DE3602710C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von mit Schwefelsäure und mit Ammoniumsulfaten beladenem körnigem kohlenstoffhaltigem Adsorptionsmittel, bei dem das Adsorptionsmittel erwärmt und Regenerierungsprodukte mit einem Gasstrom abgezogen werden.The invention relates to a method for regenerating loaded with sulfuric acid and ammonium sulfates granular carbonaceous adsorbent in which the adsorbent is heated and regeneration products be withdrawn with a gas stream.

Es ist bekannt (DE-OS 31 01 053), mit Hilfe eines körnigen kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels gleichzeitig Schwefeloxide und Stickstoffoxide aus Abgasen zu entfernen. Die Abgase sind vor allem Abgase aus Feuerungsanlagen, die in aller Regel auch Sauerstoff und Wasserdampf enthalten. Die Schwefeloxide werden adsorptiv entfernt, während durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak an dem Adsorptionsmittel eine katalytische Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff stattfindet. Bei einstufigen Verfahren erfolgt die gleichzeitige Entfernung der Schwefeloxide und Stickstoffoxide in einer Adsorptionsmittelschicht, während bei einem zweistufigen Verfahren in der ersten Adsorptionsmittelschicht in erster Linie die adsorptive Entfernung von Schwefeloxiden erfolgt, während in der zweiten vor allem die angesprochene katalytische Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak erfolgt. Bei beiden Verfahren erfolgt jedoch eine Ablagerung von (NH4)2SO4 oder sauren Ammoniumsulfaten wie z. B. (NH4)HSO4.It is known (DE-OS 31 01 053) to simultaneously remove sulfur oxides and nitrogen oxides from exhaust gases with the aid of a granular carbon-containing adsorbent. The exhaust gases are primarily exhaust gases from combustion plants, which usually also contain oxygen and water vapor. The sulfur oxides are removed by adsorption, while catalytic reduction of the nitrogen oxides to nitrogen takes place by adding gaseous ammonia to the adsorbent. In one-stage processes, the simultaneous removal of sulfur oxides and nitrogen oxides takes place in one adsorbent layer, while in a two-stage process in the first adsorbent layer primarily the adsorptive removal of sulfur oxides takes place, while in the second the catalytic reduction of nitrogen oxides to nitrogen in the presence is primarily concerned of gaseous ammonia. In both processes, however, (NH 4 ) 2 SO 4 or acidic ammonium sulfates such as. B. (NH 4 ) HSO 4 .

Das Adsorptionsmittel muß regeneriert werden, um die adsorbierten bzw. angelagerten Schwefelverbindungen zu entfernen. Es ist bekannt, (DE-OS 34 23 761), das Adsorptionsmittel zu erwärmen, um die adsorbierten Verbindungen aus dem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel unter einer Inertgasatmosphäre auszutreiben. Dabei kann die Aufheizung durch Kontakt mit heißem Sand, durch Kreislaufführung von heißem Rauchgas oder durch Verbrennungsabgase erfolgen.The adsorbent must be regenerated in order for the adsorbed or to remove added sulfur compounds. It is known, (DE-OS 34 23 761) to heat the adsorbent to the adsorbed Compounds from the carbonaceous adsorbent to drive out under an inert gas atmosphere. The heating can by contact with hot sand, by circulating hot Flue gas or combustion exhaust gases.

Bei diesem Verfahren oxidieren jedoch die adsorbierten Produkte teilweise das kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel nach folgenden Gleichungen:In this process, however, the adsorbed oxidize Products partially contain carbon Adsorbent according to the following equations:

(NH4)₂SO4 + C → 2NH3 + SO2 + CO + H2O
(NH4)2SO4 + C → N2 + H2S + 3H2O + CO
(NH4)HSO4 + C → NH3 + H2O + SO2 + CO(NH 4 ) ₂SO 4 + C → 2NH 3 + SO 2 + CO + H 2 O
(NH 4 ) 2 SO 4 + C → N 2 + H 2 S + 3H 2 O + CO
(NH 4 ) HSO 4 + C → NH 3 + H 2 O + SO 2 + CO

Diese Oxidation führt nicht nur zu Verlusten an Adsorptionsmittel, sondern macht auch eine Aufarbeitung der bei der Regenerierung entstehenden Gase auf SO2 ohne Nachverbrennung unmöglich. Eine direkte Verwertung eines Gasgemisches aus N2, NH3, SO2, CO und H2S auf SO2 ist nicht möglich. Das Ammoniak und besonders der Schwefelwasserstoff stören.This oxidation not only leads to losses of adsorbent, but also makes it impossible to work up the gases produced during the regeneration to SO 2 without afterburning. A direct utilization of a gas mixture of N 2 , NH 3 , SO 2 , CO and H 2 S on SO 2 is not possible. The ammonia and especially the hydrogen sulfide interfere.

