CH703745B1

CH703745B1 - Process for separating and fixing carbon dioxide and apparatus for carrying out the process.

Info

Publication number: CH703745B1
Application number: CH00023/12A
Authority: CH
Inventors: Mohd Roslee Othman; Martunus; James Noel W Fernando
Original assignee: Universiti Sains Malaysia U S M
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-11-14
Also published as: MY170412A; WO2011112069A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus (aber nicht beschränkt auf) Rauchgas von Kraftwerken, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Abscheiden von Kohlenstoffdioxid aus Rauchgasen unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit, die ein Adsorptionsmittel enthält; Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.The present invention relates to a method for separating and fixing carbon dioxide, in particular from (but not limited to) flue gas from power plants, the method comprising the following steps: separating carbon dioxide from flue gases using a pressure swing adsorption (PSA) unit comprising Contains adsorbent; Reacting the deposited carbon dioxide with sodium chloride and ammonium hydroxide to yield ammonium chloride and precipitated sodium bicarbonate; Calcining the sodium bicarbonate, yielding sodium carbonate, water and excess carbon dioxide; Reacting the ammonium chloride with sodium hydroxide to yield sodium chloride, water and ammonia; Reacting the ammonia with water to give ammonium hydroxide. The invention further relates to an apparatus for carrying out the method.

Description

Gebiet der ErfindungField of invention

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von CO2aus Rauchgas und eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens. The present invention relates to a method for separating and fixing CO2 from flue gas and a device for performing this method.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

[0002] In Malaysia werden sieben Kohlekraftwerke mit einer Kapazität von 8.120 MW betrieben. Die CO2-Gesamtemissionen dieser Kohlekraftwerke wachsen um 4,1% pro Jahr, und es wird prognostiziert, dass sie 98 Millionen Tonnen im Jahre 2020 erreichen. Die Emissionen werden durch den Bau neuer Kohlekraftwerke und die Steigerung der Kapazität der bereits vorhandenen Kohlekraftwerke, um den wachsenden Bedarf an Elektrizität zu erfüllen, in der Zukunft zunehmen. In Malaysia seven coal-fired power plants are operated with a capacity of 8,120 MW. The total CO2 emissions from these coal-fired power plants are growing at 4.1% per year, and they are projected to reach 98 million tons in 2020. Emissions will increase in the future as new coal-fired power plants are built and the capacity of existing coal-fired power plants increased to meet the growing demand for electricity.

[0003] Kohlenstoffdioxid ist ein Treibhausgas, von dem behauptet wird, dass es infolge des Anstiegs des Gehaltes des Gases in der Atmosphäre zur Erderwärmung beiträgt. Es wird gewöhnlich zusammen mit den anderen Abgasen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Kohlekraftwerken und anderen Kraftwerken in die Luft entlassen. Die Emission von CO2, insbesondere durch Kohlekraftwerke, ist wie verlautet hoch, und die Behandlung oder das Abscheiden dieses Gases unter Anwenden herkömmlicher Verfahren wird als sehr kostspielig und kompliziert angesehen. Selbst wenn CO2erfolgreich abgeschieden wird, muss das Gas zur dauerhaften Speicherung in den Untergrund eingepresst werden. Diese Lösung ist eindeutig kostenineffizient und nicht nachhaltig. Carbon dioxide is a greenhouse gas that is said to contribute to global warming as a result of the increase in the amount of the gas in the atmosphere. It is usually released into the air along with the other exhaust gases from fossil fuel burning in coal and other power plants. The emission of CO2, particularly from coal-fired power plants, is reportedly high and the treatment or capture of this gas using conventional methods is considered to be very costly and complicated. Even if CO2 is successfully captured, the gas has to be pressed into the subsurface for permanent storage. This solution is clearly cost inefficient and not sustainable.

[0004] US-Patentschrift Nr. 6 245 127 offenbart die Anwendung eines Adsorptionsprozesses und einer Vorrichtung zur Adsorption von Kohlenstoffdioxid, das heisst zur Abscheidung von CO2aus Gasgemischen, die 12 Mol-% CO2und 88 Mol-% N2enthalten. Das Adsorptionsmittelsystem besteht aus Zeolith NaY auf Aluminiumoxid als Träger. Das Speisegas wird der Adsorptionskolonne mit einem Druck von 1,05 bar und einer Temperatur von 27 °C (Niedertemperatur) zugeführt. Bei diesem Verfahren fallen an: Druckbeaufschlagung, Adsorption, Druckablassen von 1,05 bar auf 0,06 bar, Evakuierung und Spülen. Der Prozess erzeugt eine Produktreinheit von 80% bei einer Rückgewinnung von 66%. Rückgewinnung ist hierin definiert als der Anteil von CO2in der Speisung, der als Produkt zurückgewonnen wird. Die Nachteile des Standes der Technik sind: (a) Er kann nicht bei hohen Temperaturen angewendet werden, wie z.B. bei Rauchgas aus Kohlekraftwerken, (b) er weist geringes Adsorptionsvermögen und CO2-Produktreinheit auf, (c) er ist nicht wirtschaftlich und (d) er wandelt Kohlenstoffdioxid nicht in kommerziell nutzbare Produkte um. US Pat. No. 6,245,127 discloses the use of an adsorption process and a device for the adsorption of carbon dioxide, i.e. for the separation of CO2 from gas mixtures containing 12 mol% CO2 and 88 mol% N2. The adsorbent system consists of zeolite NaY on aluminum oxide as a carrier. The feed gas is fed to the adsorption column at a pressure of 1.05 bar and a temperature of 27 ° C (low temperature). This process involves: pressurization, adsorption, pressure release from 1.05 bar to 0.06 bar, evacuation and flushing. The process produces a product purity of 80% with a recovery of 66%. Recovery is defined herein as the fraction of CO2 in the feed that is recovered as product. The disadvantages of the prior art are: (a) It cannot be used at high temperatures, e.g. in the case of flue gas from coal-fired power plants, (b) it has low adsorption capacity and CO2 product purity, (c) it is not economical and (d) it does not convert carbon dioxide into commercially usable products.

