CH703745B1

CH703745B1 - Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Info

Publication number: CH703745B1
Application number: CH00023/12A
Authority: CH
Inventors: Mohd Roslee Othman; Martunus; James Noel W Fernando
Original assignee: Universiti Sains Malaysia U S M
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-11-14
Also published as: MY170412A; WO2011112069A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus (aber nicht beschränkt auf) Rauchgas von Kraftwerken, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Abscheiden von Kohlenstoffdioxid aus Rauchgasen unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit, die ein Adsorptionsmittel enthält; Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Description

Gebiet der Erfindung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von CO2aus Rauchgas und eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens.

Hintergrund der Erfindung

[0002] In Malaysia werden sieben Kohlekraftwerke mit einer Kapazität von 8.120 MW betrieben. Die CO2-Gesamtemissionen dieser Kohlekraftwerke wachsen um 4,1% pro Jahr, und es wird prognostiziert, dass sie 98 Millionen Tonnen im Jahre 2020 erreichen. Die Emissionen werden durch den Bau neuer Kohlekraftwerke und die Steigerung der Kapazität der bereits vorhandenen Kohlekraftwerke, um den wachsenden Bedarf an Elektrizität zu erfüllen, in der Zukunft zunehmen.

[0003] Kohlenstoffdioxid ist ein Treibhausgas, von dem behauptet wird, dass es infolge des Anstiegs des Gehaltes des Gases in der Atmosphäre zur Erderwärmung beiträgt. Es wird gewöhnlich zusammen mit den anderen Abgasen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Kohlekraftwerken und anderen Kraftwerken in die Luft entlassen. Die Emission von CO2, insbesondere durch Kohlekraftwerke, ist wie verlautet hoch, und die Behandlung oder das Abscheiden dieses Gases unter Anwenden herkömmlicher Verfahren wird als sehr kostspielig und kompliziert angesehen. Selbst wenn CO2erfolgreich abgeschieden wird, muss das Gas zur dauerhaften Speicherung in den Untergrund eingepresst werden. Diese Lösung ist eindeutig kostenineffizient und nicht nachhaltig.

[0004] US-Patentschrift Nr. 6 245 127 offenbart die Anwendung eines Adsorptionsprozesses und einer Vorrichtung zur Adsorption von Kohlenstoffdioxid, das heisst zur Abscheidung von CO2aus Gasgemischen, die 12 Mol-% CO2und 88 Mol-% N2enthalten. Das Adsorptionsmittelsystem besteht aus Zeolith NaY auf Aluminiumoxid als Träger. Das Speisegas wird der Adsorptionskolonne mit einem Druck von 1,05 bar und einer Temperatur von 27 °C (Niedertemperatur) zugeführt. Bei diesem Verfahren fallen an: Druckbeaufschlagung, Adsorption, Druckablassen von 1,05 bar auf 0,06 bar, Evakuierung und Spülen. Der Prozess erzeugt eine Produktreinheit von 80% bei einer Rückgewinnung von 66%. Rückgewinnung ist hierin definiert als der Anteil von CO2in der Speisung, der als Produkt zurückgewonnen wird. Die Nachteile des Standes der Technik sind: (a) Er kann nicht bei hohen Temperaturen angewendet werden, wie z.B. bei Rauchgas aus Kohlekraftwerken, (b) er weist geringes Adsorptionsvermögen und CO2-Produktreinheit auf, (c) er ist nicht wirtschaftlich und (d) er wandelt Kohlenstoffdioxid nicht in kommerziell nutzbare Produkte um.