Liegt die Austreibetemperatur nicht hoch genug, so lagert sich der entstandene Schwefel auf dem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel ab und vergiftet dieses. Er entsteht nach folgender Gleichung:If the expulsion temperature is not high enough, store the resulting sulfur on the carbonaceous Adsorbent and poisoned it. It arises according to the following equation:

2 H2S + SO2 → 2 H2O + 2S.2 H 2 S + SO 2 → 2 H 2 O + 2S.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem das körnige kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel im wesentlichen ohne Abbrand und unter Ausschluß von Ablagerungen von Schwefel auf dem Adsorptionsmittel regeneriert werden kann.It is the object of the present invention  Specify the process in which the granular carbonaceous Adsorbent essentially without burning and under Exclusion of sulfur deposits on the adsorbent can be regenerated.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Adsorptionsmittel von einem mindestens ein Reduktionsgas enthaltenden heißen Gasstrom im Gegenstrom durchströmt und in einer Reduktionszone auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise 450 bis 600°C, erwärmt wird.This object is achieved in that the Adsorbent from at least one reducing gas containing hot gas flow in counterflow and in a reduction zone to a temperature in the range of 300 to 700 ° C, preferably 450 to 600 ° C, is heated.

Dadurch werden die das Adsorptionsmittel beladenden Schwefelverbindungen zu Sulfiden, insbesondere H2S, reduziert.As a result, the sulfur compounds loading the adsorbent are reduced to sulfides, in particular H 2 S.

Als Reduktionsgas wird vorzugsweise Ammoniak, Wassergas oder Wasserstoff verwendet.Ammonia, water gas is preferably used as the reducing gas or hydrogen is used.

Durch die Reduktion der Schwefelverbindungen, d. h. der Schwefelsäure und der im Vergleich zur Schwefelsäure thermisch stabileren Ammoniumsulfate auf dem Adsorptionsmittel zu Sulfiden wird eine Oxidation des Adsorptionsmittels (Abbrand) vermieden und bei den Temperaturen wird eine Schwefelablagerung verhindert, da es nicht zur Ausbildung von Elementarschwefel kommen kann.By reducing the sulfur compounds, i.e. H. the Sulfuric acid and that compared to sulfuric acid thermally more stable ammonium sulfates on the Adsorbent to sulfides will oxidize the Adsorbent (burn-up) avoided and in the Temperatures prevent sulfur deposition because elemental sulfur cannot form.

Dabei ist der Wassergehalt des zuvor gereinigten Rauchgases nicht so wichtig, da über eine Variation des Partialdruckes des Reduktionsgases durch Zumischen eines Inertgases, z. B. Stickstoff, das Oxidationspotential des adsorbierten Wassers in weiten Grenzen ausgeglichen werden kann.The water content of the previously cleaned flue gas not so important because of a variation in the partial pressure the reducing gas by admixing an inert gas, e.g. B. Nitrogen, the oxidation potential of the adsorbed water can be compensated within wide limits.

Aus der DE-OS 34 07 884 ist zwar ein Verfahren zum alleinigen Entfernen von SO2 und SO3 aus Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendem Rauchgas bekannt, bei dem die beladene Aktivkohle in einer Reduktionszone mit einem im Kreislauf geführten schwefelhaltigen Reduktionsgas bei einer Temperatur von 120 bis 180°C behandelt wird, um die als H2SO4 abgeschiedenen Schwefeloxide vollständig in Elementarschwefel umzuwandeln.DE-OS 34 07 884 discloses a process for the sole removal of SO 2 and SO 3 from flue gas containing oxygen and water vapor, in which the loaded activated carbon in a reduction zone with a circulating sulfur-containing reducing gas at a temperature of 120 to 180 ° C is treated to completely convert the sulfur oxides deposited as H 2 SO 4 into elemental sulfur.