[0005] WO 2009/139 813 offenbart die Benutzung eines Absorptionskolonnensystems zur CO2-Abscheidung, die durch Zur-Reaktion-Bringen von Kohlenstoffdioxid in Rauchgas mit einem Alkalimetallcarbonat oder einem Metalloxid, das insbesondere ein Erdalkalimetall oder Eisen enthält, unter Bildung eines Carbonatsalzes erreicht wird. Ein bevorzugtes Carbonat zur CO2-Abscheidung ist eine verdünnte wässrige Lösung von zusatzstofffreiem Na2CO3. Zu weiteren Carbonaten gehören K2CO3oder andere Metallionen, die sowohl ein Carbonat- als auch ein Bicarbonatsalz erzeugen können. Beispiele für geeignete Metalloxide sind u.a. verschiedene alkalische Erden einschliesslich CaO und MgO. Das abgeschiedene CO2wird vorzugsweise unter Benutzung von verfügbarem mineralischem oder industriellem Abfall sequestriert, der Calcium, Magnesium oder Eisen in nichtcarbonatischen Formen oder Eisen im Oxidationszustand Fe<+2>enthält. Die Nachteile des Standes der Technik sind: (a) Er ist nicht effektiv/wirtschaftlich und nicht flexibel, weil der Stand der Technik komplizierte und kostspielige Ausrüstung zur permanenten CO2-Speicherung erfordert, (b) er verbraucht viel Energie, weil es sich bei dem Prozess nicht um Adsorption, sondern um Absorption handelt, (c) es werden dabei korrosive, zersetzbare und flüchtige Chemikalien einbezogen und benutzt, (d) er benötigt einen neuen Gegendruck-Dampferzeuger, CO2-Wäscher und CO2-Kompressor/Trockner. Um den CO2-Wäscher und -Kompressor zu betreiben, wird zusätzliche Energie von etwa 30% der Kraftwerksleistung benötigt, und (e) die merkliche Schwäche des Standes der Technik ist, dass bei der Herstellung von Ausgangs-CaO und/oder –MgO CO2freigesetzt und somit das Ziel der CO2-Senkung zunichte gemacht wird. WO 2009/139 813 discloses the use of an absorption column system for CO2 separation, which is achieved by reacting carbon dioxide in flue gas with an alkali metal carbonate or a metal oxide, in particular containing an alkaline earth metal or iron, to form a carbonate salt . A preferred carbonate for CO2 separation is a dilute aqueous solution of additive-free Na2CO3. Other carbonates include K2CO3, or other metal ions that can produce both a carbonate and a bicarbonate salt. Examples of suitable metal oxides include various alkaline earths including CaO and MgO. The captured CO2 is preferably sequestered using available mineral or industrial waste, which contains calcium, magnesium or iron in non-carbonate forms or iron in the Fe <+2> oxidation state. The disadvantages of the prior art are: (a) it is ineffective / economical and not flexible because the prior art requires complicated and expensive equipment for permanent CO2 storage, (b) it consumes a lot of energy because of the Process is not about adsorption but about absorption, (c) it involves and uses corrosive, decomposable and volatile chemicals, (d) it requires a new back pressure steam generator, CO2 washer and CO2 compressor / dryer. To operate the CO2 scrubber and compressor, additional energy of about 30% of the power plant capacity is required, and (e) the noticeable weakness of the prior art is that CO2 is released during the production of starting CaO and / or -MgO thus the goal of reducing CO2 is nullified.

[0006] US-Patentschrift Nr. 2005/304 356 offenbart die Benutzung einer Vorrichtung zum Verringern der Menge von Kohlenstoffdioxid, die in die Atmosphäre entlassen wird, durch Fixieren mittels Verklappen von Kohlenstoffdioxid in Meerwasser oder Süsswasser. Bei bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen wird Kohlenstoffdioxidhydrat oder sein Clathrat gebildet. Kohlenstoffdioxid wird in die Rohrleitung gepumpt und durch den Kompressor aus den Ejektordüsen unter Druck in das Reaktionsgehäuse entlassen, um Kohlenstoffdioxidhydrat oder sein Clathrat zu bilden; das so erzeugte Hydrat oder sein Clathrat wird von dem Propeller aus dem Reaktionsgehäuse in den tiefen Boden des Meeres dispergiert. Die Nachteile des Standes der Technik sind: (a) Er ist nicht effektiv und nicht flexibel, weil der Stand der Technik CO2-Einpressung in ein Untergrund/Meerwasser-Reservoir zur permanenten Speicherung erforderlich macht, (b) das System ist kompliziert, kostspielig und möglicherweise ungünstig für die Umwelt, (c) es kann Kohlenstoffdioxid nicht in kommerziell nutzbare Produkte umwandeln. US Patent No. 2005/304 356 discloses the use of an apparatus for reducing the amount of carbon dioxide released into the atmosphere by fixing by dumping carbon dioxide in sea water or fresh water. Under certain temperature and pressure conditions, carbon dioxide hydrate or its clathrate is formed. Carbon dioxide is pumped into the pipeline and released under pressure from the ejector nozzles into the reaction housing by the compressor to form carbon dioxide hydrate or its clathrate; the hydrate produced in this way or its clathrate is dispersed by the propeller from the reaction housing into the deep sea bottom. The disadvantages of the prior art are: (a) It is ineffective and inflexible because the prior art requires CO2 injection into a subsurface / seawater reservoir for permanent storage, (b) the system is complicated, expensive and potentially harmful to the environment, (c) it cannot convert carbon dioxide into commercially usable products.

[0007] Die Nachteile der technischen Lösungen, die im Stand der Technik bekannt sind, werden durch den Prozess und die Vorrichtung der gegenwärtigen Erfindung beseitigt. The disadvantages of the technical solutions known in the prior art are eliminated by the process and apparatus of the present invention.

Kurzdarstellung der ErfindungSummary of the invention

[0008] Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgas von Kraftwerken, wobei das Verfahren umfasst: Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit (pressure swing adsorption, PSA), die ein Adsorptionsmittel enthält; Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt. Das Adsorptionsmittel in der Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit enthält Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen enthalten oder diesen ähneln, oder eine Kombination von Hydrotalkit mit anderen Adsorptionsmitteln mittels Dotieren, Imprägnieren, Beschichten, Nebeneinanderstellen oder anderer Mittel. A preferred embodiment of the present invention relates to a method for separating and fixing carbon dioxide, in particular from flue gas from power plants, the method comprising: separating carbon dioxide using a pressure swing adsorption (PSA) unit (pressure swing adsorption, PSA), which contains an adsorbent; Reacting the separated carbon dioxide with sodium chloride and ammonium hydroxide to give ammonium chloride and precipitating sodium hydrogen carbonate; Calcining the sodium hydrogen carbonate to give sodium carbonate, water and excess carbon dioxide; Reacting the ammonium chloride with sodium hydroxide to give sodium chloride, water and ammonia; Reacting the ammonia with water to give ammonium hydroxide. The adsorbent in the pressure swing adsorption (PSA) unit contains hydrotalcite potassium sodium or modified intercalated adsorbents that contain or resemble hydrotalcites or their structures, or a combination of hydrotalcite with other adsorbents by means of doping, impregnation, coating, juxtaposition or other means .

[0009] Die vorliegende Erfindung offenbart auch eine Vorrichtung zum Durchführen der obigen Verfahren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor (1), ein Trennmittel (2), das mit dem Reaktor (1) verbunden ist, einen Röstofen (3), der mit dem Trennmittel (2) verbunden ist, eine Abtriebskolonne (4), die mit dem Trennmittel (2) verbunden ist, und eine Waschkolonne (5), die mit der Abtriebskolonne (4) verbunden ist, umfasst und dass die Auslässe der Abtriebskolonne (4) und der Waschkolonne (5) vorzugsweise mit einem Rührtank (6) verbunden sind, der dem Reaktor Reagenzien zuführt. The present invention also discloses an apparatus for carrying out the above methods, which is characterized in that it comprises a continuous stirred tank reactor (1), a separating means (2) connected to the reactor (1), a roasting furnace (3 ), which is connected to the separating agent (2), a stripping column (4) which is connected to the separating agent (2), and a washing column (5) which is connected to the stripping column (4), and that the outlets the stripping column (4) and the washing column (5) are preferably connected to a stirred tank (6) which feeds reagents to the reactor.