[0005] WO 2009/139 813 offenbart die Benutzung eines Absorptionskolonnensystems zur CO2-Abscheidung, die durch Zur-Reaktion-Bringen von Kohlenstoffdioxid in Rauchgas mit einem Alkalimetallcarbonat oder einem Metalloxid, das insbesondere ein Erdalkalimetall oder Eisen enthält, unter Bildung eines Carbonatsalzes erreicht wird. Ein bevorzugtes Carbonat zur CO2-Abscheidung ist eine verdünnte wässrige Lösung von zusatzstofffreiem Na2CO3. Zu weiteren Carbonaten gehören K2CO3oder andere Metallionen, die sowohl ein Carbonat- als auch ein Bicarbonatsalz erzeugen können. Beispiele für geeignete Metalloxide sind u.a. verschiedene alkalische Erden einschliesslich CaO und MgO. Das abgeschiedene CO2wird vorzugsweise unter Benutzung von verfügbarem mineralischem oder industriellem Abfall sequestriert, der Calcium, Magnesium oder Eisen in nichtcarbonatischen Formen oder Eisen im Oxidationszustand Fe<+2>enthält. Die Nachteile des Standes der Technik sind: (a) Er ist nicht effektiv/wirtschaftlich und nicht flexibel, weil der Stand der Technik komplizierte und kostspielige Ausrüstung zur permanenten CO2-Speicherung erfordert, (b) er verbraucht viel Energie, weil es sich bei dem Prozess nicht um Adsorption, sondern um Absorption handelt, (c) es werden dabei korrosive, zersetzbare und flüchtige Chemikalien einbezogen und benutzt, (d) er benötigt einen neuen Gegendruck-Dampferzeuger, CO2-Wäscher und CO2-Kompressor/Trockner. Um den CO2-Wäscher und -Kompressor zu betreiben, wird zusätzliche Energie von etwa 30% der Kraftwerksleistung benötigt, und (e) die merkliche Schwäche des Standes der Technik ist, dass bei der Herstellung von Ausgangs-CaO und/oder –MgO CO2freigesetzt und somit das Ziel der CO2-Senkung zunichte gemacht wird.

[0006] US-Patentschrift Nr. 2005/304 356 offenbart die Benutzung einer Vorrichtung zum Verringern der Menge von Kohlenstoffdioxid, die in die Atmosphäre entlassen wird, durch Fixieren mittels Verklappen von Kohlenstoffdioxid in Meerwasser oder Süsswasser. Bei bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen wird Kohlenstoffdioxidhydrat oder sein Clathrat gebildet. Kohlenstoffdioxid wird in die Rohrleitung gepumpt und durch den Kompressor aus den Ejektordüsen unter Druck in das Reaktionsgehäuse entlassen, um Kohlenstoffdioxidhydrat oder sein Clathrat zu bilden; das so erzeugte Hydrat oder sein Clathrat wird von dem Propeller aus dem Reaktionsgehäuse in den tiefen Boden des Meeres dispergiert. Die Nachteile des Standes der Technik sind: (a) Er ist nicht effektiv und nicht flexibel, weil der Stand der Technik CO2-Einpressung in ein Untergrund/Meerwasser-Reservoir zur permanenten Speicherung erforderlich macht, (b) das System ist kompliziert, kostspielig und möglicherweise ungünstig für die Umwelt, (c) es kann Kohlenstoffdioxid nicht in kommerziell nutzbare Produkte umwandeln.

[0007] Die Nachteile der technischen Lösungen, die im Stand der Technik bekannt sind, werden durch den Prozess und die Vorrichtung der gegenwärtigen Erfindung beseitigt.

Kurzdarstellung der Erfindung

[0008] Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgas von Kraftwerken, wobei das Verfahren umfasst: Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit (pressure swing adsorption, PSA), die ein Adsorptionsmittel enthält; Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt; Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt. Das Adsorptionsmittel in der Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit enthält Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen enthalten oder diesen ähneln, oder eine Kombination von Hydrotalkit mit anderen Adsorptionsmitteln mittels Dotieren, Imprägnieren, Beschichten, Nebeneinanderstellen oder anderer Mittel.

[0009] Die vorliegende Erfindung offenbart auch eine Vorrichtung zum Durchführen der obigen Verfahren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor (1), ein Trennmittel (2), das mit dem Reaktor (1) verbunden ist, einen Röstofen (3), der mit dem Trennmittel (2) verbunden ist, eine Abtriebskolonne (4), die mit dem Trennmittel (2) verbunden ist, und eine Waschkolonne (5), die mit der Abtriebskolonne (4) verbunden ist, umfasst und dass die Auslässe der Abtriebskolonne (4) und der Waschkolonne (5) vorzugsweise mit einem Rührtank (6) verbunden sind, der dem Reaktor Reagenzien zuführt.

Kurzbeschreibung der Figuren

[0010] Fig. 1 stellt eine schematische Gesamtansicht der Anordnung der CO2-Abscheide- und Fixiereinheit innerhalb eines Kraftwerkes dar. Fig. 2 zeigt schematisch die Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit zum Abscheiden von CO2. Fig. 3 zeigt schematisch die CO2-Fixiereinheit. Fig. 4 zeigt die prozentuale Desorption als eine Funktion der Spülgasmenge. Fig. 5 zeigt die Auswirkung des Verhältnisses von Spülung zu Speisung auf die CO2-Produktreinheit. Fig. 6 zeigt reagiertes CO2als eine Funktion der Rührgeschwindigkeit. Fig. 7 zeigt die Leistung der Abtriebskolonne als eine Funktion ihrer Länge. Fig. 8 zeigt den schematischen Fluss der Gesamtmaterialbilanz in der Fixiereinheit. Fig. 9 zeigt Molenbruchprofile im Abfluss des Adsorbers im Adsorptionsschritt. Fig. 10 zeigt den molaren Durchsatz von Gasen am Auslass der Kolonne. Fig. 11 zeigt CO2-Konzentrationsprofile am Ende jedes Schrittes.

