<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Flusssäure und Salpetersäure, aus metallhaltigen Lösungen.
Metallhaltige Lösungen, welche Flusssäure und Salpetersäure beinhalten, fallen insbesondere in der Metallindustrie als Salpeterfluss-Mischsäure-Abbeizen bei der Oberflächenbehandlung von rostfreien Stählen, Sonderlegierungen und Sondermetallen an. Sie enthalten freie Flusssäure, freie Salpetersäure und als Fluorid gelöstes Eisen, Chrom und Nickel.
Diese Lösungen müssen beim Erreichen einer Metallkonzentration von 60 - 70 g/l erneuert werden. Da die Entsorgung der verbrauchten Beizsäure wegen der Umweltauflagen und immer höheren Entsorgungskosten problematisch ist, wurden bereits mehrere Methoden entwickelt, um aus den verbrauchten Lösungen Flusssäure und Salpetersäure wiederzugewinnen.
Bekannte Methoden zur Rückgewinnung von Flusssäure und Salpetersäure sind z. B. die Solventextraktion, Dialyseverfahren und die Verwendung von Ionenaustauschern.
Aus der AT 376 632 B ist es bekannt, Flusssäure aus Beizablaugen zurückzugewinnen, indem die in den Ablaugen vorhandenen Fluoride auskristallisiert, bei Temperaturen von 200 bis 900 C mit Wasserdampf im Gegenstrom in Berührung gebracht werden und aus der entstehenden Gasphase die Flusssäure auskondensiert wird.
Diese bekannte Methode beruht allgemein auf dem Prinzip der Pyrohydrolyse. Diese Verfahrensweise sieht vor, dass in obigem Fall unter bestimmten thermodynamischen Bedingungen die vorerst in der Beizsäure befindlichen Metallfluoride nach den Gleichungen (1 ) 2 FeF3 (s) + 3 H20 (g) @ Fe203 (s) + 6 HF (g) (2) NiF2 (s) + H20 (g) @ NiO (s) + 2 HF (g) (3) 2 CrF3 (s) + 3 H20 (g) @ Cr203 (s) + 6 HF (g) zu den jeweiligen Metalloxiden umgesetzt werden, wobei freie Flusssäure entsteht.
Bei den für diesen Prozess notwendigen hohen Temperaturen, findet jedoch gleichzeitig eine Zersetzung der ebenfalls in der Beizsäure befindlichen Salpetersäure gemäss der Gleichung
EMI1.1
statt. Die Zersetzung der Salpetersäure kommt insbesondere bei Temperaturen über 200 C zum Tragen.
Im Falle eines Flusssäureunterschusses in der Mischsäurebeize kommt es in der Beize zur Bil- dung von Metallnitraten. Diese werden bei der pyrohydrolytischen Behandlung gemäss der Glei- chung
EMI1.2
ebenfalls zersetzt.
In jedem Fall ist bei jeder pyrohydrolytischen Behandlung je nach den vorhandenen thermody- namischen Bedingungen damit zu rechnen, dass mit der Abbeize eingebrachte Salpetersäure zersetzt wird. Gemäss Gmelin werden bei 240 C 2,4%, bei 550 C jedoch bereits 83,4% der Salpe- tersäure zersetzt.
In der AT 395 312 B wurde daher vorgeschlagen, zur Rückgewinnung von Säuren aus metall- haltigen Lösungen die Säuren durch Sprührösten aus der Lösung freizusetzen und die beim Sprüh- rösten gebildeten Gase bei einer Temperatur von 0 bis 70 C zu absorbieren und/oder zu konden- sieren. Insbesondere wird beschrieben, die Absorption bzw. die Kondensation in zwei Kolonnen durchzuführen, wobei über eine Steuerung der Kolonnentemperatur die Ausbeuten an Flusssäure und Salpetersäure verbessert werden.
Während des Sprühröstens finden die oben beschriebenen Pyrohydrolysereaktionen sowie gleichfalls die 40 bis 50%ige Salpetersäurezersetzung statt. Daher sieht das Verfahren gemäss der AT 395 312 B die Rückgewinnung der Salpetersäure aus den durch das Sprührösten entstandenen Zersetzungsprodukten durch die Absorption von Wasser an NO2 gemäss der Gleichung:
EMI1.3
<Desc/Clms Page number 2>
vor.
Diese Reaktion ist stark exotherm, sodass eine intensive Kühlung der Absorptionskolonne notwendig ist.
Für die Reaktion (7) ist es jedoch zunächst erforderlich, dass primär im Röstgas vorhandenes NO nach den Gleichungen
EMI2.1
mit Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid zu N02 umgesetzt wird.
Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf:
So sind insbesondere die gemäss dieses Verfahrens erreichbaren Rückgewinnungsraten unzu- friedenstellend. Es wird beschrieben, dass in einer Kolonne maximal eine Rückgewinnungsrate von 33% der ursprünglich eingesetzten Salpetersäure möglich ist. Lediglich durch zusätzliche Oxidati- onsmassnahmen, welche naturgemäss einen erhöhten Chemikalienaufwand und damit höhere Kosten bedingen, ist in der zweiten Kolonne eine Rückgewinnungsrate von ca. 40% erreichbar.
Die insgesamt aus der metallhaltigen Lösung rückgewinnbare Menge an Salpetersäure beträgt laut der AT 395 312 B bei Heranziehen von zusätzlichen Oxidationsmassnahmen maximal ca. 80% der eingesetzten Menge, der Rest an nicht umgesetzten Stickoxiden muss aus den Röstgasen z.B. in DeNOx-Anlagen abgetrennt werden und steht für eine Rückgewinnung der Salpetersäure nicht mehr zur Verfügung.