Kurzbeschreibung der FigurenBrief description of the figures

[0010] Fig. 1 stellt eine schematische Gesamtansicht der Anordnung der CO2-Abscheide- und Fixiereinheit innerhalb eines Kraftwerkes dar. Fig. 2 zeigt schematisch die Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit zum Abscheiden von CO2. Fig. 3 zeigt schematisch die CO2-Fixiereinheit. Fig. 4 zeigt die prozentuale Desorption als eine Funktion der Spülgasmenge. Fig. 5 zeigt die Auswirkung des Verhältnisses von Spülung zu Speisung auf die CO2-Produktreinheit. Fig. 6 zeigt reagiertes CO2als eine Funktion der Rührgeschwindigkeit. Fig. 7 zeigt die Leistung der Abtriebskolonne als eine Funktion ihrer Länge. Fig. 8 zeigt den schematischen Fluss der Gesamtmaterialbilanz in der Fixiereinheit. Fig. 9 zeigt Molenbruchprofile im Abfluss des Adsorbers im Adsorptionsschritt. Fig. 10 zeigt den molaren Durchsatz von Gasen am Auslass der Kolonne. Fig. 11 zeigt CO2-Konzentrationsprofile am Ende jedes Schrittes.Fig. 1 shows a schematic overall view of the arrangement of the CO2 separation and fixing unit within a power plant. Fig. 2 shows schematically the pressure swing adsorption (PSA) unit for separating CO2. 3 shows schematically the CO2 fixing unit. 4 shows the percent desorption as a function of the amount of purge gas. Figure 5 shows the effect of the purge to feed ratio on CO2 product purity. Figure 6 shows reacted CO2 as a function of agitation speed. Figure 7 shows the stripping column performance as a function of its length. Fig. 8 shows the schematic flow of the total material balance in the fixing unit. 9 shows mole fraction profiles in the outflow of the adsorber in the adsorption step. 10 shows the molar throughput of gases at the outlet of the column. Figure 11 shows CO2 concentration profiles at the end of each step.

Kurzbeschreibung der TabellenBrief description of the tables

[0011] Tabelle 1 Gesamtmaterialbilanz in Fig. 8 . Tabelle 2 Massenbilanz für die Apparatur in Fig. 3 . Table 1 overall material balance in Fig. 8. Table 2 Mass balance for the apparatus in Fig. 3.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

[0012] Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, CO2aus dem Rauchgas von Kohlekraftwerken abzuscheiden und zu einer Konverter-(Fixier)-Einheit zu leiten, um durch Zur-Reaktion-Bringen des CO2mit der ammonisierten Sole in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (continuous stirred tank reactor, CSTR) dieses in Soda umzuwandeln. Die Temperatur von Rauchgas ist in dem Bereich von 400 bis 600 °C (Hochtemperatur), und es enthält etwa 15 Mol-% CO2, 10 Mol-% Wasserdampf und 75 Mol-% N2. Die Wärme des Rauchgases wird bei der Fixierung zurückgewonnen. Alle Nebenprodukte können in dem System wiederverwendet werden, was das System in hohem Masse wirtschaftlich und umweltfreundlicher macht. Kein Stand der Technik schlägt eine technische Lösung vor, die alle diese Merkmale aufweist. Obwohl das Verfahren in der vorliegenden Erfindung speziell auf Hochtemperatur-Rauchgas zugeschnitten ist, ist es durch zweckmässiges Ersetzen des Adsorptionsmittels auch für Niedertemperaturbetrieb anwendbar. The objects of the present invention are to separate CO2 from the flue gas of coal-fired power plants and to conduct it to a converter (fixer) unit, in order to react by reacting the CO2 with the ammoniated brine in a continuous tank reactor , CSTR) to convert this into soda. The temperature of flue gas is in the range of 400 to 600 ° C (high temperature) and it contains about 15 mol% CO2, 10 mol% water vapor and 75 mol% N2. The heat from the flue gas is recovered during fixation. All by-products can be reused in the system, making the system highly economical and environmentally friendly. No state of the art suggests a technical solution that has all of these characteristics. Although the method in the present invention is specially tailored to high-temperature flue gas, it can also be used for low-temperature operation by appropriate replacement of the adsorbent.

[0013] Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus dem Rauchgas von Kraftwerken, bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit, die ein Adsorptionsmittel enthält; b) Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; c) Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt, das in Schritt b) wiederverwendet werden kann; d) Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt, wobei Natriumchlorid und Wasser wiederverwendet werden können, um das Reaktionsgemisch von Schritt b) herzustellen; e) Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt, das wiederverwendet werden kann, um das Reaktionsgemisch von Schritt b) herzustellen.The present invention provides a method for separating and fixing carbon dioxide, in particular from the flue gas of power plants, the method comprising the steps of: a) separating carbon dioxide using a pressure swing adsorption (PSA) unit which is an adsorbent contains; b) reacting the separated carbon dioxide with sodium chloride and ammonium hydroxide to give ammonium chloride and precipitating sodium hydrogen carbonate; c) calcining the sodium hydrogen carbonate, which gives sodium carbonate, water and excess carbon dioxide which can be reused in step b); d) reacting the ammonium chloride with sodium hydroxide to give sodium chloride, water and ammonia, which sodium chloride and water can be reused to make the reaction mixture of step b); e) Reacting the ammonia with water to give ammonium hydroxide which can be reused to make the reaction mixture of step b).

[0014] In der bevorzugten Ausführungsform kann in dem Prozess zum Spülen und Regenerieren der Adsorptionsmittel Dampf benutzt werden, so dass der Prozess wirtschaftlicher ist als Prozesse des Standes der Technik. Zur leichten Umwandlung von CO2zu kalzinierter Soda ist in dem Prozess auch die Fixiereinheit mit eingebunden. Die detaillierte Struktur der Erfindung ist in den folgenden Figuren bereitgestellt. In the preferred embodiment, steam can be used in the process for purging and regenerating the adsorbents so that the process is more economical than processes of the prior art. The fusing unit is also involved in the process for the easy conversion of CO2 into calcined soda. The detailed structure of the invention is provided in the following figures.

[0015] Das Adsorptionsmittel in der Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit enthält (ist aber nicht beschränkt auf) Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen enthalten oder diesen ähneln, oder eine Kombination von Hydrotalkit mit anderen Adsorptionsmitteln, die dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. Zeolithe, mittels Dotieren, Imprägnieren, Beschichten, Nebeneinanderstellen oder anderer Mittel. The adsorbent in the pressure swing adsorption (PSA) unit contains (but is not limited to) hydrotalcite potassium sodium or modified intercalated adsorbents containing or resembling hydrotalcites or their structures, or a combination of hydrotalcite with other adsorbents, known to those skilled in the art, such as Zeolites, by means of doping, impregnation, coating, juxtaposition or other means.

