DE3627257A1

DE3627257A1 - 5-hydroxymethyl-propylenharnstoffe sowie ein verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3627257A1
Application number: DE19863627257
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Peter Dr Mues
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1988-02-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Hydroxymethylpropylenharnstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Propylenharnstoffe sind an sich bekannte Verbindungen. Sie werden durch klassische Ringschlußreaktionen gebildet (Beilstein, Bd. 24, Teil 1, S. 32 ff, Springer-Verlag 1981; Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 12, S. 512 ff, Verlag Chemie, 1976) und hauptsächlich in der Textilindustrie verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 5-Hydroxymethyl- propylenharnstoffe der allgemeinen Formeln I und II

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Alkoxy oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten,
R³ einen C₁-C₄-Alkylrest und
R⁴ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, in dem die Phenylkerne miteinander kondensiert oder durch eine einfache Bindung, durch O, S, SO₂, C₁-C₆-Alkylen oder Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können und
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen 5-Hydroxymethyl-propylenharnstoffe der allgemeinen Formeln I und II

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Alkoxy oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten,
R³ einen C₁-C₄-Alkylrest und
R⁴ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, in dem die Phenylkerne miteinander kondensiert oder durch eine einfache Bindung, durch O, S, SO₂, C₁-C₆-Alkylen oder Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können und
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxetanylurethane der Formel III

Oxetanylurethane der Formel IV

oder Oxetanylharnstoffe der Formel V

worin die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von basischen Katalysatoren erhitzt.

Die Oxetanylurethane der Formel III oder IV sind auf einfache Weise durch Addition bekannter Oxetanylalkohole der Formel VI

an aromatische Isocyanate der Formel VII oder VIII

OCN-R¹ (VII)
OCN-R⁴-NCO (VIII)

zu erhalten, gegebenenfalls in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid oder Chlorbenzol unter Verwendung von tertiären Aminen wie Triethylamin oder Diazobicyclooctan oder Zinnverbindungen, wie Zinndilaurat oder Dibutylzinndilaurat als Katalysatoren.

Oxetanylharnstoffe der Formel V kann man auf ähnlichem Weg erhalten durch Addition von Oxetanylaminen der Formel IX

an Isocyanate der Formel X

OCN-R² (X)

Die Oxetanylamine der Formel IX können wiederum hergestellt werden durch Erhitzen von Urethanen cyclischer Carbonate der Formel XI in Gegenwart von basischen Katalysatoren:

Die Urethane cyclischer Carbonate können auf einfache Weise durch Addition der entsprechenden, gegebenenfalls substituierten Isocyanate an 5-Hydroxy-methyl-5-alkyl-1,3-dioxan-2-one in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol unter Verwendung von Katalysatoren, die üblicherweise zu Reaktionsbeschleunigungen verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin oder Diazabicyclooctan oder Zinnverbindungen, wie Zinndilaurat oder Dibutylzinndilaurat, erhalten werden. Die Herstellung der 5-Hydroxy-methyl- 5-alkyl-1,3-dioxan-2-one erfolgt gemäß dem in der US-PS 44 40 937 beschriebenen Verfahren.

Als Alkylreste mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt: der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butyl-Rest, bevorzugt der Methyl- und Ethylrest.

Als Alkoxygruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt: der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, n-Butyloxy-, Isobutyloxy- und tert.-Butyloxy-Rest, bevorzugt der Methoxy- und Ethoxyrest und als Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propyloxycarbonyl, Isopropylcarbonyl, n- Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl und tert.-Butyloxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

Als zweibindige aromatische Reste mit 6 bis 22, bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt:

bevorzugt:

Als Alkylengruppen mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder als Cycloalkylengruppen mit 5 bis 6, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II, mit denen die aromatischen Reste miteinander verbunden sein können, seien genannt:

bevorzugt -CH₂-.

Als aromatische Isocyanate der Formeln VII und X seien genannt: Isocyanatobenzol, 1-Chlor-3-isocyanatobenzol, 1-Chlor-4-isocyanatobenzol, 1,2-Dichlor-4-isocyanatobenzol, 1-Isocyanato-2-nitrobenzol, 1-Isocyanato- 4-nitrobenzol, 1-Isocyanato-2-methylbenzol, 1-Isocyanato- 4-methylbenzol, 1-Chlor-4-methylisocyanatobenzol, 4- Carbethoxy-isocyanatobenzol, 1-Cyano-3-isocyanatobenzol, 1-Isocyanato-4-trifluormethyl-benzol und 1-Chlor-3-brom- 4-isocyanatobenzol.