Weiters muss bei diesem Verfahren effizient gekühlt werden, um zu verhindern, dass bei einem Erreichen von höheren Temperaturen aufgrund der Exothermie der Umsetzung zur Salpetersäure diese sogleich wieder zersetzt wird. Diese Kühlung verbraucht grosse Mengen an Energie.
Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäss zur Aufgabe gestellt, unter Überwindung der geschilderten Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem effizient und ökonomisch Flusssäure und Salpetersäure in hohen Rückgewinnungsraten aus metall- haltigen Lösungen rückgewonnen werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die metallhaltige Lösung bei Tem- peraturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpetersäure stattfindet, eingedampft wird, dass der metallhaltige Rückstand des Eindampfens pyrohydrolytisch behandelt wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoride in Metalloxide stattfindet, und dass in den entstehenden Röstga- sen befindliche Säuren aus den Röstgasen abgetrennt werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die erfindungsgemässe Abfolge von Ver- fahrensschritten Flusssäure und Salpetersäure mit Rückgewinnungsraten von jeweils bis zu 90% und darüber aus den metallhaltigen Lösungen abgetrennt werden können, ohne auf zusätzliche Massnahmen zur Oxidation oder intensive Kühlung zurückgreifen zu müssen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, einen Grossteil der in der metallhaltigen Lösung be- findlichen Salpetersäure durch Eindampfen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpeter- säure aus der Lösung zu entfernen. Der im metallhaltigen Rückstand verbleibende geringe Rest an Salpetersäure wird zwar im Reaktor wie eingangs beschrieben teilweise zersetzt, doch ist das Ausmass der dadurch entstehenden Salpetersäureverluste so gering, dass eine zusätzliche Aufoxi- dierung der entstandenen Stickoxide sowie eine Umsetzung zur Salpetersäure gänzlich unterblei- ben kann.
Es ist klar ersichtlich, dass durch diese Verfahrensführung sämtliche bisher notwendigen Mass- nahmen zur Wiedergewinnung der bei der pyrohydrolytischen Behandlung zersetzten Salpetersäu- re eingespart werden können, sodass es lediglich notwendig ist, aus den Röstgasen mittels bekann- ter Massnahmen auf ökonomische Weise die Säuren abzutrennen. Insbesondere kann durch das erfindungsgemässe Verfahren die an sich unökonomische Methode vermieden werden, einen rückzugewinnenden Stoff zunächst zu zersetzen und ihn anschliessend wieder aufwendig zusam- mensetzen zu müssen.
Das Eindampfen der metallhaltigen Lösung findet dabei vorzugsweise bei Temperaturen unter 200 C und besonders vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 80 bis 120 C statt. Dadurch wird gewährleistet, dass keine nennenswerte Zersetzung der Salpetersäure beim Eindampfen stattfindet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Eindampfen bei vermindertem
<Desc/Clms Page number 3>
Druck durchgeführt. Dadurch ist eine schonendere Behandlung der metallhaltigen Lösung möglich.
Bevorzugt wird die pyrohydrolytische Behandlung des metallhaltigen Rückstandes in einem Sprühröstreaktor durchgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren noch effizienter durchgeführt wer- den kann, wenn im Sprühröstreaktor die Temperatur in der Brennerebene 500 bis 700 C, vorzugs- weise 550 bis 650 C beträgt. Bei diesen höheren Temperaturen finden die Pyrohydrolysereaktio- nen schneller statt. Aufgrund der Tatsache, dass nur mehr geringe Mengen an Salpetersäure über- haupt in den Sprühröstreaktor gelangen, fällt die bei diesen höheren Temperaturen ebenfalls stärker stattfindende Zersetzung der Salpetersäure kaum ins Gewicht.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekenn- zeichnet, dass die aus dem Reaktor zur pyrohydrolytischen Behandlung austretenden Röstgase in einem Rauchgaswäscher mit dem metallhaltigen Rückstand des Eindampfens in Kontakt gebracht werden.
Es wird dadurch gewährleistet, dass einerseits die Röstgase vom metallhaltigen Rückstand so- weit abgekühlt werden, dass die Zersetzungsreaktionen der Salpetersäure abgebrochen werden und andererseits der Wärmeinhalt der Röstgase zur Wasserverdampfung genützt werden kann sowie der Reststaub der Röstgase durch den verdünnten metallhaltigen Rückstand ausgewaschen wird.
Vorzugsweise werden die Röstgase zur Abtrennung der in den Röstgasen befindlichen Säuren über zumindest eine Absorptionskolonne geführt.
Die Abtrennung der Säuren aus den Röstgasen mittels Auswaschen in Absorptionskolonnen ist eine bekannte Technik, wobei im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik jedoch keine zusätzlichen Massnahmen zur Regenerierung der zersetzten Salpetersäure getroffen werden müssen.
Bevorzugt wird die Temperatur in der Absorptionskolonne über 70 C gehalten, das bedeutet, dass im wesentlichen keine Kühlung durchgeführt wird. Eine solche ist deswegen nicht erforderlich, weil ja erfindungsgemäss keine Massnahmen getroffen werden, um aus den ebenfalls in den Röst- gasen in geringer Menge befindlichen Zersetzungsprodukten wieder Salpetersäure zu gewinnen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Teil der aus der Absorptionskolonne austretenden säurehaltigen Lösung im Kreislauf über die Kolonne geführt.
Das bedeutet, dass die Waschflüssigkeit sich immer mehr mit absorbierten Säuren anreichert und somit höhere Konzentrationen an Flusssäure und Salpetersäure erreicht werden können.