In der DE-OS 34 07 884 findet sich jedoch keinerlei Hinweis auf eine simultane Abscheidung von Stickstoffoxiden mit den Schwefeloxiden. Das bekannte Verfahren ist aus folgenden Gründen auch nicht für eine Regenerierung von beladenen Adsorptionsmitteln besonders geeignet:However, there is no reference in DE-OS 34 07 884 for a simultaneous deposition of nitrogen oxides with the Sulfur oxides. The known method is as follows Reasons also not for a regeneration of loaded Adsorbents particularly suitable:

Es liegt eine sehr komplizierte Verfahrensführung vor mit dementsprechend kompliziertem Aufbau der Desorptionsanlage. Das System weist einen hohen Wärmeverlust auf.There is a very complicated procedure with accordingly complicated structure of the desorption system. The system has a high heat loss.

Falls die Reduktionszone mit dem zugeführten heißen Gasstrom nicht auf die erforderliche Temperatur direkt aufgeheizt werden kann, ist es zweckmäßig, noch eine indirekte Beheizung zumindest der Reduktionszone vorzusehen. Hierfür eignet sich die Verwendung von mit Dampf, heißen Rauchgasen, Spaltgasen oder dgl. beaufschlagten Heizschlangen.If the reduction zone is called with the fed Gas flow does not reach the required temperature directly can be heated, it is advisable to add another indirect heating of at least the reduction zone to provide. The use of with is suitable for this Steam, hot flue gases, fission gases or the like. acted heating coils.

Als Regenerierbehälter für die Desorption unter Aufheizung könnte z. B. ein indirekter Drehrohrofen oder ein Röhrendesorber eingesetzt werden.As a regeneration container for desorption under heating could e.g. B. an indirect rotary kiln or Tube desorber can be used.

Zur weiteren Verarbeitung des Gasstromes nach der Regenerierung ist es zweckmäßig, den Gasstrom nach Verlassen der Reduktionszone einer mindestens partiellen Verbrennung zu unterziehen.For further processing of the gas stream after the Regeneration is advisable to the gas flow Leaving the reduction zone of an at least partial one Undergo combustion.

Da praktisch kein SO2 im Abgas vorhanden ist, könnte man theoretisch auch mit konzentrierter Natronlauge den Schwefelwasserstoff absorbieren und das entstehende Na2S verwerten. Das überschüssige Ammoniak könnte dann nach der Schwefelwasserstoffabsorption in saurem Medium rückgewonnen werden. Bei der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel wird dieser nach der Ammoniakrückgewinnung z. T. in die Anlage wieder eingespeist.Since there is practically no SO 2 in the exhaust gas, one could theoretically absorb the hydrogen sulfide with concentrated sodium hydroxide solution and utilize the resulting Na 2 S. The excess ammonia could then be recovered in an acidic medium after hydrogen sulfide absorption. When using hydrogen as a reducing agent, this is after the ammonia recovery z. T. fed back into the system.

Die bei der zumindest partiellen Verbrennung frei werdende Wärme wird zweckmäßiger Weise zur Aufheizung des Reduktionsgases und/oder des Adsorptionsmittels im Bereich der Reduktionszone verwendet.The one released during the at least partial combustion Heat is conveniently used to heat the Reducing gas and / or the adsorbent in the area the reduction zone used.

Weiterhin kann dem Reduktionsgas ein Inertgas zugemischt werden.Furthermore, an inert gas can be added to the reducing gas will.

Schließlich ist es zweckmäßig, wenn das Reduktionsgas aus der Regenerierung bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes, d. h. vorzugsweise oberhalb 100°C, abgezogen wird, um Kondensation auszuschließen.Finally, it is expedient if the reducing gas is out regeneration at a temperature above the Dew point, d. H. preferably deducted above 100 ° C to exclude condensation.

Das bei der Regeneration entstehende Gas wird durch partielle Verbrennung auf Schwefel oder durch vollständige Verbrennung auf SO2 aufgearbeitet.The gas generated during the regeneration is worked up by partial combustion on sulfur or by complete combustion on SO 2 .