Kurzbeschreibung der Tabellen

[0011] Tabelle 1 Gesamtmaterialbilanz in Fig. 8 . Tabelle 2 Massenbilanz für die Apparatur in Fig. 3 .

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

[0012] Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, CO2aus dem Rauchgas von Kohlekraftwerken abzuscheiden und zu einer Konverter-(Fixier)-Einheit zu leiten, um durch Zur-Reaktion-Bringen des CO2mit der ammonisierten Sole in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (continuous stirred tank reactor, CSTR) dieses in Soda umzuwandeln. Die Temperatur von Rauchgas ist in dem Bereich von 400 bis 600 °C (Hochtemperatur), und es enthält etwa 15 Mol-% CO2, 10 Mol-% Wasserdampf und 75 Mol-% N2. Die Wärme des Rauchgases wird bei der Fixierung zurückgewonnen. Alle Nebenprodukte können in dem System wiederverwendet werden, was das System in hohem Masse wirtschaftlich und umweltfreundlicher macht. Kein Stand der Technik schlägt eine technische Lösung vor, die alle diese Merkmale aufweist. Obwohl das Verfahren in der vorliegenden Erfindung speziell auf Hochtemperatur-Rauchgas zugeschnitten ist, ist es durch zweckmässiges Ersetzen des Adsorptionsmittels auch für Niedertemperaturbetrieb anwendbar.

[0013] Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus dem Rauchgas von Kraftwerken, bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit, die ein Adsorptionsmittel enthält; b) Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; c) Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt, das in Schritt b) wiederverwendet werden kann; d) Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt, wobei Natriumchlorid und Wasser wiederverwendet werden können, um das Reaktionsgemisch von Schritt b) herzustellen; e) Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt, das wiederverwendet werden kann, um das Reaktionsgemisch von Schritt b) herzustellen.

[0014] In der bevorzugten Ausführungsform kann in dem Prozess zum Spülen und Regenerieren der Adsorptionsmittel Dampf benutzt werden, so dass der Prozess wirtschaftlicher ist als Prozesse des Standes der Technik. Zur leichten Umwandlung von CO2zu kalzinierter Soda ist in dem Prozess auch die Fixiereinheit mit eingebunden. Die detaillierte Struktur der Erfindung ist in den folgenden Figuren bereitgestellt.

[0015] Das Adsorptionsmittel in der Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit enthält (ist aber nicht beschränkt auf) Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen enthalten oder diesen ähneln, oder eine Kombination von Hydrotalkit mit anderen Adsorptionsmitteln, die dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. Zeolithe, mittels Dotieren, Imprägnieren, Beschichten, Nebeneinanderstellen oder anderer Mittel.

[0016] Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum Fixieren von Kohlenstoffdioxid bereit, die einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR) umfasst, in dem die Reaktion von Kohlenstoffdioxid, Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid stattfindet, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 °C, um Natriumbicarbonat (Natriumhydrogencarbonat), Ammoniumchlorid und Wasser herzustellen. Das feste Natriumbicarbonat kann unter Benutzen eines beliebigen Trennmittels, das dem Fachmann bekannt ist, wie z.B. ein Drehfilter, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die Lösung wird zur Abscheidung von Natriumbicarbonat zu dem Drehfilter geführt. Das Drehfilter wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 °C und Vakuumdruck betrieben. Das feste Natriumbicarbonat wird dem Röstofen zugeführt. Die verbleibende Lösung wird zur Ammoniakrückgewinnung zur Abtriebskolonne geführt. Der Röstofen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 180 °C und einem Druck von etwa 1 atm betrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Heizung des Röstofens von der Wärme des Rauchgases geliefert. Aus Natriumbicarbonat werden Natriumcarbonat, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf gebildet. Die Lösung aus dem Trennmittel, vorzugsweise ein Drehfilter, wird der Abtriebskolonne auf der oberen Kolonne zugeführt, wo das Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammoniak, Wasserstoffion, Hydroxidion und Chloridion abgetrieben wird, und anschliessend wird das Natriumhydroxid (Einlass von der oberen Kolonne) mit Chloridion zur Reaktion gebracht, um Natriumchlorid zu bilden. Gebildetes Natriumchlorid und Wasser werden zum CSTR zurückgeführt. Die Abtriebskolonne wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 °C und einem Druck von 1 atm betrieben. Das Ammoniak aus der Abtriebskolonne wird der Waschkolonne zugeführt und reagiert mit Wasser unter Bildung von Ammoniumhydroxid, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 °C und einem Druck von etwa 1 atm. Das Ammoniumhydroxid wird als Speisung im CSTR wiederverwendet.