In weiters vorteilhafter Weise wird der metallhaltige Rückstand des Eindampfens mit Absorpti- onsflüssigkeit aus zumindest einer der eingesetzten Absorptionskolonnen gelöst bzw. verdünnt.
Insbesondere eignet sich als Flüssigkeit zum Lösen bzw. Verdünnen des metallhaltigen Rück- standes Waschflüssigkeit aus einer zweiten oder dritten Absorptionskolonne, in welcher keine nennenswerten Säurekonzentrationen mehr auftreten. Auf diese Art und Weise kann auch entste- hendes leicht säurehaltiges Abwasser in einem Kreislauf wiederverwertet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei der Gegenstand der Erfin- dung durch dieses Ausführungsbeispiel in keiner Weise eingeschränkt ist.
Die Zeichnung zeigt in schematischer Weise eine Anlage zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.
Hierbei gelangt eine metallhaltige Lösung (1), z. B. verbrauchte Beizsäure, aus der Beizanlage oder allenfalls einem Zwischenlagertank (001) in einen Verdampfer (002). Im Verdampfer (002) wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpetersäure die metallhaltige Lösung eingedampft, wobei die sich in den Brüden befindlichen freien gasförmigen Säuren in einem Kondensator (003) abgeschieden werden und in flüssiger Form als rekondensierte Misch- säure (2) in einen Mischsäurelagertank (004) übergeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich beim Verdampfer (002) um einen ein- oder mehrstufigen Vakuumverdampfer, in welchem das Eindampfen unter vermindertem Druck, beispielsweise unter Druckreduktion bis auf 0,5 bar in einstufigen Anlagen, durchgeführt wird.
Der Verdampfungsrückstand (3) kann in Frischwasser oder vorzugsweise mit dem Ablauf (5) einer Absorptionskolonne (012) gelöst bzw. verdünnt werden. Im Verdampfungsrückstand befinden
<Desc/Clms Page number 4>
sich in der Hauptmenge Metallfluoride sowie in geringen Mengen Metallnitrate und Reste von nicht verdampfter Salpetersäure.
Dieser verdünnte Verdampfungsrückstand (6) wird nun in einen Reaktor zur pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise einen Sprühröstreaktor (007), befördert. Vorzugsweise passiert der verdünnte Verdampfungsrückstand (6) dabei zuvor einen Rauchgaswäscher (006), in dem er mit Röstgasen (8) aus dem Sprühröstreaktor (007) in Kontakt kommt und dabei zum Teil verdampft wird. Ein Teil des Verdampfungsrückstandes (6) kann vorteilhafterweise im Kreislauf über den Rauchgaswäscher (006) umgewälzt werden.
Im Sprühröstreaktor (007) werden bei einer bestimmten Reaktoratmosphäre (ca. 50 Vol. % H20, ca. 5 Vol. % O2) jene Temperaturbedingungen eingestellt, die das Ablaufen der eingangs beschriebenen Reaktionen (1) bis (3) ermöglichen.
Insbesondere wird in der Brennerebene eine Temperatur von 500 bis 700 C, vorzugsweise 550 bis 650 C eingestellt.
Der allenfalls aus dem Rauchgaswäscherkreislauf abgezweigte oder nach einmaligem Durchlauf abgezogene, verdünnte Verdampfungsrückstand (11 ) wird unterhalb des Reaktorkopfes in den Sprühröstreaktor (007) eingesprüht, wobei die Reaktionen (1 ) bis (3) und gleichzeitig die Zersetzung der noch im Verdampfungsrückstand befindlichen Salpetersäureanteile gemäss den ebenfalls eingangs angegebenen Gleichungen (4) und gegebenenfalls (5) stattfinden.
Aus dem Pyrohydrolyse-Reaktor (007) werden am unteren Ende kontinuierlich die entstandenen Metalloxide (9) abgezogen. Die entstehenden Röstgase (10) verlassen über eine Abgasleitung (008) den Reaktor und gelangen vorzugsweise über einen Staubabscheider (009) und weiter eine Leitung (010) in den Rauchgaswäscher (006), wo sie durch den verdünnten Verdampfungsrückstand (6) aus dem Behälter (005) auch abgekühlt werden. An diesem Punkt werden die Zersetzungsreaktionen der Salpetersäure aufgrund der Umkehrung der Gleichgewichtslage der Reaktion gestoppt.
Im Rauchgaswäscher (006) wird weiters Reststaub der Röstgase vom verdünnten Verdampfungsrückstand (6) aufgenommen und somit wieder in den Reaktor (007) rückgeführt.
Vom Rauchgaswäscher (006) gelangen die gereinigten Röstgase (15) in eine erste Absorptionskolonne K1 (011), wobei die in den Röstgasen (15) befindlichen Säuren mit Wasser absorbiert werden. Um möglichst hohe Konzentrationen an Flusssäure und Salpetersäure zu erreichen, wird ein Teil (16) der so regenerierten Mischsäure im Kreislauf über die Absorptionskolonne K1 (011) geführt. Der Rest (12) der regenerierten Mischsäure aus der Kolonne K1 (011) wird zum Mischsäurelagertank (004) gepumpt.
Vorteilhafterweise wird der Ablauf der Kolonne K1 (011) durch Kühleinrichtungen (016) bis auf Temperaturen knapp oberhalb von 70 C gekühlt.
Die zweite Absorptionskolonne K2 (012), welche ebenfalls mit Wasser beschickt wird, dient in erster Linie als Abgaswäscher. Ein Teil der hier enstandenen Waschflüssigkeit (5) kann zum Lösen bzw. Verdünnen des metallhaltigen Verdampfungsrückstandes herangezogen werden. Auch in der Kolonne K2 (012) kann ein Teil der Waschflüssigkeit im Kreislauf umgewälzt werden.