In einen Wanderbettreaktor (1) wird über eine Leitung (2) Rauchgas (RG) eingeleitet, aus dem gleichzeitig Schwefeloxide und Stickoxide entfernt werden sollen. Zu diesem Zwecke wird dem Rauchgas in Leitung (2) über eine Leitung (3) Ammoniak (NH3) zugeführt, wobei die Rauchgastemperatur nach Zumischen des NH₃ ca. 15°C oberhalb des Taupunktes im freien Gasraum liegt. Für die Arbeitsweise der Stickstoffabscheidung ist eine möglichst niedrige Temperatur vorteilhaft. In dem Reaktor (1) wandert Aktivkoks (AK) in einer Schicht (4) von oben nach unten, in die über jalousieartige Einbauten (5 a) bzw. (5 b) das Rauchgas eintreten bzw. abströmen kann. Das gereinigte Rauchgas wird über Leitung (6) einem Kamin zugeführt. Zur Regenerierung wird der Aktivkoks über eine Leitung (7) einem Regenerierbehälter (8) zugeführt. Beispielsweise weist der Koks bei Eintritt in den Behälter eine Temperatur von 30°C auf. In dem Behälter wandert der Koks von oben nach unten. Über eine Leitung (9) wird als Reduktionsgas Wassergas in den Behälter eingeleitet und über einen gelochten Verteilerboden (10) über die Aktivkoksschicht verteilt. Der Aktivkoks wird über eine Leitung (11) erneut dem Reaktor (1) aufgegeben.Flue gas ( RG ) is introduced via a line ( 2 ) into a moving bed reactor ( 1 ), from which sulfur oxides and nitrogen oxides are to be removed at the same time. For this purpose, the flue gas in line ( 2 ) via a line ( 3 ) ammonia (NH 3 ) is supplied, the flue gas temperature after admixing the NH₃ is about 15 ° C above the dew point in the free gas space. The lowest possible temperature is advantageous for the nitrogen separation process. In the reactor ( 1 ), activated coke ( AK ) migrates in a layer ( 4 ) from top to bottom, into which the flue gas can enter or flow out via blind-like internals ( 5 a ) or ( 5 b ). The cleaned flue gas is fed to a chimney via line ( 6 ). For regeneration, the activated coke is fed to a regeneration tank ( 8 ) via a line ( 7 ). For example, the coke has a temperature of 30 ° C. when it enters the container. The coke travels from top to bottom in the container. Water gas is introduced into the container as a reducing gas via a line ( 9 ) and distributed over the activated coke layer via a perforated distributor base ( 10 ). The activated coke is fed again to the reactor ( 1 ) via a line ( 11 ).

Wassergas weist bei seiner Erzeugung eine ausreichende Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C auf.Water gas has a sufficient level in its generation Temperature in the range of 300 to 700 ° C.

Um bei anderen zu kalten Gasen in der Reduktionszone (RZ) im Behälter die erforderliche Temperatur einzustellen, kann in der Reduktionszone eine z. B. mit Dampf beheizte Heizeinrichtung (12) liegen und/oder in der Reduktionsgasleitung (9) ein Gaserhitzer (13) eingeschaltet sein, wie dies in der Figur gestrichelt dargestellt ist.To set the required temperature for other cold gases in the reduction zone ( RZ ) in the container, a z. B. with steam heated heater ( 12 ) and / or in the reducing gas line ( 9 ) a gas heater ( 13 ) can be switched on, as shown in dashed lines in the figure.

Zur Desorption von 1 Kg mit Schwefelsäure, entsprechend 5 Gew.-% SO2, und Ammoniumsulfat beladenem Aktivkoks werden 100 Liter Wassergas, entsprechend 25 g Kohle, benötigt. Dabei treten bei den genannten Temperaturen im wesentlichen folgende Reduktionsgleichungen auf:100 liters of water gas, corresponding to 25 g coal, are required for the desorption of 1 kg of activated coke loaded with sulfuric acid, corresponding to 5% by weight SO 2 , and ammonium sulfate. The following reduction equations essentially occur at the temperatures mentioned:

1.  2CO + 2H2 + SO3 → H2S + H2O + 2CO2 1. 2CO + 2H 2 + SO 3 → H 2 S + H 2 O + 2CO 2

2.  (NH4)2SO4 + 4H2 → 2NH3 + 4H2O + H2 S2. (NH 4 ) 2 SO 4 + 4H 2 → 2NH 3 + 4H 2 O + H 2 S

Die bei der Erzeugung des Wassergases durch Vergasung von Kohle (z. B. in der Kokerei) anfallenden Schwefelverbindungen stören nicht. Es muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß das Wassergas keinen zu hohen Anteil an CO2 oder H2O besitzt. The sulfur compounds that occur during the generation of water gas from gasification of coal (e.g. in the coking plant) do not interfere. However, care must be taken to ensure that the water gas does not have too high a proportion of CO 2 or H 2 O.