[0016] Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum Fixieren von Kohlenstoffdioxid bereit, die einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR) umfasst, in dem die Reaktion von Kohlenstoffdioxid, Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid stattfindet, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 °C, um Natriumbicarbonat (Natriumhydrogencarbonat), Ammoniumchlorid und Wasser herzustellen. Das feste Natriumbicarbonat kann unter Benutzen eines beliebigen Trennmittels, das dem Fachmann bekannt ist, wie z.B. ein Drehfilter, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die Lösung wird zur Abscheidung von Natriumbicarbonat zu dem Drehfilter geführt. Das Drehfilter wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 °C und Vakuumdruck betrieben. Das feste Natriumbicarbonat wird dem Röstofen zugeführt. Die verbleibende Lösung wird zur Ammoniakrückgewinnung zur Abtriebskolonne geführt. Der Röstofen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 180 °C und einem Druck von etwa 1 atm betrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Heizung des Röstofens von der Wärme des Rauchgases geliefert. Aus Natriumbicarbonat werden Natriumcarbonat, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf gebildet. Die Lösung aus dem Trennmittel, vorzugsweise ein Drehfilter, wird der Abtriebskolonne auf der oberen Kolonne zugeführt, wo das Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammoniak, Wasserstoffion, Hydroxidion und Chloridion abgetrieben wird, und anschliessend wird das Natriumhydroxid (Einlass von der oberen Kolonne) mit Chloridion zur Reaktion gebracht, um Natriumchlorid zu bilden. Gebildetes Natriumchlorid und Wasser werden zum CSTR zurückgeführt. Die Abtriebskolonne wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 °C und einem Druck von 1 atm betrieben. Das Ammoniak aus der Abtriebskolonne wird der Waschkolonne zugeführt und reagiert mit Wasser unter Bildung von Ammoniumhydroxid, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 °C und einem Druck von etwa 1 atm. Das Ammoniumhydroxid wird als Speisung im CSTR wiederverwendet. The present invention further provides an apparatus for performing the method for fixing carbon dioxide which comprises a continuous stirred tank reactor (CSTR) in which the reaction of carbon dioxide, sodium chloride and ammonium hydroxide takes place, preferably at a temperature of about 30 ° C to make sodium bicarbonate (sodium hydrogen carbonate), ammonium chloride, and water. The solid sodium bicarbonate can be separated using any release agent known to those skilled in the art, e.g. a rotary filter from which the mother liquor is separated. The solution is fed to the rotary filter to separate sodium bicarbonate. The rotary filter is preferably operated at a temperature of about 30 ° C. and vacuum pressure. The solid sodium bicarbonate is fed into the roasting oven. The remaining solution is fed to the stripping column for ammonia recovery. The roasting oven is preferably operated at a temperature of about 180 ° C and a pressure of about 1 atm. In a preferred embodiment, the heating of the roasting furnace is provided by the heat of the flue gas. Sodium carbonate, carbon dioxide and water vapor are formed from sodium bicarbonate. The solution from the separating agent, preferably a rotary filter, is fed to the stripping column on the upper column, where the ammonium hydroxide is driven off with the formation of ammonia, hydrogen ion, hydroxide ion and chloride ion, and then the sodium hydroxide (inlet from the upper column) is supplied with chloride ion Reacted to form sodium chloride. Sodium chloride and water formed are returned to the CSTR. The stripping column is preferably operated at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 atm. The ammonia from the stripping column is fed to the washing column and reacts with water to form ammonium hydroxide, preferably at a temperature of about 30 ° C. and a pressure of about 1 atm. The ammonium hydroxide is reused as a feed in the CSTR.

[0017] Das Konzept der Druckwechseladsorption(PSA) von CO2basiert auf der bevorzugten oder selektiven Adsorption des Gases an einem mikroporös-mesoporösen festen Adsorptionsmittel (wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen aufweisen oder ähneln) bei einem verhältnismässig hohen Druck durch In-Kontakt-Bringen des Gases mit dem Feststoff in einer gepackten Kolonne des Adsorptionsmittels, um einen Gasstrom zu erzeugen, der an den weniger stark adsorbierten Komponenten des Speisegases angereichert ist. Die adsorbierten Komponenten werden anschliessend durch Senken ihrer lastenden Gasphasen-Partialdrücke in der Kolonne von dem Feststoff desorbiert, so dass das Adsorptionsmittel wiederverwendet werden kann. Die desorbierten Gase sind an den stärker adsorbierten Komponenten des Speisegases angereichert. Zur Desorption wird im Allgemeinen keine Wärme von aussen benutzt. In einem PSA-Prozess wird der Adsorptionsschritt bei einem Druck über Umgebungsdruck durchgeführt, und die Desorption erfolgt auf einer Druckstufe in der Nähe des Umgebungsdruckes. Eine PSA-Einheit basiert auf der Tatsache, dass Adsorptionsmittel durch eine Druckänderung leicht regeneriert werden können. Die besser adsorbierbaren Komponenten (CO2) werden durch Adsorption bei hohen Drücken PHaus einem Gasgemisch entfernt. Anschliessend werden die adsorbierten Spezies unter Anwenden niedriger Drücke PLdesorbiert. Es werden zwei Festbettadsorber benutzt. Jedes Bett wird einem zyklischen Betrieb unterworfen, der vier Phasen umfasst: (1) Die erste Phase ist die Druckbeaufschlagung (mit Speisung) auf einen Druck PH, die mit einem konstanten Durchsatz Fpressund während einer Zeit tpresseingespeist wird. (2) Die zweite Phase ist die Adsorption der besser adsorbierbaren Komponenten (CO2) aus einem Gemisch (Rauchgas aus der Energieerzeugung als Speisung), das mit einem konstanten Druck PHbei konstantem Durchsatz Ffeedund während einer Zeit tadseingespeist wird. Ein Raffinatstrom, der reicher an den weniger adsorbierbaren Komponenten ist, wird erzeugt und anschliessend zum Abgasschornstein geführt. (3) Die dritte Phase ist das Druckablassen (Reduzieren des Drucks von PHauf PL) unter Spülen mit einem Dampfstrom bei einem niedrigeren Einlassdruck, der mit einem konstanten Durchsatz Fpurgewährend einer Zeit tpurgeeinfliesst. Das Gas, das aus der Spülphase kommt, wird zu Abgas (Abgasschornstein). (4) Die vierte Phase ist das Abblasen ohne Einlassstrom, aber mit einem konstanten Auslass-Durchsatz Fblowdes Extraktes (CO2-Produkt) während einer Zeit tblowThe concept of pressure swing adsorption (PSA) of CO2 is based on the preferred or selective adsorption of the gas on a microporous-mesoporous solid adsorbent (such as, but not limited to, hydrotalcite potassium sodium or modified intercalated adsorbents, the hydrotalcites or their Structures or similar) at a relatively high pressure by contacting the gas with the solid in a packed column of the adsorbent to produce a gas stream enriched in the less strongly adsorbed components of the feed gas. The adsorbed components are then desorbed from the solid by lowering their burdensome gas phase partial pressures in the column, so that the adsorbent can be reused. The desorbed gases are enriched in the more strongly adsorbed components of the feed gas. In general, no external heat is used for desorption. In a PSA process, the adsorption step is carried out at a pressure above ambient pressure, and the desorption takes place at a pressure level close to ambient pressure. A PSA unit is based on the fact that adsorbents can be easily regenerated by a change in pressure. The better adsorbable components (CO2) are removed from a gas mixture by adsorption at high pressures PH. The adsorbed species are then desorbed using low pressures PL. Two fixed bed adsorbers are used. Each bed is subjected to a cycling comprising four phases: (1) The first phase is pressurization (with feed) to a pressure PH which is fed in at a constant flow rate Fpress and for a time Tpress. (2) The second phase is the adsorption of the more easily adsorbable components (CO2) from a mixture (flue gas from energy generation as feed), which is fed in with a constant pressure PH at a constant throughput Ffeed and for a time tadse. A raffinate stream, which is richer in the less adsorbable components, is generated and then fed to the exhaust chimney. (3) The third phase is depressurization (reducing the pressure from PH to PL) while purging with a steam stream at a lower inlet pressure flowing in at a constant flow rate Fpure for a time tpur. The gas that comes out of the purging phase becomes exhaust gas (exhaust chimney). (4) The fourth phase is the blow-off with no inlet flow, but with a constant outlet flow rate Fblow of the extract (CO2 product) during a time tblow