Die nach der zweiten Waschkolonne (012) noch vorhandenen Abgase (13) werden in einem alkalischen Wäscher W1 (013), vorzugsweise unter Verwendung von NaOH oder anderen alkalischen Reagentien, von den letzten Säurespuren befreit und gelangen in eine DeNOx-Anlage (014) zur katalytischen Reduktion von NOx mit Ammoniak oder Harnstoff.
Die solcherart von Säuren und Stickoxiden befreiten Abgase (14) werden von einem Abgasventilator (015) in die Atmosphäre befördert. Der Abgasventilator (015) bewirkt natürlich auch den gesamten Gastransport durch die Anlage, begonnen vom Abziehen der Röstgase (10) aus dem Reaktor (007) bis hin zum Hinausdrücken der gereinigten Abgase (14) durch den Kamin (014).
Beispiel:
In einer analog zur Zeichnung aufgebauten Versuchsanlage wurden 500 I einer Abbeize (1) mit einer Zusammensetzung gemäss folgender Tabelle einer Temperatur von 30 C und einer Dichte von 1,23 kg/l aufgegeben.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> Konzentration <SEP> Dies <SEP> Konzentration
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 88,9 <SEP> Summe <SEP> Fe <SEP> 44
<tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 33,7 <SEP> Summe <SEP> HF <SEP> 81
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 350 <SEP> Summe <SEP> HN03 <SEP> 350
<tb>
<tb> H2O <SEP> 757,4 <SEP> Summe <SEP> H20 <SEP> 757,4
<tb>
Als Summe Fe wird in diesem Zusammenhang die Summe der Metalle Fe, Ni und Cr verstanden, wobei die Hauptmenge von Fe gebildet wurde.
Diese Abbeize (1) wurde in einem Vakuumverdampfer chargenweise bei einem Druck zwischen 200 und 500 mbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 90 C eingedampft. Dadurch wurde ein metallhaltiges Konzentrat (3) mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Stoffstrom VerdamDfunasrückstand (3)
EMI5.4
<tb> Gew <SEP> % <SEP> kg/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> (I) <SEP> 20,6 <SEP> 41,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeF3 <SEP> (s) <SEP> 44,0 <SEP> 88,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 26,2 <SEP> 52,9
<tb>
EMI5.5
EMI5.6
<tb> Temperatur <SEP> :
<SEP> 100 C
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> Fe <SEP> 44,0 <SEP> 100,0
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 43,1 <SEP> 53,2
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 61,5 <SEP> 17,6
<tb>
Die im Verdampfer (002) abdampfende Mischsäure wurde im Kondensator (003) zu einem Kondensat gemäss der nachfolgenden Tabelle rekondensiert und in den Mischsäuretank (004) überführt. Insgesamt entstanden 440 I kondensierte Mischsäure (2).
Kondensierte Mischsäure (2)
EMI5.7
<tb> g/l <SEP> kg/h
<tb>
EMI5.8
EMI5.9
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 42,8 <SEP> 37,9
<tb> HNO3 <SEP> (aq) <SEP> 325,5 <SEP> 288,5
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 30 C
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> Fe <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 37,9 <SEP> 46,5
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 288,5 <SEP> 81,5
<tb>
Der Verdampfungsrückstand, d. h. das metallhaltige Konzentrat (3), wurde aus dem Verdampfer (002) mit Wasser in den Rührbehälter (005) gespült und dort unter weiterer Hasserzugabe unter Rühren gelöst, wodurch sich 380 I säurearme, metallhaltige Lösung (6) mit folgender Zusammensetzung ergab:
Verdünnter Verdampfungsrückstand (6)
EMI5.10
<tb> g/l <SEP> kg/h
<tb>
<tb> H20 <SEP> (l) <SEP> 930,7 <SEP> 682,8
<tb>
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 108,7 <SEP> 81,0
<tb>
<tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 65,1 <SEP> 48,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> g/l <SEP> kg/h
<tb> Fe(N03)3 <SEP> 22,8 <SEP> 16,9
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 30 C <SEP> Dichte <SEP> :
<SEP> 1. <SEP> 13 <SEP> kg/1
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> Fe <SEP> 44,0 <SEP> 100,0
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 43,1 <SEP> 54,3
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 61,5 <SEP> 18,0
<tb>
Die säurarme Abbeize (6) wurde anschliessend aus dem Behälter (005) in den Rauchgaswä- scher (006) gepumpt, wobei ein Teilstrom über den Wäscher (006) umgewälzt und ein anderer Teilstrom (11 ) in einem Sprühröstreaktor (007) der Pyrohydrolyse unterworfen wurde.
Dieser Reaktor wurde mit 7 m3/h Erdgas und 85 m3/h Luft beheizt, wobei sich in der Brenner- ebene eine Temperatur von etwa 550 C einstellte. Der Teilstrom (11) der Abbeize (6) wurde in einer Menge von 75 l/h in den Reaktorkopf eingedüst.
Durch den Unterdruck des Ventilators (15) wurden die Röstgase (10) aus dem Reaktor (007) gesaugt und durch die Röstgasleitung (008) zuerst in den Staubabscheider (009) und dann in den Rauchgaswäscher (006) geführt. Die Temperatur des Röstgases (10) betrug unmittelbar nach Austreten aus dem Reaktor ca. 300 C.
