese dioxide with waste hydrochloric acid and Manganese ores are used. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verarbeitung von Alkali- bzw. Erdalkalichloriden, die sich bei unter 300°C zersetzende Nitrate bilden, die Alkali- bzw. Erdalkalinitrate vor der Sprühtrocknung durch fraktionierte Kristallisation von dem Mangannitrat getrennt werden.21. The method according to claim 20, characterized in that in the case the processing of alkali or alkaline earth chlorides, which can be found under Form nitrates decomposing at 300 ° C, the alkali or alkaline earth metal nitrates spray drying by fractional crystallization from the manganese nitrate be separated. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Nitrate der Alkali- und Erdalkali-Metallchloride thermisch ohne oder mit Nutzung von Dimangandioxid-Vermittler, als erste und zweite Stufe zu NO2-Reichgas aufgearbeitet werden, wobei als Koppelprodukte vermarktbare Oxide oder Hydroxide der Metalle entstehen.22. The method according to any one of claims 18 to 21, characterized in that the resulting nitrates of the alkali and alkaline earth metal chlorides thermally without or with the use of dimangan dioxide mediators, as the first and the second stage can be worked up to NO2 rich gas, using as by-products Marketable oxides or hydroxides of the metals are created. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß natürlich auftretende Nitrate der Alkali- und Erdalkali-Metalle zu NO2-Reichgas aufgearbeitet werden.23. The method according to claim 22, characterized in that of course occurring nitrates of the alkali and alkaline earth metals processed to NO2 rich gas will. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung von zu Pellets agglomeriertem Dimangantrioxid erfolgt.24. The method according to any one of claims 1 to 23, characterized in that the reaction using dimangan trioxide agglomerated into pellets he follows. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Hilfe von Pellets erfolgt, die aus einer Mischung von 40-60 Gew.-% Dimangandioxid, etwa 2,5 Gew.-% Sand, etwa 15 Gew.-% Zement, bis zu 3 Gew.-% Bentonit, 15-20 Gew.-% Sägemehl und/oder Kunststoffgranulat einer Korngröße unter 20 Mü sowie 10-12 Gew.-% Pelletisierwasser agglomeriert und nach der Agglomeration während zwei Stunden stufenweise unter Luft- oder Sauerstoffdurchfluß ansteigend bei Temperaturen von etwa 50°, 100° und 150°C sowie anschließend nochmals während einer Zeit von jeweils zwei Stunden mit einer Temperatur zwischen 350 und 500°C bzw. 530° und 580°C wärmebehandelt worden sind.25. The method according to any one of claims 1 to 24, characterized in that the reaction is carried out using pellets made from a mixture  from 40-60% by weight dimangan dioxide, about 2.5% by weight sand, about 15 % By weight of cement, up to 3% by weight of bentonite, 15-20% by weight of sawdust and / or Plastic granules with a grain size of less than 20 millimeters and 10-12 percent by weight of pelletizing water agglomerated and after agglomeration for two hours gradually increasing under air or oxygen flow at temperatures of about 50 °, 100 ° and 150 ° C and then again during a time of two hours each with a temperature between 350 and 500 ° C or 530 ° and 580 ° C have been heat treated. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünpellets nach 8 bis 72 Stunden Liegezeit einer thermischen Behandlung in Schichten unter 20 cm unterzogen werden.26. The method according to claim 25, characterized in that the Green pellets after 8 to 72 hours of thermal treatment undergo in layers under 20 cm. 27. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktiv- Füllung in der Absorptionsstufe die Auspuffgase desodorisiert und - ausgelegt als Filter - den Ruß zurückhält und in der Wärmebehandlung die Schadstoffe durch Temperatureinwirkung vernichtet werden.27. The method according to claim 5, characterized in that the reactive Filling in the absorption stage deodorized and - designed the exhaust gases as a filter - retains the soot and the heat treatment Pollutants are destroyed by exposure to temperature. 28. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsbehälter am kalten Ende des Auspuffrohres montiert wird.28. The method according to claim 6, characterized in that the cleaning container mounted on the cold end of the exhaust pipe.
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