[0018] Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid in seiner Gesamtheit vor. Das einzige Endprodukt wird kommerziell attraktiv sein und Einsparungen erbringen können. Dieses Verfahren weist 2 Hauptschritte auf: 1) Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit: In dieser Einheit wird Kohlenstoffdioxid abgeschieden und unter Anwenden von Adsorptionstechnik vom Rauchgas abgetrennt. 2) Umwandeln von Kohlenstoffdioxid in kommerzielle Produkte: In diesem Schritt wird Kohlenstoffdioxid mit anderen harmlosen, umweltfreundlichen Chemikalien zur Reaktion gebracht, um zu einem nützlichen Produkt zu werden, wie z.B. Natriumcarbonat (Soda). Das Verfahren erzielt fast eine vollständige Schleife, was es nachhaltig macht.The present invention proposes a method for separating and fixing carbon dioxide in its entirety. The only end product will be commercially attractive and generate savings. This process has 2 main steps: 1) Separation of carbon dioxide using a pressure swing adsorption (PSA) unit: In this unit, carbon dioxide is separated and separated from the flue gas using adsorption technology. 2) Converting Carbon Dioxide Into Commercial Products: In this step, carbon dioxide is reacted with other harmless, environmentally friendly chemicals to become a useful product, such as Sodium carbonate (soda). The procedure almost achieves a complete loop, which makes it sustainable.

[0019] Soda wird in vielen industriellen Prozessen benötigt, wie z.B. in der Glasindustrie, wo sie zur Herstellung von Flach- und Behälterglas benutzt wird. Da sie als ein Netzwerkwandler oder Flussmittel wirkt, ermöglicht sie das Senken der Schmelztemperatur von Sand und verringert somit den Energieverbrauch. Ferner kann Soda in der Reinigungsmittelindustrie in einer grossen Zahl von gebrauchsfertigen Haushaltsprodukten benutzt werden: Seifen, Scheuerpulver, Einweich- und Waschpulver, die variierende Anteile von Natriumcarbonat enthalten, in denen die Soda in erster Linie als ein Gerüststoff oder Wasserenthärter wirkt. Soda wird auch in der Stahlindustrie benutzt, wo es als Flussmittel, Entschwefelungsmittel, Entphosphorungsmittel und Entstickungsmittel benutzt wird. In der Nichteisen-Metallurgieindustrie kann Soda z.B. zur Behandlung von Uranerzen, zur oxidierenden Kalzinierung von Chromerz, zum Wiederverwerten von Blei aus Altbatterien, zum Wiederverwerten von Zink und Aluminium benutzt werden. Und schliesslich wird Soda in einer grossen Zahl industrieller chemischer Reaktionen benutzt, um organische oder anorganische Verbindungen herzustellen, die in sehr unterschiedlichen Anwendungen benutzt werden. Soda findet auch Verwendung in der Elektrolyse, Wasserenthärtern, Antischimmelmitteln, Benetzungs- und Bindemitteln, Nahrungsmittelzusatzstoffen und Stabilisatoren usw. Natriumchlorid findet zahlreiche Verwendungen als Nahrungsmittelzusatzstoff und ist zur Herstellung von Arzneimitteln von Bedeutung. Ammoniak findet Verwendung als Düngemittel, Reinigungsmittel und Brennstoff. Soda is required in many industrial processes, e.g. in the glass industry, where it is used to manufacture flat and container glass. As it acts as a network converter or flux, it allows the melting temperature of sand to be lowered, thus reducing energy consumption. In addition, soda can be used in a large number of ready-to-use household products in the detergent industry: soaps, scouring powders, soaking powders and washing powders containing varying proportions of sodium carbonate, in which the soda acts primarily as a builder or water softener. Soda is also used in the steel industry where it is used as a flux, desulphurizing agent, dephosphorus agent and denitrifying agent. In the non-ferrous metallurgy industry, soda can e.g. for the treatment of uranium ores, for the oxidative calcination of chrome ore, for recycling lead from old batteries, for recycling zinc and aluminum. Finally, soda is used in a large number of industrial chemical reactions to produce organic or inorganic compounds that are used in very different applications. Soda is also used in electrolysis, water softeners, anti-mold agents, wetting agents and binders, food additives and stabilizers, etc. Sodium chloride has numerous uses as a food additive and is important in the manufacture of pharmaceuticals. Ammonia is used as a fertilizer, cleaning agent and fuel.

[0020] Der Prozess der vorliegenden Erfindung ist effektiv und flexibel. Er kann die Notwendigkeit einer CO2-Einpressung in ein Untergrund/Meerwasser-Reservoir zur permanenten Speicherung ersetzen, die komplizierte und kostspielige Ausrüstung erfordert. Dank der Tatsache, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffdioxid in kommerziell nutzbare Produkte wie Natriumcarbonat (Soda) umwandelt, ist er wirtschaftlich vorteilhaft. Der Prozess gemäss der vorliegenden Erfindung ist auch nachhaltig, weil bei der Rückgewinnung von Ammoniak kein Calciumchlorid in der Abtriebskolonne benutzt wird, so dass keine Kosten für die umweltverträgliche Entsorgung dieses Calciumchlorids entstehen. Zudem konnte die Regulierung der Speicherung und Entsorgung von Calciumchlorid unterbleiben. Das Verfahren erzielt fast eine vollständige Schleife, was es nachhaltig macht. The process of the present invention is effective and flexible. It can replace the need to inject CO2 into an underground / seawater reservoir for permanent storage, which requires complicated and expensive equipment. Thanks to the fact that the process of the present invention converts carbon dioxide into commercially useful products such as sodium carbonate (soda), it is economically advantageous. The process according to the present invention is also sustainable because no calcium chloride is used in the stripping column when recovering ammonia, so that there are no costs for the environmentally friendly disposal of this calcium chloride. In addition, the regulation of the storage and disposal of calcium chloride could be omitted. The procedure almost achieves a complete loop, which makes it sustainable.

Beispiele zum Durchführen der ErfindungExamples for carrying out the invention

[0021] Die Erfindung wird hierin anhand von Beispielen weiter beschrieben, die nicht als weiter einschränkend aufgefasst werden sollten. Fig. 1 zeigt ein Schaubild, das die gesamte Struktur einschliesslich des Ortes zeigt, an dem alle wichtigen Einheiten angeordnet sind. Zuerst wird Rauchgas aus einem Kohlekraftwerk zu der Druckwechseladsorptions-(PSA)-Einheit geführt. Das CO2, das in der PSA-Einheit aus dem Rauchgas abgetrennt wurde, wird dann in die Konverter-Einheit eingespeist, in der es in Natriumcarbonat umgewandelt wird. Andere Komponenten des Rauchgases gehen in den Schornstein. The invention is further described herein with reference to examples, which should not be construed as further restrictive. Fig. 1 is a diagram showing the whole structure including the place where all the important units are arranged. First, flue gas from a coal-fired power plant is fed to the pressure swing adsorption (PSA) unit. The CO2 that was separated from the flue gas in the PSA unit is then fed into the converter unit, where it is converted into sodium carbonate. Other components of the flue gas go into the chimney.