Das im Rauchgaswäscher (006) mit Wasserdampf angerei- cherte Gas (15) hatte dann folgende Zusammensetzung:
Röstgas nach Rauchgaswäscher (15)
EMI6.2
<tb> Nm/h <SEP> kg/h
<tb> H20 <SEP> (g)1145,7 <SEP> 920,6
<tb> FeF3 <SEP> (s) <SEP> 0,0
<tb> HF <SEP> (g) <SEP> 48,3 <SEP> 43,1
<tb> HN03 <SEP> (g) <SEP> 9,4 <SEP> 26,5
<tb> NO <SEP> 12,4 <SEP> 16,6
<tb> O2 <SEP> 43,5 <SEP> 62,1
<tb> N2 <SEP> 618,7 <SEP> 773,1
<tb> CO2 <SEP> 65,6 <SEP> 128,8
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 85 C
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 43,1 <SEP> 53,2
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 61,5 <SEP> 17,6
<tb>
Dieses angereicherte Röstgas (15) gelangt in die erste Absorptionskolonne (011), wo die Ab- sorption des HN03, HF und zum Teil des NOrAnteiles im NOx nach der Gleichung
EMI6.3
erfolgt.
Da alle in der Kolonne (011) stattfindenden Prozesse stark exotherm sind, wurde der Kolonnenkreislauf (16) auf ca. 75 C gekühlt, um die Dampfdrücke von HF und HN03 möglichst niedrig zu halten. Auch die Frischwasseraufgabe konnte dadurch nahezu auf 0 reduziert werden.
Schliesslich erhielt man 57,6 kg/h bzw. 54 l/h einer regenerierten Mischsäure (12) mit 75 C, einer Dichte von 1.07 g/l und folgender Zusammensetzung:
Regenerierte Mischsäure (12)
EMI6.4
<tb> g/l <SEP> kg/ll
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2O(l) <SEP> 931,4 <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HF(aq) <SEP> 76,1 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 62,5 <SEP> 3,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Aufgrund der Summe der Werte von Stoffstrom (2) und (12) ergeben sich für HN03 eine Rück- gewinnungsrate von 91,1% bzw. für HF eine Rückgewinnungsrate von 97,4%.
Dies wird aufgrund des erfindungsgemässen Verfahrens deswegen ermöglicht, weil durch das Eindampfen bereits 81,5% der Salpetersäure abgetrennt werden und somit nur mehr 18,5% HN03 überhaupt noch für Zersetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
In aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hingegen steht die gesamte Menge an HN03 für Zersetzungsreaktionen zur Verfügung. Es wird eine viel grössere Menge an HN03 zer- setzt. Die höchste erreichbare Rückgewinnungsrate bei Rückgewinnung aus einer metallhaltigen Lösung beträgt gemäss dem Stand der Technik ca. 80%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Flusssäure und
Salpetersäure aus metallhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhal- tige Lösung bei Temperaturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpeter- säure stattfindet, eingedampft wird, dass der metallhaltige Rückstand des Eindampfens py- rohydrolytisch behandelt wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoride in Metalloxide stattfindet, und dass in den entstehenden Röstgasen befindliche Säuren aus den Röstga- sen abgetrennt werden.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a process for the recovery or recovery of acids, in particular hydrofluoric acid and nitric acid, from metal-containing solutions.
Metal-containing solutions, which contain hydrofluoric acid and nitric acid, occur in particular in the metal industry as nitric flux mixed acid pickling in the surface treatment of stainless steels, special alloys and special metals. They contain free hydrofluoric acid, free nitric acid and iron, chromium and nickel dissolved as fluoride.
These solutions must be replaced when the metal concentration reaches 60 - 70 g / l. Since the disposal of the used pickling acid is problematic due to the environmental regulations and increasing disposal costs, several methods have already been developed to recover hydrofluoric acid and nitric acid from the used solutions.
Known methods for the recovery of hydrofluoric acid and nitric acid are e.g. B. solvent extraction, dialysis and the use of ion exchangers.
From AT 376 632 B it is known to recover hydrofluoric acid from pickling liquors by crystallizing the fluorides present in the liquors, bringing them into contact with water vapor in countercurrent at temperatures of 200 to 900 ° C. and hydrofluoric acid is condensed out of the gas phase formed.
This known method is generally based on the principle of pyrohydrolysis. This procedure provides that in the above case, under certain thermodynamic conditions, the metal fluorides initially in the pickling acid according to the equations (1) 2 FeF3 (s) + 3 H20 (g) @ Fe203 (s) + 6 HF (g) (2 ) NiF2 (s) + H20 (g) @ NiO (s) + 2 HF (g) (3) 2 CrF3 (s) + 3 H20 (g) @ Cr203 (s) + 6 HF (g) to the respective metal oxides be implemented, producing free hydrofluoric acid.
At the high temperatures required for this process, however, there is at the same time a decomposition of the nitric acid also contained in the pickling acid according to the equation
EMI1.1
instead of. The decomposition of nitric acid is particularly important at temperatures above 200 ° C.
In the event of a deficit of hydrofluoric acid in the mixed acid pickle, metal nitrates are formed in the pickle. In pyrohydrolytic treatment, these are calculated according to the equation
EMI1.2
also decomposed.
In any case, with each pyrohydrolytic treatment, depending on the thermodynamic conditions present, it can be expected that nitric acid introduced with the pickling agent will decompose. According to Gmelin, 2.4% of the nitric acid is decomposed at 240 C, but 83.4% at 550 C.
In AT 395 312 B it was therefore proposed to release the acids from the solution by spray roasting to recover acids from metal-containing solutions and to absorb and / or condense the gases formed during spray roasting at a temperature of 0 to 70 ° C - sieren. In particular, it is described to carry out the absorption or the condensation in two columns, the yields of hydrofluoric acid and nitric acid being improved by controlling the column temperature.