Als aromatische Diisocyanate der Formel VIII seien genannt: 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,3-Diisocyanato-4-methylbenzol, 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4′-Diisocyanato-diphenylether, 4,4′-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4′-Diisocyanato-3,3′,5,5′-diethyl-diphenyl-methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und 4,4′-Diisocyanato- diphenylpropan-2,2.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen aus den Oxetanylurethanen der Formel III nur solche Harnstoffe, bei denen die Reste an den beiden Stickstoffatomen gleich sind, während aus den Oxetanylharnstoffen der Formel V solche entstehen, die gleiche oder verschiedene Reste an den Stickstoffatomen tragen können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die urethan- bzw. harnstoff-modifizierten Oxetane der allgemeinen Formeln III, IV oder V in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren auf Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C erhitzt.

Als geeignete basische Katalysatoren seien genannt: die basischen Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Thalliums und/oder Bleis, bevorzugt die Verbindungen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Im allgemeinen werden die Hydroxide, Alkoholate oder die alkalisch reagierenden Salze, wie die Carbonate oder die Carboxylate der genannten Metalle eingesetzt. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt die Carbonate, Carboxylate, die Alkoholate und/oder die Hydroxide des Natriums und/oder Kaliums, wie Natriumhydroxid, Natriumethanolat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat.

Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Verbindung der Formeln II bis V eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Erhitzen der Oxetane der allgemeinen Formel III, IV oder V in Gegenwart von Katalysatoren unter Normaldruck oder vermindertem Druck bei etwa 0,01 bis 100 mbar ausgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Erhitzen der Oxetane der allgemeinen Formel III, IV oder V in Gegenwart von Katalysatoren bevorzugt in Substanz durchgeführt.

Die erhaltenen Produkte der allgemeinen Formeln I und II können entweder direkt weiter verwendet oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Die neuen cyclischen Harnstoffe der allgemeinen Formeln I und II dienen als Hartsegmente zur Modifizierung von Polymeren und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.

Beispiel 1

44 g (0,19 Mol) Phenylisocyanataddukt an 3-Ethyl-3- oxetanmethanol

werden mit 100 mg Pottasche während 30 min auf 200°C erhitzt. Durch anschließende Destillation werden 11,5 g 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (70% d. Th.) isoliert. Aus dem Rückstand werden 16,5 g

(56% d. Th., Fp 207-212°C) erhalten.

Beispiel 2

100 g (0,28 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanataddukt an 3-Ethyl-3-oxetanmethanol

werden mit 300 mg K-tert.- Butylat während 3 h auf 180-200°C im Wasserstrahlvakuum (20 mbar) erhitzt. Dabei destillieren 13,6 g TMO-Alkohol ab. Der Rückstand wird mit Tetrahydrofuran heiß digeriert und abgesaugt. Es verbleiben 51 g Oligomerengemisch II, mit

R³ = C₂H₅ und n = 2-5.

Beispiel 3

68 g (0,018 Mol) (V) mit

und R³ = C₂H₅ wird mit 100 mg KOH während 1 h auf 200°C erhitzt. Der Rückstand wird nach Erkalten aus Ethanol umkristallisiert. Es verbleiben 30 g (I) mit

und R³ = C₂H₅, Fp 186-193°C.

Claims

1. 5-Hydroxymethyl-propylenharnstoffe der Formeln I und II worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Alkoxy oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen ein- oder mehrfach substituierter Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten,
R³ einen C₁-C₄-Alkylrest und
R⁴ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeuten, in dem die Phenylkerne miteinander kondensiert oder durch eine einfache Bindung, durch O, S, SO₂, C₁-C₆-Alkylen oder durch Cycloalkylen mit 5 bis 6 C-Atomen miteinander verbunden sein können und
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-propylenharnstoffe der Formeln I und II worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Alkoxy oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen ein- oder mehrfach substituierter Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten,
R³ einen C₁-C₄-Alkylrest und
R⁴ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeuten, in dem die Phenylkerne miteinander kondensiert sein können oder durch eine einfache Bindung, durch O, S, SO₂, C₁-C₆- Alkylen oder durch Cycloalkylen mit 5 bis 6 C-Atomen miteinander verbunden sein können und
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Oxetanylurethane der Formel Oxetanylurethane der Formel oder Oxetanylharnstoffe der Formel worin die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von basischen Katalysatoren erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxetanylurethane oder die Oxetanylharnstoffe bei Temperaturen von 150 bis 250°C erhitzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren die basischen Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Thalliums und/oder Bleis einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzten Oxetanylurethanen oder Oxetanylharnstoffen, einsetzt.