Beispiel 1example 1

[0022] Die PSA-Einheit zum Abscheiden von CO2, wie in Fig. 2 gezeigt, enthält einen Dampfbehälter 11 mit einer Gaspumpe 12, eine Gaspumpe 13 für den Rauchgaseinlass, zwei Adsorptionsbetten 14, 15, einen Kühler 16, der durch Wasser aus einem Wasserbehälter 17, das von einer Wasserpumpe 18 gepumpt wird, gekühlt wird. The PSA unit for separating CO2, as shown in Fig. 2, contains a steam tank 11 with a gas pump 12, a gas pump 13 for the flue gas inlet, two adsorption beds 14, 15, a cooler 16, which is through water from a Water tank 17, which is pumped by a water pump 18, is cooled.

[0023] Der hierin beschriebene Prozess (Fig. 2 ) ist von einer Einheit im Labormassstab unter Benutzung einer Adsorptionskolonne vom gepackten Typ mit modifizierten Hydrotalkit-Kalium-Natrium-Adsorptionsmittelpellets mit 3 mm (Teilchen-) Durchmesser und 814 kg/m<3>Schüttdichte des Adsorptionsmittelbetts. Das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für CO2beträgt 0,84 mol/kg bei einer Temperatur von 300 °C. Der Durchmesser der Adsorptionskolonne beträgt 2,2 cm und ihre Länge 25 cm. Die Adsorptionskolonne wird anfänglich mit Speisung mit dem Durchsatz von 0,5681/min und dem Druck von 4 bar und der Temperatur von 300 °C 25 Minuten lang druckbeaufschlagt. Ein Speisegas, das 15 Vol.-% CO2, 10 Vol.-% Wasserdampf und 75 Vol.-% N2bei dem Druck von 4 bar und der Temperatur von 302 °C enthält, wird 40 Minuten lang in die Kolonne eingebracht. Der Druck in der Kolonne wird anschliessend im Gleichstrom von 4 bar auf 1,1 bar gesenkt, mit Dampf in einem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 1,6 und bei einem Druck von 1,1 bar unter Benutzen einer Gaspumpe 40 Minuten lang gespült. Die Adsorptionskolonne wird anschliessend im Gleichstrom 25 Minuten lang evakuiert (abgeblasen), was ein CO2-Produkt mit einer Reinheit von mehr als 99,9 Vol.-% mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf als Verunreinigung liefert. The process described herein (Fig. 2) is of a laboratory scale unit using a packed type adsorption column with modified hydrotalcite potassium-sodium adsorbent pellets of 3 mm (particle) diameter and 814 kg / m 3 Bulk density of adsorbent bed. The adsorption capacity of the adsorbent for CO2 is 0.84 mol / kg at a temperature of 300 ° C. The diameter of the adsorption column is 2.2 cm and its length is 25 cm. The adsorption column is initially pressurized with feed at the throughput of 0.5681 / min and the pressure of 4 bar and the temperature of 300 ° C. for 25 minutes. A feed gas containing 15% by volume of CO2, 10% by volume of water vapor and 75% by volume of N2 at the pressure of 4 bar and the temperature of 302 ° C. is introduced into the column for 40 minutes. The pressure in the column is then reduced in cocurrent from 4 bar to 1.1 bar, flushed with steam in a flush to feed ratio of 1.6 and at a pressure of 1.1 bar using a gas pump for 40 minutes. The adsorption column is then evacuated (blown off) in cocurrent for 25 minutes, which yields a CO2 product with a purity of more than 99.9% by volume with 0.1% by volume of water vapor as an impurity.

[0024] Fig. 4 zeigt die prozentuale Desorption als Funktion der Spülgasmenge im Desorptionsschritt, 300 °C, 1,1 bar. Fig. 5 zeigt die Auswirkung des Verhältnisses von Spülung zu Speisung auf die CO2-Produktreinheit. Der Spülschritt bei der PSA ist eigentlich der Desorptionsschritt, da eine Fraktion des Produktstromes abgezogen wird, um das Bett zu spülen, und auf einen niedrigen Druck (1,1 bar und 300 °C) expandiert wird. Mit zunehmendem Spülvolumen wird das Spülen wirkungsvoller (Optimum bei dem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 1,6). Fig. 4 shows the percentage desorption as a function of the amount of flushing gas in the desorption step, 300 ° C, 1.1 bar. Figure 5 shows the effect of the purge to feed ratio on CO2 product purity. The purging step in PSA is actually the desorption step, as a fraction of the product stream is withdrawn to purge the bed and is expanded to a low pressure (1.1 bar and 300 ° C). The flushing becomes more effective with increasing flushing volume (optimum with the flushing to feed ratio of 1.6).

Beispiel 2Example 2

[0025] Die Einzelheiten der CO2-Fixiereinheit sind in Fig. 3 schematisch gezeigt. Die vorliegende Erfindung stellt einen Carbonatisierungsprozess bereit, wobei ein kontinuierlicher Rührkesselreaktor (CSTR) 1 benutzt wird, wie in Fig. 3 gezeigt. In diesem Reaktor 1 reagiert Kohlenstoffdioxid mit Ammoniumhydroxid und Natriumchlorid unter Bildung von Natriumbicarbonat, Ammoniumchlorid und Wasser. Die Reaktion wird bei der Temperatur von 30 °C, dem Druck von 1 atm und einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min durchgeführt. Kohlenstoffdioxid wird mit dem Druck von 1,2 atm in den Reaktor eingespeist. Die Reaktion ist wie folgt: The details of the CO2 fixing unit are shown schematically in FIG. The present invention provides a carbonation process using a continuous stirred tank reactor (CSTR) 1 as shown in FIG. In this reactor 1, carbon dioxide reacts with ammonium hydroxide and sodium chloride to form sodium bicarbonate, ammonium chloride and water. The reaction is carried out at the temperature of 30 ° C, the pressure of 1 atm, and a stirring speed of 150 rpm. Carbon dioxide is fed into the reactor at a pressure of 1.2 atm. The reaction is as follows:

[0026] In der bevorzugten Ausführungsform liefert der Reaktor eine Umwandlung von 85%, höher als der Carbonator des Standes der Technik mit 70%. In the preferred embodiment, the reactor provides a conversion of 85%, higher than the prior art carbonator at 70%.

[0027] Das feste Natriumbicarbonat kann unter Benutzen eines beliebigen Verfahrens, das dem Fachmann bekannt ist, wie z.B. mittels Drehfilter 2, abgetrennt werden. Die Lösung wird zur Abtrennung von Natriumbicarbonat zu dem Drehfilter 2 geführt. Das Drehfilter 2 wird bei einer Temperatur von 30 °C und einem Vakuumdruck betrieben. Das feste Natriumbicarbonat wird dem Röstofen 3 zugeführt. Die verbleibende Lösung wird zur Ammoniakrückgewinnung zu Abtriebskolonne 4 geführt. The solid sodium bicarbonate can be prepared using any method known to those skilled in the art, such as e.g. be separated by means of a rotary filter 2. The solution is fed to the rotary filter 2 to separate off sodium bicarbonate. The rotary filter 2 is operated at a temperature of 30 ° C. and a vacuum pressure. The solid sodium bicarbonate is fed to the roasting furnace 3. The remaining solution is fed to stripping column 4 for ammonia recovery.