The pyrohydrolysis reactions described above and also the 40 to 50% decomposition of nitric acid take place during the spray roasting. The process according to AT 395 312 B therefore sees the recovery of the nitric acid from the decomposition products resulting from spray roasting by the absorption of water on NO2 according to the equation:
EMI1.3
<Desc / Clms Page number 2>
in front.
This reaction is highly exothermic, so intensive cooling of the absorption column is necessary.
For reaction (7), however, it is first necessary that NO present primarily in the roasting gas according to the equations
EMI2.1
is reacted with oxygen or other oxidizing agents such as hydrogen peroxide to N02.
However, this method has several disadvantages:
In particular, the recovery rates that can be achieved according to this method are unsatisfactory. It is described that a maximum recovery rate of 33% of the nitric acid originally used is possible in a column. A recovery rate of approx. 40% can only be achieved in the second column by additional oxidation measures, which naturally require more chemicals and thus higher costs.
According to AT 395 312 B, the total amount of nitric acid that can be recovered from the metal-containing solution is a maximum of approx. 80% of the amount used when additional oxidation measures are used; the rest of the unreacted nitrogen oxides must be removed from the roasting gases e.g. separated in DeNOx plants and is no longer available for the recovery of nitric acid.
Furthermore, this method must be cooled efficiently in order to prevent the reaction to nitric acid from being decomposed again immediately when higher temperatures are reached due to the exothermic nature of the reaction. This cooling consumes large amounts of energy.
Accordingly, the object of the present invention is to provide a process which overcomes the described disadvantages of the prior art and in which hydrofluoric acid and nitric acid can be recovered efficiently and economically from metal-containing solutions in high recovery rates.
This object is achieved according to the invention in that the metal-containing solution is evaporated at temperatures at which essentially no decomposition of the nitric acid takes place, in that the metal-containing residue of the evaporation is treated pyrohydrolytically, the metal fluorides being converted into metal oxides, and in that acids in the roasting gases formed are separated from the roasting gases.
Surprisingly, it has been shown that the sequence of process steps according to the invention allows hydrofluoric acid and nitric acid to be separated from the metal-containing solutions with recovery rates of up to 90% and above without having to resort to additional measures for oxidation or intensive cooling.
The invention is based on the knowledge of removing a large part of the nitric acid present in the metal-containing solution from the solution by evaporation below the decomposition temperature of the nitric acid. The small amount of nitric acid remaining in the metal-containing residue is partially decomposed in the reactor as described at the beginning, but the extent of the resulting nitric acid losses is so small that additional oxydation of the nitrogen oxides formed and conversion to nitric acid can be completely avoided.
It is clearly evident that all of the previously necessary measures for the recovery of the nitric acid decomposed in the pyrohydrolytic treatment can be saved by this procedure, so that it is only necessary to economically separate the acids from the roasting gases using known measures , In particular, the method according to the invention can be used to avoid the inherently uneconomical method of first decomposing a substance to be recovered and then having to put it together again at great expense.
The evaporation of the metal-containing solution preferably takes place at temperatures below 200 C and particularly advantageously in a temperature range from 80 to 120 C. This ensures that there is no significant decomposition of the nitric acid during evaporation.
In an advantageous embodiment of the invention, the evaporation is reduced
<Desc / Clms Page number 3>
Printing done. This enables a gentler treatment of the metal-containing solution.
The pyrohydrolytic treatment of the metal-containing residue is preferably carried out in a spray roasting reactor.
It has been shown that the method according to the invention can be carried out even more efficiently if the temperature in the spray roasting reactor is 500 to 700 C, preferably 550 to 650 C, in the burner level. At these higher temperatures, the pyrohydrolysis reactions take place faster. Due to the fact that only small amounts of nitric acid get into the spray roasting reactor at all, the decomposition of the nitric acid, which also occurs more strongly at these higher temperatures, is of little importance.
An advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the roasting gases emerging from the reactor for pyrohydrolytic treatment are brought into contact with the metal-containing residue of the evaporation in a flue gas scrubber.
This ensures that on the one hand the roasting gases from the metal-containing residue are cooled to such an extent that the decomposition reactions of the nitric acid are stopped and on the other hand the heat content of the roasting gases can be used for water evaporation and the residual dust of the roasting gases is washed out by the diluted metal-containing residue.
The roasting gases are preferably passed through at least one absorption column to separate the acids in the roasting gases.
The separation of the acids from the roasting gases by washing out in absorption columns is a known technique, but in comparison to the known methods of the prior art, no additional measures have to be taken to regenerate the decomposed nitric acid.
The temperature in the absorption column is preferably kept above 70 ° C., which means that essentially no cooling is carried out. This is not necessary because, according to the invention, no measures are taken to recover nitric acid from the decomposition products, which are also present in small quantities in the roasting gases.
In a further advantageous embodiment of the process according to the invention, part of the acidic solution emerging from the absorption column is circulated over the column.
This means that the washing liquid is increasingly enriched with absorbed acids and thus higher concentrations of hydrofluoric acid and nitric acid can be achieved.
In a further advantageous manner, the metal-containing residue of evaporation is dissolved or diluted with absorption liquid from at least one of the absorption columns used.
Particularly suitable as a liquid for dissolving or diluting the metal-containing residue is washing liquid from a second or third absorption column, in which no significant acid concentrations occur. In this way, even slightly acidic wastewater can be recycled in a cycle.
The method according to the invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment and with reference to the accompanying drawing, the subject matter of the invention being in no way restricted by this exemplary embodiment.
The drawing shows a system for carrying out a preferred embodiment of the inventive method in a schematic manner.