[0017] Das Konzept der Druckwechseladsorption(PSA) von CO2basiert auf der bevorzugten oder selektiven Adsorption des Gases an einem mikroporös-mesoporösen festen Adsorptionsmittel (wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen aufweisen oder ähneln) bei einem verhältnismässig hohen Druck durch In-Kontakt-Bringen des Gases mit dem Feststoff in einer gepackten Kolonne des Adsorptionsmittels, um einen Gasstrom zu erzeugen, der an den weniger stark adsorbierten Komponenten des Speisegases angereichert ist. Die adsorbierten Komponenten werden anschliessend durch Senken ihrer lastenden Gasphasen-Partialdrücke in der Kolonne von dem Feststoff desorbiert, so dass das Adsorptionsmittel wiederverwendet werden kann. Die desorbierten Gase sind an den stärker adsorbierten Komponenten des Speisegases angereichert. Zur Desorption wird im Allgemeinen keine Wärme von aussen benutzt. In einem PSA-Prozess wird der Adsorptionsschritt bei einem Druck über Umgebungsdruck durchgeführt, und die Desorption erfolgt auf einer Druckstufe in der Nähe des Umgebungsdruckes. Eine PSA-Einheit basiert auf der Tatsache, dass Adsorptionsmittel durch eine Druckänderung leicht regeneriert werden können. Die besser adsorbierbaren Komponenten (CO2) werden durch Adsorption bei hohen Drücken PHaus einem Gasgemisch entfernt. Anschliessend werden die adsorbierten Spezies unter Anwenden niedriger Drücke PLdesorbiert. Es werden zwei Festbettadsorber benutzt. Jedes Bett wird einem zyklischen Betrieb unterworfen, der vier Phasen umfasst: (1) Die erste Phase ist die Druckbeaufschlagung (mit Speisung) auf einen Druck PH, die mit einem konstanten Durchsatz Fpressund während einer Zeit tpresseingespeist wird. (2) Die zweite Phase ist die Adsorption der besser adsorbierbaren Komponenten (CO2) aus einem Gemisch (Rauchgas aus der Energieerzeugung als Speisung), das mit einem konstanten Druck PHbei konstantem Durchsatz Ffeedund während einer Zeit tadseingespeist wird. Ein Raffinatstrom, der reicher an den weniger adsorbierbaren Komponenten ist, wird erzeugt und anschliessend zum Abgasschornstein geführt. (3) Die dritte Phase ist das Druckablassen (Reduzieren des Drucks von PHauf PL) unter Spülen mit einem Dampfstrom bei einem niedrigeren Einlassdruck, der mit einem konstanten Durchsatz Fpurgewährend einer Zeit tpurgeeinfliesst. Das Gas, das aus der Spülphase kommt, wird zu Abgas (Abgasschornstein). (4) Die vierte Phase ist das Abblasen ohne Einlassstrom, aber mit einem konstanten Auslass-Durchsatz Fblowdes Extraktes (CO2-Produkt) während einer Zeit tblow

[0018] Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid in seiner Gesamtheit vor. Das einzige Endprodukt wird kommerziell attraktiv sein und Einsparungen erbringen können. Dieses Verfahren weist 2 Hauptschritte auf: 1) Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit: In dieser Einheit wird Kohlenstoffdioxid abgeschieden und unter Anwenden von Adsorptionstechnik vom Rauchgas abgetrennt. 2) Umwandeln von Kohlenstoffdioxid in kommerzielle Produkte: In diesem Schritt wird Kohlenstoffdioxid mit anderen harmlosen, umweltfreundlichen Chemikalien zur Reaktion gebracht, um zu einem nützlichen Produkt zu werden, wie z.B. Natriumcarbonat (Soda). Das Verfahren erzielt fast eine vollständige Schleife, was es nachhaltig macht.