Bei Verwendung von NH3 bzw. H2 als Reduktionsmittel laufen im wesentlichen die folgenden Reaktionen ab:When using NH 3 or H 2 as reducing agent, the following reactions essentially take place:

1.  3SO3 + 8NH3 → 3H2S + 9H2O + 4N2 1.3SO 3 + 8NH 3 → 3H 2 S + 9H 2 O + 4N 2

2.  3(NH4)2SO4 + 2NH3 → 3H2S + 4N2 + 12H2O2. 3 (NH 4 ) 2 SO 4 + 2NH3 → 3H 2 S + 4N 2 + 12H 2 O

bzw.respectively.

1.  SO3 + 4H2 → H2S + 3H2O1. SO 3 + 4H 2 → H 2 S + 3H 2 O

2.  (NH4)2SO4 + 4H2 → 2NH3 + 4H2O + H2 S2. (NH 4 ) 2 SO 4 + 4H 2 → 2NH 3 + 4H 2 O + H 2 S

Das Reduktionsgas wird am oberen Ende des Regenerierbehälters (8) über eine Leitung (14) bei einer Temperatur oberhalb von 100°C abgezogen und einer Verbrennungseinrichtung (15) zugeführt. Die bei der Verbrennung frei werdende Wärme kann über einen schematisch dargestellten Wärmetauscher (16) abgezogen und gegebenenfalls in den Gaserhitzer (13) oder die Heizeinrichtung (12) eingekoppelt werden.The reducing gas is drawn off at the upper end of the regeneration container ( 8 ) via a line ( 14 ) at a temperature above 100 ° C. and fed to a combustion device ( 15 ). The heat released during the combustion can be drawn off via a schematically illustrated heat exchanger ( 16 ) and optionally coupled into the gas heater ( 13 ) or the heating device ( 12 ).

Claims (8)

1. Verfahren zum Regenerieren von mit Schwefelsäure und mit Ammoniumsulfaten beladenem körnigem kohlenstoffhaltigem Adsorptionsmittel, bei dem das Adsorptionsmittel erwärmt und Regenerierungsprodukte mit einem Gasstrom abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel von einem mindestens ein Reduktionsgas enthaltenden heißen Gasstrom im Gegenstrom durchströmt und in einer Reduktionszone auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C erwärmt wird.1. A method for regenerating granular carbon-containing adsorbent loaded with sulfuric acid and ammonium sulfates, in which the adsorbent is heated and regeneration products are drawn off with a gas stream, characterized in that the adsorbent is flowed through by a hot gas stream containing at least one reducing gas in countercurrent and in a reduction zone is heated to a temperature in the range of 300 to 700 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsgas Ammoniak, Wassergas oder Wasserstoff verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized characterized in that as a reducing gas Ammonia, water gas or hydrogen are used becomes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Reduktionszone zusätzlich indirekt beheizt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that at least the Reduction zone is additionally heated indirectly. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom nach Verlassen der Reduktionszone einer zumindest partiellen Verbrennung unterzogen wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Gas flow after leaving the reduction zone undergoes at least partial combustion.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der zumindest partiellen Verbrennung frei werdende Wärme zur Aufheizung des Reduktionsgases und/oder des Adsorptionsmittels im Bereich der Reduktionszone verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized characterized in that at the at least partial combustion released heat for heating the reducing gas and / or the Adsorbent in the area of the reduction zone is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reduktionsgas ein Inertgas zugemischt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Reducing gas is mixed with an inert gas. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas aus der Regenerierung bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes, vorzugsweise oberhalb 100°C, abgezogen wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the Reduction gas from regeneration at a Temperature above the dew point, preferably above 100 ° C. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel in der Reduktionszone auf eine Temperatur von 450-600°C erwärmt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Absorbent in the reduction zone to one Temperature of 450-600 ° C is heated.
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