A metal-containing solution (1), e.g. B. spent pickling acid, from the pickling plant or at most an intermediate storage tank (001) in an evaporator (002). The metal-containing solution is evaporated in the evaporator (002) at a temperature below the decomposition temperature of the nitric acid, the free gaseous acids present in the vapors being separated off in a condenser (003) and in liquid form as recondensed mixed acid (2) in a mixed acid storage tank (004) are transferred. The evaporator (002) is preferably a single-stage or multi-stage vacuum evaporator, in which the evaporation is carried out under reduced pressure, for example under pressure reduction to 0.5 bar, in one-stage systems.
The evaporation residue (3) can be dissolved or diluted in fresh water or preferably with the outlet (5) of an absorption column (012). Are in the evaporation residue
<Desc / Clms Page number 4>
in the main amount of metal fluorides as well as in small amounts of metal nitrates and residues of non-evaporated nitric acid.
This diluted evaporation residue (6) is then conveyed into a reactor for pyrohydrolytic treatment, preferably a spray roasting reactor (007). The diluted evaporation residue (6) preferably passes through a flue gas scrubber (006) in which it comes into contact with roasting gases (8) from the spray roasting reactor (007) and is partially evaporated. Part of the evaporation residue (6) can advantageously be circulated through the flue gas scrubber (006).
In the spray roasting reactor (007), in a particular reactor atmosphere (approx. 50 vol.% H20, approx. 5 vol.% O2), the temperature conditions are set which enable reactions (1) to (3) described at the beginning to take place.
In particular, a temperature of 500 to 700 C, preferably 550 to 650 C, is set in the burner level.
The diluted evaporation residue (11) which is at most branched off from the flue gas scrubbing circuit or drawn off after a single pass is sprayed below the reactor head into the spray roasting reactor (007), with reactions (1) to (3) and at the same time the decomposition of the nitric acid components still in the evaporation residue according to Equations (4) and optionally (5) also given at the beginning.
The metal oxides (9) formed are continuously withdrawn from the pyrohydrolysis reactor (007) at the lower end. The resulting roasting gases (10) leave the reactor via an exhaust gas line (008) and preferably pass through a dust separator (009) and further a line (010) into the flue gas scrubber (006), where they are removed from the container by the diluted evaporation residue (6) (005) can also be cooled. At this point, the decomposition reactions of the nitric acid are stopped due to the reversal of the equilibrium position of the reaction.
In the flue gas scrubber (006), residual dust from the roasting gases is also taken up by the diluted evaporation residue (6) and thus returned to the reactor (007).
The cleaned roasting gases (15) pass from the flue gas scrubber (006) into a first absorption column K1 (011), the acids in the roasting gases (15) being absorbed with water. In order to achieve the highest possible concentrations of hydrofluoric acid and nitric acid, a portion (16) of the mixed acid regenerated in this way is circulated through the absorption column K1 (011). The rest (12) of the regenerated mixed acid from column K1 (011) is pumped to the mixed acid storage tank (004).
Advantageously, the outlet from column K1 (011) is cooled to temperatures just above 70 ° C. by cooling devices (016).
The second absorption column K2 (012), which is also fed with water, serves primarily as an exhaust gas scrubber. Part of the washing liquid (5) produced here can be used to dissolve or dilute the metal-containing evaporation residue. Part of the washing liquid can also be circulated in the column K2 (012).
The waste gases (13) still present after the second scrubbing column (012) are freed of the last traces of acid in an alkaline scrubber W1 (013), preferably using NaOH or other alkaline reagents, and reach a DeNOx system (014) Catalytic reduction of NOx with ammonia or urea.
The exhaust gases (14) freed from acids and nitrogen oxides in this way are discharged into the atmosphere by an exhaust gas fan (015). The exhaust gas fan (015) naturally also effects the entire gas transport through the system, starting with the extraction of the roasting gases (10) from the reactor (007) up to the pushing out of the cleaned exhaust gases (14) through the chimney (014).
Example:
500 I of a pickling agent (1) with a composition according to the following table, a temperature of 30 ° C. and a density of 1.23 kg / l were placed in a test installation constructed analogously to the drawing.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> Concentration <SEP> This <SEP> concentration
<Tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 88.9 <SEP> Sum <SEP> Fe <SEP> 44
<Tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 33.7 <SEP> total <SEP> HF <SEP> 81
<Tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 350 <SEP> Sum <SEP> HN03 <SEP> 350
<Tb>
<tb> H2O <SEP> 757.4 <SEP> total <SEP> H20 <SEP> 757.4
<Tb>
In this context, the sum of Fe is understood to be the sum of the metals Fe, Ni and Cr, the main amount of Fe being formed.
This pickling agent (1) was evaporated in batches in a vacuum evaporator at a pressure between 200 and 500 mbar and at temperatures between 80 and 90 ° C. This gave a metal-containing concentrate (3) with the following composition:
VerdamDfunas residue (3)
EMI5.4
<tb> wt <SEP>% <SEP> kg / h
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> H20 <SEP> (I) <SEP> 20.6 <SEP> 41.6
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> FeF3 <SEP> (s) <SEP> 44.0 <SEP> 88.9
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 26.2 <SEP> 52.9
<Tb>
EMI5.5
EMI5.6
<tb> temperature <SEP>:
<SEP> 100 C.
<Tb>
<tb> kg / h <SEP>% of (1)
<tb> Sum <SEP> Fe <SEP> 44.0 <SEP> 100.0
<tb> Total <SEP> HF <SEP> 43.1 <SEP> 53.2
<tb> Total <SEP> HN03 <SEP> 61.5 <SEP> 17.6
<Tb>
The mixed acid evaporating in the evaporator (002) was recondensed in the condenser (003) to a condensate according to the table below and transferred to the mixed acid tank (004). A total of 440 I of condensed mixed acid was formed (2).