[0019] Soda wird in vielen industriellen Prozessen benötigt, wie z.B. in der Glasindustrie, wo sie zur Herstellung von Flach- und Behälterglas benutzt wird. Da sie als ein Netzwerkwandler oder Flussmittel wirkt, ermöglicht sie das Senken der Schmelztemperatur von Sand und verringert somit den Energieverbrauch. Ferner kann Soda in der Reinigungsmittelindustrie in einer grossen Zahl von gebrauchsfertigen Haushaltsprodukten benutzt werden: Seifen, Scheuerpulver, Einweich- und Waschpulver, die variierende Anteile von Natriumcarbonat enthalten, in denen die Soda in erster Linie als ein Gerüststoff oder Wasserenthärter wirkt. Soda wird auch in der Stahlindustrie benutzt, wo es als Flussmittel, Entschwefelungsmittel, Entphosphorungsmittel und Entstickungsmittel benutzt wird. In der Nichteisen-Metallurgieindustrie kann Soda z.B. zur Behandlung von Uranerzen, zur oxidierenden Kalzinierung von Chromerz, zum Wiederverwerten von Blei aus Altbatterien, zum Wiederverwerten von Zink und Aluminium benutzt werden. Und schliesslich wird Soda in einer grossen Zahl industrieller chemischer Reaktionen benutzt, um organische oder anorganische Verbindungen herzustellen, die in sehr unterschiedlichen Anwendungen benutzt werden. Soda findet auch Verwendung in der Elektrolyse, Wasserenthärtern, Antischimmelmitteln, Benetzungs- und Bindemitteln, Nahrungsmittelzusatzstoffen und Stabilisatoren usw. Natriumchlorid findet zahlreiche Verwendungen als Nahrungsmittelzusatzstoff und ist zur Herstellung von Arzneimitteln von Bedeutung. Ammoniak findet Verwendung als Düngemittel, Reinigungsmittel und Brennstoff.

[0020] Der Prozess der vorliegenden Erfindung ist effektiv und flexibel. Er kann die Notwendigkeit einer CO2-Einpressung in ein Untergrund/Meerwasser-Reservoir zur permanenten Speicherung ersetzen, die komplizierte und kostspielige Ausrüstung erfordert. Dank der Tatsache, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffdioxid in kommerziell nutzbare Produkte wie Natriumcarbonat (Soda) umwandelt, ist er wirtschaftlich vorteilhaft. Der Prozess gemäss der vorliegenden Erfindung ist auch nachhaltig, weil bei der Rückgewinnung von Ammoniak kein Calciumchlorid in der Abtriebskolonne benutzt wird, so dass keine Kosten für die umweltverträgliche Entsorgung dieses Calciumchlorids entstehen. Zudem konnte die Regulierung der Speicherung und Entsorgung von Calciumchlorid unterbleiben. Das Verfahren erzielt fast eine vollständige Schleife, was es nachhaltig macht.

Beispiele zum Durchführen der Erfindung

[0021] Die Erfindung wird hierin anhand von Beispielen weiter beschrieben, die nicht als weiter einschränkend aufgefasst werden sollten. Fig. 1 zeigt ein Schaubild, das die gesamte Struktur einschliesslich des Ortes zeigt, an dem alle wichtigen Einheiten angeordnet sind. Zuerst wird Rauchgas aus einem Kohlekraftwerk zu der Druckwechseladsorptions-(PSA)-Einheit geführt. Das CO2, das in der PSA-Einheit aus dem Rauchgas abgetrennt wurde, wird dann in die Konverter-Einheit eingespeist, in der es in Natriumcarbonat umgewandelt wird. Andere Komponenten des Rauchgases gehen in den Schornstein.

Beispiel 1

[0022] Die PSA-Einheit zum Abscheiden von CO2, wie in Fig. 2 gezeigt, enthält einen Dampfbehälter 11 mit einer Gaspumpe 12, eine Gaspumpe 13 für den Rauchgaseinlass, zwei Adsorptionsbetten 14, 15, einen Kühler 16, der durch Wasser aus einem Wasserbehälter 17, das von einer Wasserpumpe 18 gepumpt wird, gekühlt wird.