[0028] Der Röstofen 3 wird bei 180 °C und 1 atm betrieben. Das Natriumbicarbonat bildet Natriumcarbonat, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf, wie in der unten angegebenen Reaktion gezeigt: The roasting furnace 3 is operated at 180 ° C and 1 atm. The sodium bicarbonate forms sodium carbonate, carbon dioxide and water vapor, as shown in the reaction given below:

[0029] In der Abtriebskolonne 4 wird Ammoniumhydroxid/chlorid zu Ammoniak, Wasserstoffion, Hydroxidion und Chloridion abgetrieben, und anschliessend wird das Natriumhydroxid (Einlass von der oberen Kolonne) mit Chloridion zur Reaktion gebracht, um bei 100 °C und 1 atm Natriumchlorid zu bilden. In the stripping column 4 ammonium hydroxide / chloride is driven off to ammonia, hydrogen ion, hydroxide ion and chloride ion, and then the sodium hydroxide (inlet from the upper column) is reacted with chloride ion to form sodium chloride at 100 ° C and 1 atm .

[0030] Gebildetes Natriumchlorid und Wasser aus der Reaktion werden zu CSTR 1 zurückgeführt. Sodium chloride formed and water from the reaction are returned to CSTR 1.

[0031] Das Ammoniak aus der Abtriebskolonne 4 wird zu Waschkolonne 5 geführt und mit Wasser zur Reaktion gebracht, um bei 30 °C und 1 atm Ammoniumhydroxid zu bilden. Das Ammoniumhydroxid wird als Speisung für CSTR 1 benutzt. Die Reaktion in Waschkolonne 5 ist gegeben durch: The ammonia from the stripping column 4 is fed to scrubbing column 5 and reacted with water to form ammonium hydroxide at 30 ° C. and 1 atm. The ammonium hydroxide is used as a feed for CSTR 1. The reaction in washing column 5 is given by:

[0032] Die ammonisierte Sole zur Einspeisung in CSTR 1 wird in Rührkessel 6 für ammonisierte Sole hergestellt. Ferner sind in dem System Kühler 1, Kompressor 8, Abscheider 9 und Heizung 10 vorhanden. The ammoniated brine for feeding into CSTR 1 is prepared in stirred tank 6 for ammoniated brine. Furthermore, cooler 1, compressor 8, separator 9 and heater 10 are present in the system.

[0033] Die Gesamtmaterialbilanz für das System, wie in Fig. 3 beschrieben, für eine Reinheit von CO2von 99,9 Vol.-% bei 0,004294 kmol/h mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf als Verunreinigung ist in Tabelle 1 gezeigt. The overall material balance for the system, as described in FIG. 3, for a purity of CO2 of 99.9% by volume at 0.004294 kmol / h with 0.1% by volume of water vapor as an impurity is shown in Table 1 shown.

[0034] Die Materialbilanz für Ausrüstungsteile wie CSTR, Röstofen, Abtriebskolonne und Wäscher, wie in Fig. 3 beschrieben, für eine Reinheit von CO2von 99,9 Vol.-% bei 0, 004294 kmol/h mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf als Verunreinigung ist in Tabelle 2 gezeigt. The material balance for equipment such as CSTR, roasting furnace, stripping column and scrubber, as described in Fig. 3, for a purity of CO2 of 99.9 vol .-% at 0.004294 kmol / h with 0.1 vol .-% Water vapor as an impurity is shown in Table 2.

[0035] Fig. 6 zeigt die Umwandlung von CO2als Funktion der Rührgeschwindigkeit von 85% bei der Bildung von Natriumbicarbonat bei 30 °C und 1 atm. Figure 6 shows the conversion of CO2 as a function of the stirring speed of 85% in the formation of sodium bicarbonate at 30 ° C and 1 atm.

[0036] Fig. 7 zeigt die Leistung der Abtriebskolonne bei 100 °C und 1 atm. Die Reaktion von Ammoniumchlorid mit Natriumchlorid und das Abtreiben von Ammoniumhydroxid werden bei 100%-iger Umwandlung erhalten. Fig. 7 shows the performance of the stripping column at 100 ° C and 1 atm. The reaction of ammonium chloride with sodium chloride and the stripping off of ammonium hydroxide are obtained with 100% conversion.

[0037] Fig. 8 zeigt den schematischen Fluss der Gesamtmaterialbilanz für das System, wie in Fig. 3 beschrieben. Das CO2aus der PSA-Einheit mit 99,9 Vol.-% Reinheit von CO2bei 0,004294 kmol/h mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf wird diesem System zugeführt. FIG. 8 shows the schematic flow of the overall material balance for the system as described in FIG. 3. The CO2 from the PSA unit with a purity of 99.9% by volume of CO2 at 0.004294 kmol / h with 0.1% by volume of water vapor is fed to this system.

[0038] Fig. 9 zeigt Molenbruchprofile des Abflusses des Adsorbers: Adsorptionsschritt; 303 K, 2 bar, Speisedurchsatz 3,341/min (Normalbedingungen), Speisezusammensetzung = 20% CO2, 10% N2(Rest CH4) für Beispiel 3. Fig. 9 shows mole fraction profiles of the effluent from the adsorber: adsorption step; 303 K, 2 bar, feed throughput 3.341 / min (normal conditions), feed composition = 20% CO2, 10% N2 (remainder CH4) for example 3.

[0039] Fig. 10 zeigt den molaren Durchsatz von Gasen an dem Auslass der Kolonne, 303 K, 2 bar, Speisedurchsatz 3,341/min (Normalbedingungen), Speisezusammensetzung = 20% CO2, 10% N2(Rest CH4) für Beispiel 3. 10 shows the molar throughput of gases at the outlet of the column, 303 K, 2 bar, feed throughput 3.341 / min (normal conditions), feed composition = 20% CO2, 10% N2 (remainder CH4) for example 3.

[0040] Fig. 11 zeigt Kohlenstoffdioxid-Konzentrationsprofile in der Kolonne am Ende jedes Schrittes in einem zyklischen stationären Zustand, s1. Druckbeaufschlagung, s2. Speisung, s3. Gegenstrom-Abblasen, s4. Spülen für Beispiel 4. Figure 11 shows carbon dioxide concentration profiles in the column at the end of each step in a cyclic steady state, s1. Pressurization, s2. Supply, s3. Countercurrent blow-off, s4. Rinse for example 4.

Beispiel 3Example 3

[0041] Dieses Beispiel betrifft die Niedertemperaturanwendung der Erfindung zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Erdgas (Methan). Die geringe Qualität von Erdgas ist durch einige Verunreinigungen wie Stickstoff und korrosives Kohlenstoffdioxid bedingt. Um die Standardqualität von Erdgas zu erreichen, muss das Gas von geringer Qualität gemäss den Sortenspezifikationen aufgewertet werden: 4% für Stickstoff und 2% für Kohlenstoffdioxid. Die Zusammensetzung von Erdgas als eine Speisung beträgt 70% Methan, 20% Kohlenstoffdioxid und 10% Stickstoff. In dem folgenden Beispiel wird für die PSA eine Adsorptionskolonne (Durchmesser 2,2 cm und Länge 25 cm) benutzt. Die Adsorptionskolonne ist gepackt mit Hydrotalkit, das auf Zeolith-Adsorptionsmittelpellets (Teilchen mit 3 mm Durchmesser) dotiert ist, bei einer Schüttdichte von 792 kg/m<3>des Adsorptionsmittelbetts. Das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für CO2beträgt 3,63 mol/kg bei 30 °C. Die Adsorptionskolonne wird anfänglich mit einem Speisedurchsatz von 3,341/min bei 1,2 bar und 30 °C 10 Minuten lang druckbeaufschlagt. This example relates to the low temperature application of the invention for the separation of carbon dioxide from natural gas (methane). The poor quality of natural gas is due to some impurities such as nitrogen and corrosive carbon dioxide. In order to achieve the standard quality of natural gas, the low quality gas must be upgraded according to the variety specifications: 4% for nitrogen and 2% for carbon dioxide. The composition of natural gas as a feed is 70% methane, 20% carbon dioxide and 10% nitrogen. In the following example, an adsorption column (diameter 2.2 cm and length 25 cm) is used for the PSA. The adsorption column is packed with hydrotalcite which is doped on zeolite adsorbent pellets (particles with a diameter of 3 mm) at a bulk density of 792 kg / m 3 of the adsorbent bed. The adsorption capacity of the adsorbent for CO2 is 3.63 mol / kg at 30 ° C. The adsorption column is initially pressurized with a feed rate of 3.341 / min at 1.2 bar and 30 ° C for 10 minutes.