Condensed mixed acid (2)
EMI5.7
<tb> g / l <SEP> kg / h
<Tb>
EMI5.8
EMI5.9
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 42.8 <SEP> 37.9
<tb> HNO3 <SEP> (aq) <SEP> 325.5 <SEP> 288.5
<tb> Temperature <SEP>: <SEP> 30 C
<Tb>
<tb> kg / h <SEP>% of (1)
<tb> Sum <SEP> Fe <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb> Total <SEP> HF <SEP> 37.9 <SEP> 46.5
<tb> Total <SEP> HN03 <SEP> 288.5 <SEP> 81.5
<Tb>
The evaporation residue, i.e. H. the metal-containing concentrate (3) was rinsed from the evaporator (002) with water into the stirred tank (005) and dissolved there with further addition of water while stirring, resulting in 380 I low-acid, metal-containing solution (6) with the following composition:
Diluted Evaporation Residue (6)
EMI5.10
<tb> g / l <SEP> kg / h
<Tb>
<tb> H20 <SEP> (l) <SEP> 930.7 <SEP> 682.8
<Tb>
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 108.7 <SEP> 81.0
<Tb>
<Tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<Tb>
<Tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 65.1 <SEP> 48.2
<Tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> g / l <SEP> kg / h
<tb> Fe (N03) 3 <SEP> 22.8 <SEP> 16.9
<tb> temperature <SEP>: <SEP> 30 C <SEP> density <SEP>:
<SEP> 1. <SEP> 13 <SEP> kg / 1
<Tb>
<tb> kg / h <SEP>% of (1)
<tb> Sum <SEP> Fe <SEP> 44.0 <SEP> 100.0
<tb> Total <SEP> HF <SEP> 43.1 <SEP> 54.3
<tb> Total <SEP> HN03 <SEP> 61.5 <SEP> 18.0
<Tb>
The low-acid pickling (6) was then pumped from the container (005) into the flue gas scrubber (006), with a partial stream being circulated through the scrubber (006) and another partial stream (11) being subjected to pyrohydrolysis in a spray roasting reactor (007) has been.
This reactor was heated with 7 m3 / h of natural gas and 85 m3 / h of air, with a temperature of around 550 C occurring in the burner level. The partial stream (11) of the pickling agent (6) was injected into the reactor head in an amount of 75 l / h.
The roasting gases (10) were sucked out of the reactor (007) by the vacuum of the fan (15) and passed through the roasting gas line (008) first into the dust separator (009) and then into the flue gas scrubber (006). The temperature of the roasting gas (10) was approx. 300 C immediately after leaving the reactor.
The gas (15) enriched with water vapor in the flue gas scrubber (006) then had the following composition:
Roasting gas after flue gas scrubber (15)
EMI6.2
<tb> Nm / h <SEP> kg / h
<tb> H20 <SEP> (g) 1145.7 <SEP> 920.6
<tb> FeF3 <SEP> (s) <SEP> 0.0
<tb> HF <SEP> (g) <SEP> 48.3 <SEP> 43.1
<tb> HN03 <SEP> (g) <SEP> 9.4 <SEP> 26.5
<tb> NO <SEP> 12.4 <SEP> 16.6
<tb> O2 <SEP> 43.5 <SEP> 62.1
<tb> N2 <SEP> 618.7 <SEP> 773.1
<tb> CO2 <SEP> 65.6 <SEP> 128.8
<tb> Temperature <SEP>: <SEP> 85 C
<Tb>
<tb> kg / h <SEP>% of (1)
<tb> Total <SEP> HF <SEP> 43.1 <SEP> 53.2
<tb> Total <SEP> HN03 <SEP> 61.5 <SEP> 17.6
<Tb>
This enriched roasting gas (15) reaches the first absorption column (011), where the absorption of HN03, HF and part of the NOr part in NOx according to the equation
EMI6.3
he follows.
Since all processes taking place in the column (011) are highly exothermic, the column circuit (16) was cooled to approx. 75 C in order to keep the vapor pressures of HF and HN03 as low as possible. This also reduced the fresh water supply to almost 0.
Finally, 57.6 kg / h or 54 l / h of a regenerated mixed acid (12) with 75 C, a density of 1.07 g / l and the following composition were obtained:
Regenerated Mixed Acid (12)
EMI6.4
<tb> g / l <SEP> kg / ll
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> H2O (l) <SEP> 931.4 <SEP> 50.0
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> HF (aq) <SEP> 76.1 <SEP> 4.1
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 62.5 <SEP> 3.4
<Tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Based on the sum of the values of material flow (2) and (12), there is a recovery rate of 91.1% for HN03 and a recovery rate of 97.4% for HF.
This is made possible on the basis of the method according to the invention because 81.5% of the nitric acid is already separated off by evaporation and thus only 18.5% of HNO3 are still available for decomposition reactions.
In contrast, in processes known from the prior art, the entire amount of HN03 is available for decomposition reactions. A much larger amount of HN03 is decomposed. The highest achievable recovery rate when recovering from a metal-containing solution is approximately 80% according to the prior art.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the recovery or recovery of acids, especially hydrofluoric acid and
Nitric acid from metal-containing solutions, characterized in that the metal-containing solution is evaporated at temperatures at which essentially no decomposition of the nitric acid takes place, that the metal-containing residue of the evaporation is treated pyrohydrolytically, a conversion of the metal fluorides into Metal oxides takes place, and that acids in the roasting gases are separated from the roasting gases.