[0023] Der hierin beschriebene Prozess (Fig. 2 ) ist von einer Einheit im Labormassstab unter Benutzung einer Adsorptionskolonne vom gepackten Typ mit modifizierten Hydrotalkit-Kalium-Natrium-Adsorptionsmittelpellets mit 3 mm (Teilchen-) Durchmesser und 814 kg/m<3>Schüttdichte des Adsorptionsmittelbetts. Das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für CO2beträgt 0,84 mol/kg bei einer Temperatur von 300 °C. Der Durchmesser der Adsorptionskolonne beträgt 2,2 cm und ihre Länge 25 cm. Die Adsorptionskolonne wird anfänglich mit Speisung mit dem Durchsatz von 0,5681/min und dem Druck von 4 bar und der Temperatur von 300 °C 25 Minuten lang druckbeaufschlagt. Ein Speisegas, das 15 Vol.-% CO2, 10 Vol.-% Wasserdampf und 75 Vol.-% N2bei dem Druck von 4 bar und der Temperatur von 302 °C enthält, wird 40 Minuten lang in die Kolonne eingebracht. Der Druck in der Kolonne wird anschliessend im Gleichstrom von 4 bar auf 1,1 bar gesenkt, mit Dampf in einem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 1,6 und bei einem Druck von 1,1 bar unter Benutzen einer Gaspumpe 40 Minuten lang gespült. Die Adsorptionskolonne wird anschliessend im Gleichstrom 25 Minuten lang evakuiert (abgeblasen), was ein CO2-Produkt mit einer Reinheit von mehr als 99,9 Vol.-% mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf als Verunreinigung liefert.

[0024] Fig. 4 zeigt die prozentuale Desorption als Funktion der Spülgasmenge im Desorptionsschritt, 300 °C, 1,1 bar. Fig. 5 zeigt die Auswirkung des Verhältnisses von Spülung zu Speisung auf die CO2-Produktreinheit. Der Spülschritt bei der PSA ist eigentlich der Desorptionsschritt, da eine Fraktion des Produktstromes abgezogen wird, um das Bett zu spülen, und auf einen niedrigen Druck (1,1 bar und 300 °C) expandiert wird. Mit zunehmendem Spülvolumen wird das Spülen wirkungsvoller (Optimum bei dem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 1,6).

Beispiel 2

[0025] Die Einzelheiten der CO2-Fixiereinheit sind in Fig. 3 schematisch gezeigt. Die vorliegende Erfindung stellt einen Carbonatisierungsprozess bereit, wobei ein kontinuierlicher Rührkesselreaktor (CSTR) 1 benutzt wird, wie in Fig. 3 gezeigt. In diesem Reaktor 1 reagiert Kohlenstoffdioxid mit Ammoniumhydroxid und Natriumchlorid unter Bildung von Natriumbicarbonat, Ammoniumchlorid und Wasser. Die Reaktion wird bei der Temperatur von 30 °C, dem Druck von 1 atm und einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min durchgeführt. Kohlenstoffdioxid wird mit dem Druck von 1,2 atm in den Reaktor eingespeist. Die Reaktion ist wie folgt:

[0026] In der bevorzugten Ausführungsform liefert der Reaktor eine Umwandlung von 85%, höher als der Carbonator des Standes der Technik mit 70%.

[0027] Das feste Natriumbicarbonat kann unter Benutzen eines beliebigen Verfahrens, das dem Fachmann bekannt ist, wie z.B. mittels Drehfilter 2, abgetrennt werden. Die Lösung wird zur Abtrennung von Natriumbicarbonat zu dem Drehfilter 2 geführt. Das Drehfilter 2 wird bei einer Temperatur von 30 °C und einem Vakuumdruck betrieben. Das feste Natriumbicarbonat wird dem Röstofen 3 zugeführt. Die verbleibende Lösung wird zur Ammoniakrückgewinnung zu Abtriebskolonne 4 geführt.

[0028] Der Röstofen 3 wird bei 180 °C und 1 atm betrieben. Das Natriumbicarbonat bildet Natriumcarbonat, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf, wie in der unten angegebenen Reaktion gezeigt:

[0029] In der Abtriebskolonne 4 wird Ammoniumhydroxid/chlorid zu Ammoniak, Wasserstoffion, Hydroxidion und Chloridion abgetrieben, und anschliessend wird das Natriumhydroxid (Einlass von der oberen Kolonne) mit Chloridion zur Reaktion gebracht, um bei 100 °C und 1 atm Natriumchlorid zu bilden.

[0030] Gebildetes Natriumchlorid und Wasser aus der Reaktion werden zu CSTR 1 zurückgeführt.

[0031] Das Ammoniak aus der Abtriebskolonne 4 wird zu Waschkolonne 5 geführt und mit Wasser zur Reaktion gebracht, um bei 30 °C und 1 atm Ammoniumhydroxid zu bilden. Das Ammoniumhydroxid wird als Speisung für CSTR 1 benutzt. Die Reaktion in Waschkolonne 5 ist gegeben durch:

[0032] Die ammonisierte Sole zur Einspeisung in CSTR 1 wird in Rührkessel 6 für ammonisierte Sole hergestellt. Ferner sind in dem System Kühler 1, Kompressor 8, Abscheider 9 und Heizung 10 vorhanden.