[0042] Ein Speisegas, das 20 Vol.-% CO2, 70 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% N2bei 2 bar und 30 °C enthält, wird 15 Minuten lang bei Adsorption in die Kolonne eingebracht. Die Kolonne wird anschliessend im Gegenstrom von 2 bar auf 0,2 bar 10 Minuten lang unter Benutzen einer angeschlossenen Gaspumpe evakuiert (Abblasen), was ein CO2-Produkt mit einer Reinheit von mehr als 91,3 Vol.-% und Verunreinigung durch Stickstoff ergibt. Die Adsorptionskolonne wird anschliessend im Gleichstrom 15 Minuten lang unter Benutzen von reinem Methan in einem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 0,75 bei 30 °C und 0,2 bar gespült. Ergebnisse dieses Betriebs sind in Fig. 9 und 10 gezeigt. Das CO2, das N2enthält, muss möglicherweise unter erneutem Anwenden von PSA behandelt werden, bis es frei von N2ist, bevor CO2zur Umwandlung in Na2CO3zur Fixiereinheit geführt werden kann. A feed gas containing 20% by volume of CO2, 70% by volume of methane and 10% by volume of N2 at 2 bar and 30 ° C. is introduced into the column for 15 minutes with adsorption. The column is then evacuated (blown off) in countercurrent from 2 bar to 0.2 bar for 10 minutes using a connected gas pump, which results in a CO2 product with a purity of more than 91.3% by volume and contamination by nitrogen . The adsorption column is then flushed in cocurrent for 15 minutes using pure methane in a flush to feed ratio of 0.75 at 30 ° C. and 0.2 bar. Results of this operation are shown in Figs. The CO2 containing N2 may need to be treated with reapplication of PSA until it is free of N2 before CO2 can be sent to the fuser for conversion to Na2CO3.

Beispiel 4Example 4

[0043] Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des Systems zum Entfernen von CO2aus Erdgas bei Niedertemperaturbetrieb unter Benutzen von handelsüblichem Adsorptionsmittel Zeolith 13X, gepackt in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 2,2 cm und einer Länge von 25 cm. Die Schüttdichte des Adsorptionsmittels beträgt 758 kg/m3, und das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für CO2beträgt 4,5 mol/kg bei der Temperatur von 30 °C. Die Adsorptionskolonne wird anfänglich mit einem Speisedurchsatz von 3,471/min 5 Minuten lang bei 1,2 bar und 30 °C druckbeaufschlagt. Ein Speisegas, das 20 Vol.-% CO2, 70 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% N2bei 1,2 bar und 30 °C enthält, wird bei Adsorption 8 Minuten lang in die Kolonne eingebracht. Die Kolonne wird anschliessend im Gegenstrom 5 Minuten lang von 1,2 bar auf 0,1 bar unter Benutzen einer Gaspumpe, die mit einem Ejektor verbunden ist, evakuiert (Abblasen), was ein CO2-Produkt mit einer Reinheit von mehr als 92,5 Vol.-% und Verunreinigung durch Stickstoff ergibt. Die Adsorptionskolonne wird anschliessend 8 Minuten lang im Gleichstrom unter Benutzen von reinem Methan in einem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 0,4, bei einer Temperatur von 30 °C und einem Druck von 0,1 bar gespült. Die Kohlenstoffdioxid-Konzentrationsprofile in der Kolonne am Ende jedes Schrittes in zyklischem stationärem Zustand, s1. Druckbeaufschlagung, s2. Speisung, s3. Gegenstrom-Abblasen, s4. Spülen, sind in Fig. 11 gezeigt. The following example illustrates the applicability of the system for removing CO2 from natural gas at low temperature operation using commercially available adsorbent zeolite 13X packed in a column 2.2 cm in diameter and 25 cm in length. The bulk density of the adsorbent is 758 kg / m3, and the adsorbing capacity of the adsorbent for CO2 is 4.5 mol / kg at the temperature of 30 ° C. The adsorption column is initially pressurized with a feed rate of 3.471 / min for 5 minutes at 1.2 bar and 30 ° C. A feed gas containing 20% by volume of CO2, 70% by volume of methane and 10% by volume of N2 at 1.2 bar and 30 ° C is introduced into the column for 8 minutes during adsorption. The column is then evacuated (blown off) in countercurrent for 5 minutes from 1.2 bar to 0.1 bar using a gas pump connected to an ejector, which produces a CO2 product with a purity of more than 92.5 Vol .-% and contamination by nitrogen results. The adsorption column is then flushed for 8 minutes in cocurrent using pure methane in a flush to feed ratio of 0.4, at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.1 bar. The carbon dioxide concentration profiles in the column at the end of each step in the cyclic steady state, s1. Pressurization, s2. Supply, s3. Countercurrent blow-off, s4. Rinses are shown in FIG.

Claims

A method for separating and fixing carbon dioxide, in particular from flue gas from power plants, the method comprising the following steps: a) separating carbon dioxide using a pressure swing adsorption (PSA) unit which contains an adsorbent; b) reacting the separated carbon dioxide with sodium chloride and ammonium hydroxide to give ammonium chloride and precipitating sodium hydrogen carbonate; c) calcining the sodium hydrogen carbonate to give sodium carbonate, water and excess carbon dioxide; d) reacting the ammonium chloride with sodium hydroxide to give sodium chloride, water and ammonia; e) Reacting the ammonia with water to give ammonium hydroxide.

2. The method of claim 1, wherein the sodium chloride and water generated in step d) are reused to prepare the reaction mixture from step b).

3. The method of claim 1, wherein the ammonium hydroxide generated in step e) is reused for preparing the reaction mixture from step b).

4. The method of claim 1, wherein steam is used to purge and regenerate the adsorbent.

The method of claim 1, wherein the adsorbent in the pressure swing adsorption (PSA) unit is hydrotalcite-potassium-sodium or modified intercalated adsorbents containing hydrotalcites or their structures, or a combination of hydrotalcite with other adsorbents, e.g. Contains zeolites, by means of doping, impregnation, coating, juxtaposition.

6. Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it has a continuous stirred tank reactor (1), a separating means (2) which is connected to the reactor (1), a roasting furnace (3) which is connected to the separating means ( 2) is connected, a stripping column (4) which is connected to the separating agent (2), and a washing column (5) which is connected to the stripping column (4), and that the outlets of the stripping column (4) and the Wash column (5) are preferably connected to a stirred tank (6) which supplies reagents to the reactor.