[0033] Die Gesamtmaterialbilanz für das System, wie in Fig. 3 beschrieben, für eine Reinheit von CO2von 99,9 Vol.-% bei 0,004294 kmol/h mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf als Verunreinigung ist in Tabelle 1 gezeigt.

[0034] Die Materialbilanz für Ausrüstungsteile wie CSTR, Röstofen, Abtriebskolonne und Wäscher, wie in Fig. 3 beschrieben, für eine Reinheit von CO2von 99,9 Vol.-% bei 0, 004294 kmol/h mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf als Verunreinigung ist in Tabelle 2 gezeigt.

[0035] Fig. 6 zeigt die Umwandlung von CO2als Funktion der Rührgeschwindigkeit von 85% bei der Bildung von Natriumbicarbonat bei 30 °C und 1 atm.

[0036] Fig. 7 zeigt die Leistung der Abtriebskolonne bei 100 °C und 1 atm. Die Reaktion von Ammoniumchlorid mit Natriumchlorid und das Abtreiben von Ammoniumhydroxid werden bei 100%-iger Umwandlung erhalten.

[0037] Fig. 8 zeigt den schematischen Fluss der Gesamtmaterialbilanz für das System, wie in Fig. 3 beschrieben. Das CO2aus der PSA-Einheit mit 99,9 Vol.-% Reinheit von CO2bei 0,004294 kmol/h mit 0,1 Vol.-% Wasserdampf wird diesem System zugeführt.

[0038] Fig. 9 zeigt Molenbruchprofile des Abflusses des Adsorbers: Adsorptionsschritt; 303 K, 2 bar, Speisedurchsatz 3,341/min (Normalbedingungen), Speisezusammensetzung = 20% CO2, 10% N2(Rest CH4) für Beispiel 3.

[0039] Fig. 10 zeigt den molaren Durchsatz von Gasen an dem Auslass der Kolonne, 303 K, 2 bar, Speisedurchsatz 3,341/min (Normalbedingungen), Speisezusammensetzung = 20% CO2, 10% N2(Rest CH4) für Beispiel 3.

[0040] Fig. 11 zeigt Kohlenstoffdioxid-Konzentrationsprofile in der Kolonne am Ende jedes Schrittes in einem zyklischen stationären Zustand, s1. Druckbeaufschlagung, s2. Speisung, s3. Gegenstrom-Abblasen, s4. Spülen für Beispiel 4.

Beispiel 3

[0041] Dieses Beispiel betrifft die Niedertemperaturanwendung der Erfindung zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Erdgas (Methan). Die geringe Qualität von Erdgas ist durch einige Verunreinigungen wie Stickstoff und korrosives Kohlenstoffdioxid bedingt. Um die Standardqualität von Erdgas zu erreichen, muss das Gas von geringer Qualität gemäss den Sortenspezifikationen aufgewertet werden: 4% für Stickstoff und 2% für Kohlenstoffdioxid. Die Zusammensetzung von Erdgas als eine Speisung beträgt 70% Methan, 20% Kohlenstoffdioxid und 10% Stickstoff. In dem folgenden Beispiel wird für die PSA eine Adsorptionskolonne (Durchmesser 2,2 cm und Länge 25 cm) benutzt. Die Adsorptionskolonne ist gepackt mit Hydrotalkit, das auf Zeolith-Adsorptionsmittelpellets (Teilchen mit 3 mm Durchmesser) dotiert ist, bei einer Schüttdichte von 792 kg/m<3>des Adsorptionsmittelbetts. Das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für CO2beträgt 3,63 mol/kg bei 30 °C. Die Adsorptionskolonne wird anfänglich mit einem Speisedurchsatz von 3,341/min bei 1,2 bar und 30 °C 10 Minuten lang druckbeaufschlagt.

[0042] Ein Speisegas, das 20 Vol.-% CO2, 70 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% N2bei 2 bar und 30 °C enthält, wird 15 Minuten lang bei Adsorption in die Kolonne eingebracht. Die Kolonne wird anschliessend im Gegenstrom von 2 bar auf 0,2 bar 10 Minuten lang unter Benutzen einer angeschlossenen Gaspumpe evakuiert (Abblasen), was ein CO2-Produkt mit einer Reinheit von mehr als 91,3 Vol.-% und Verunreinigung durch Stickstoff ergibt. Die Adsorptionskolonne wird anschliessend im Gleichstrom 15 Minuten lang unter Benutzen von reinem Methan in einem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 0,75 bei 30 °C und 0,2 bar gespült. Ergebnisse dieses Betriebs sind in Fig. 9 und 10 gezeigt. Das CO2, das N2enthält, muss möglicherweise unter erneutem Anwenden von PSA behandelt werden, bis es frei von N2ist, bevor CO2zur Umwandlung in Na2CO3zur Fixiereinheit geführt werden kann.

Beispiel 4

[0043] Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des Systems zum Entfernen von CO2aus Erdgas bei Niedertemperaturbetrieb unter Benutzen von handelsüblichem Adsorptionsmittel Zeolith 13X, gepackt in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 2,2 cm und einer Länge von 25 cm. Die Schüttdichte des Adsorptionsmittels beträgt 758 kg/m3, und das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für CO2beträgt 4,5 mol/kg bei der Temperatur von 30 °C. Die Adsorptionskolonne wird anfänglich mit einem Speisedurchsatz von 3,471/min 5 Minuten lang bei 1,2 bar und 30 °C druckbeaufschlagt. Ein Speisegas, das 20 Vol.-% CO2, 70 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% N2bei 1,2 bar und 30 °C enthält, wird bei Adsorption 8 Minuten lang in die Kolonne eingebracht. Die Kolonne wird anschliessend im Gegenstrom 5 Minuten lang von 1,2 bar auf 0,1 bar unter Benutzen einer Gaspumpe, die mit einem Ejektor verbunden ist, evakuiert (Abblasen), was ein CO2-Produkt mit einer Reinheit von mehr als 92,5 Vol.-% und Verunreinigung durch Stickstoff ergibt. Die Adsorptionskolonne wird anschliessend 8 Minuten lang im Gleichstrom unter Benutzen von reinem Methan in einem Verhältnis von Spülung zu Speisung von 0,4, bei einer Temperatur von 30 °C und einem Druck von 0,1 bar gespült. Die Kohlenstoffdioxid-Konzentrationsprofile in der Kolonne am Ende jedes Schrittes in zyklischem stationärem Zustand, s1. Druckbeaufschlagung, s2. Speisung, s3. Gegenstrom-Abblasen, s4. Spülen, sind in Fig. 11 gezeigt.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden und Fixieren von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgas von Kraftwerken, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Abscheiden von Kohlenstoffdioxid unter Benutzen einer Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit, die ein Adsorptionsmittel enthält; b) Zur-Reaktion-Bringen des abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids mit Natriumchlorid und Ammoniumhydroxid, was Ammoniumchlorid und ausfallendes Natriumhydrogencarbonat ergibt; c) Kalzinieren des Natriumhydrogencarbonats, was Natriumcarbonat, Wasser und überschüssiges Kohlenstoffdioxid ergibt; d) Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniumchlorids mit Natriumhydroxid, was Natriumchlorid, Wasser und Ammoniak ergibt; e) Zur-Reaktion-Bringen des Ammoniaks mit Wasser, was Ammoniumhydroxid ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Natriumchlorid und das Wasser, die in Schritt d) erzeugt werden, zum Herstellen des Reaktionsgemisches von Schritt b) wiederverwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumhydroxid, das in Schritt e) erzeugt wird, zum Herstellen des Reaktionsgemisches von Schritt b) wiederverwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum Spülen und Regenerieren des Adsorptionsmittels Dampf benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel in der Druckwechseladsorptions(PSA)-Einheit Hydrotalkit-Kalium-Natrium oder modifizierte interkalierte Adsorptionsmittel, die Hydrotalkite oder deren Strukturen enthalten, oder eine Kombination von Hydrotalkit mit anderen Adsorptionsmitteln, wie z.B. Zeolithe, mittels Dotieren, Imprägnieren, Beschichten, Nebeneinanderstellen enthält.

6. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor (1), ein Trennmittel (2), das mit dem Reaktor (1) verbunden ist, einen Röstofen (3), der mit dem Trennmittel (2) verbunden ist, eine Abtriebskolonne (4), die mit dem Trennmittel (2) verbunden ist, und eine Waschkolonne (5), die mit der Abtriebskolonne (4) verbunden ist, umfasst und dass die Auslässe der Abtriebskolonne (4) und der Waschkolonne (5) vorzugsweise mit einem Rührkessel (6) verbunden sind, der dem Reaktor Reagenzien zuführt.